KR20190002446A - 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제 가능한 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 상기 수용성 중합체의 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이고, 상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하이다.

Description

비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 비수계 2차 전지는 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리해서 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지부재를 구비하고 있다.
여기서, 2차 전지에 있어서는, 전지부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재상에 기능층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 마련하여 이루어진 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어진 전극이, 전지부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로는, 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어진 기능층이 이용되고 있다. 이 기능층은, 예를 들어, 비도전성 입자와, 결착재와, 분산매를 포함하는 기능층용 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포된 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
근년에는, 환경 부하 등의 관점에서 분산매로서 수계 매체를 이용한 기능층용 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다. 그리고 이와 같은 수계의 기능층용 조성물에 있어서, 결착재 등의 성분으로서 수용성 중합체를 사용하는 기술이 제안되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 40~100 질량% 포함하는 수용성 중합체와. 불포화카르복실산, 불포화 아미드, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 화합물과, 필러와, 물을 함유하는 보호막용 슬러리를 이용하여 보호막을 형성함으로써 보호막과 세퍼레이터 기재의 밀착성을 높이고, 축전 디바이스의 충방전 특성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 15~50 중량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30~80 중량%, 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5~10 중량% 함유하는 수용성 중합체와, 비도전성 입자와, 물을 함유하는 다공막용 슬러리 조성물을 이용하여 다공막을 형성함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재의 밀착성을 높이는 기술이 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2015-118908호 국제 공개 제2013/005796호
그러나, 수용성 중합체를 포함하는 상기 종래의 기능층용 조성물에는, 기능층의 생산성과 2차 전지의 성능 향상을 위해, 더 개량이 요망된다.
특허문헌 1에 기재된 기능층용 조성물에는, 예를 들어, 2차 전지에 더욱 한층 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 요구된다. 구체적으로는, 수용성 중합체가 높은 친수성을 갖기 때문으로 추찰되지만, 특허문헌 1에 기재된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성할 때에, 기능층에서 수분을 충분히 제거할 수 없었다. 이 때문에, 특허문헌 1에 기재된 기능층용 조성물로부터 얻어지는 기능층을 이용하면, 기능층 중의 잔류 수분에 의해 전해액이 분해하여 가스가 발생하고, 2차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기능층용 조성물에는, 예를 들어, 그 안정성을 높일 것이 요구된다. 구체적으로는, 기재 상에 기능층을 형성해야 하며, 기능층용 조성물을 예를 들어 그라비아 도공 장치를 이용하여 기재 상에 도포하면, 기능층용 조성물은 그라비아 롤의 회전에 의해 전단력을 받는다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 기능층용 조성물은, 전단력을 받았을 때의 분산 안정성이 충분히 만족되는 것이라고는 말할 수 없었다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 기능층용 조성물에는, 장시간에 걸쳐 도포하거나, 고속 도포를 위해 그라비아 롤의 회전 속도를 높이거나 하면, 함유 성분이 응집하여 균일한 두께의 기능층이 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
즉, 상기 종래의 기술에는, 기능층용 조성물의 안정성을 높임과 동시에, 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다고 하는 점에 있어 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제할 수 있는 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 물과의 접촉각 및 전해액에 대한 팽윤도가 각각 소정의 범위 내인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 안정성이 우수한 기능층용 조성물을 조제할 수 있음과 동시에, 이 바인더 조성물을 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 형성하는 기능층에 의하면, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 상기 수용성 중합체의 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이고, 상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 것을 특징으로 한다. 이처럼, 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이며, 또한 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 안정성이 우수한 기능층용 조성물을 조제할 수 있음과 동시에 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서, 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체의 물과의 접촉각」 및 「수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은 상기 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상기 범위 내에서 포함하면, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감시켜 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 높임과 동시에, 기능층의 필 강도 및 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상기 범위 내에서 포함하면, 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조단위(반복단위)가 포함되어 있다」라는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 상기 범위 내에서 포함하면, 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 높임과 동시에, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 향상시켜 2차 전지에 한층 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 상기 범위 내에서 포함하면, 2차 전지의 출력 특성을 높임과 동시에, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 향상시켜 2차 전지에 한층 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물의 안정성을 더 높임과 동시에, 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체의 중량 평균 분자량」이란, 용리액으로서 0.1M의 NaNO3 수용액을 이용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한, 폴리에틸렌 옥사이드 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자 및 상술한 어느 것인가의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 비도전성 입자와, 상술한 어느 것인가의 바인더 조성물을 포함하는 기능층용 조성물은, 안정성이 우수함과 동시에, 해당 기능층용 조성물을 사용하면, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전지부재는, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 전지부재는, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 2차 전지는, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제 가능한 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킨 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물과 비도전성 입자를 사용하여 조제된다. 또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전지부재는, 적어도 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 추가로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 2차전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 수용성 중합체와, 용매로서 물을 포함하며, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유하는 수계 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 수용성 중합체로서, 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이며, 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 사용하여 기능층용 조성물을 조제하면, 기능층용 조성물의 안정성을 높이고 균일한 두께의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는 기능층용 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 줄일 수 있고, 동시에 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 사용하면, 2차 전지의 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써 상술한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 이하의 이유인 것으로 추찰된다.
즉, 본 발명의 바인더 조성물에 포함된 수용성 중합체는, 물과의 접촉각이 80°이하이며, 충분한 친수성을 유지한다. 따라서, 수계의 기능층용 조성물 중에 충분히 용해하여, 기능층용 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 한편, 수용성 중합체는 물과의 접촉각이 40°이상이며, 상술한 바와 같이 충분한 친수성을 유지하는 한편 이수성(離水性)도 뛰어나다. 그 때문에, 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성할 때에, 수분을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물에 포함된 수용성 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과이며, 전해액과의 친화성이 확보되어 있다. 한편, 수용성 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가 3.0배 이하이며, 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일도 없다. 그 때문에, 수용성 중합체의 전해액으로의 용출이 억제되어 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 기능층은, 전해액 중에서 뛰어난 내구성을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
<수용성 중합체>
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물에 결착재로서 포함되는 수용성 중합체는, 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이며, 또한, 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하이다.
[수용성 중합체의 성상]
-물과의 접촉각-
수용성 중합체의 물과의 접촉각은, 40°이상 80°이하인 것이 필요하며, 45°이상인 것이 바람직하고, 50°이상인 것이 보다 바람직하고, 51°이상인 것이 더욱 바람직하며, 75°이하인 것이 바람직하고, 70° 이하인 것이 보다 바람직하며, 67° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 물과의 접촉각이 상기 하한값 미만이 되면, 수용성 중합체의 이수성을 확보할 수 없다. 이 때문에, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양이 상승하여 2차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 수용성 중합체의 물과의 접촉각이 상기 상한값을 초과하면, 수용성 중합체의 친수성이 저하하여 기능층용 조성물의 안정성을 확보할 수 없다. 또한, 물과의 접촉각은, 예를 들어, 수용성 중합체의 조성 또는 중량 평균 분자량을 변경하는 것으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수용성 중합체 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및/또는 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 높이면, 물과의 접촉각을 작게 할 수 있으며, 수용성 중합체 중의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 높이면, 물과의 접촉각을 크게 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 낮추면, 물과의 접촉각을 작게 할 수 있으며, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 높이면, 물과의 접촉각을 크게 할 수 있다.
-전해액에 대한 팽윤도-
또한, 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 1.0배 초과 3.0배 이하인 것이 필요하며, 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5배 이하인 것이 바람직하고, 2.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 이하가 되면, 수용성 중합체의 전해액과의 친화성을 확보할 수 없기 때문에 출력 특성 등의 전지 특성이 저하된다. 한편, 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 상기 상한값을 초과하면, 수용성 중합체가 전해액에 용출되는 것을 억제할 수 없고, 전해액 중에서의 기능층의 내구성이 저하한다. 이 때문에, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 또, 전해액에 대한 팽윤도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 조성을 변경하는 것으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수용성 중합체 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및/또는 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 높이면, 전해액에 대한 팽윤도를 작게할 수 있고, (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및/또는 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 낮추면 전해액에 대한 팽윤도를 크게 할 수 있다.
-중량 평균 분자량-
그리고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 100,000 이상인 것이 바람직하고, 300,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 500,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 수용성 중합체의 점성이 높아져 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 수용성 중합체의 전해액과의 친화성이 높아져 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 중합체의 조성]
수용성 중합체의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 중합체는 예를 들어, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴아미드 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 및 이들 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
-불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I)로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기의 식 (I)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (I)에 있어서, R2는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소 수는, 통상 1 이상 18 이하이다. 또, R2가 함유하는 불소 원자의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
식 (I)로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴 및 (메트)아크릴산불화 아랄킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체적인 예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β－(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하고, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸이 보다 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 중에 포함되는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체 중에 포함되는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 수용성 중합체의 이수성을 높일 수 있다. 이 때문에, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 낮추어 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체 중에 포함되는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층용 조성물의 안정성을 더 높임과 동시에, 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 포함되는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 수용성 중합체의 전해액과의 친화성을 높여 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 기능층과 기재의 접착강도(기능층의 필 강도)를 확보할 수 있다.
-(메트)아크릴아미드 단량체 단위-
(메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도 아크릴아미드가 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 92 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 수용성 중합체의 친수성이 높아져 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 수용성 중합체가 전해액으로 용출되는 것을 억제하여 전해액 중에서 기능층의 내구성을 높일 수 있다. 따라서, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 특별히 한정하지 않고, 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 들 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 통상, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체; 1 분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
그리고, 열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
또한, 열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
나아가, 열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
또한, 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중결합을 갖는 가교성 단량체가 바람직하고, 알릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 알릴메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 수용성 중합체가 전해액으로 용출되는 것을 억제하여 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높일 수 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 수용성 중합체의 전해액과의 친화성이 높아져 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
상술한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴아미드 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 친수성기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위를 들 수 있다.
친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β－trans-아릴옥시아크릴산, α－클로로-β－Ｅ－메톡시아크릴산、β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α，β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H（식 중, ｐ는 2~９의 정수, ｑ는 ２~４의 정수, Ｒ1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다）로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
친수성기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 중에 포함되는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 2.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 14 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 수용성 중합체 중에 포함되는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 수용성 중합체의 친수성이 높아져 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 포함되는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저하시켜 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도 스티렌이 바람직하다.
[수용성 중합체의 조제방법]
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때에, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 반복단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
또한, 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 상술한 중합 반응후 얻어지는 수용성 중합체의 수용액의 pH를, 7 이상 13 이하로 조정하는 것이 바람직하다. pH의 조정은, 후술하는 pH 조정제를 첨가하는 등, 기지의 방법으로 실시할 수 있다.
<용매>
바인더 조성물은, 용매로서 물을 포함한다. 또한, 바인더 조성물은 유기 용매 등의 물 이외 용매를 용매로서 소량 함유해도 된다.
<그 밖의 성분>
바인더 조성물은, 상술한 성분 외에도, 임의의 기타 성분을 포함해도 된다. 상기 기타 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않은 것이면 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 기타 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 상기 기타 성분으로는, 예를 들어, 상술한 수용성 중합체 이외의 결착재(비수용성의 입자상 중합체 등)과, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 소포제, 습윱제, pH 조정제(예를 들어, 염화수소; 암모니아; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물 등), 및 전해액 분해억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
[입자상 중합체의 조성]
여기서, 상술한 수용성 중합체 이외의 결착재인 입자상 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 공액디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체(공액디엔계 중합체)나, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴계 중합체)를 호적하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 그리고, 이러한 입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합해서 사용해도 된다.
이하, 일례로서, 입자상 중합체인 아크릴계 중합체의 호적한 조성에 대해 설명한다. 호적한 입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하며, 임의로 기타 단량체 단위를 포함한다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하는 동시에 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 비카르보닐성 산소원자에 결합하는 알킬기의 탄소 수가 4 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르(2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등)이 바람직하고, 동 탄소수가 5 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등)이 보다 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 결착능을 높임과 동시에, 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 「수용성 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 64.9 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 전해액으로의 용출을 억제함과 동시에, 기능층으로 반입되는 수분량을 낮출 수 있다. 이 때문에, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-기타 단량체 단위-
입자상 중합체가 포함할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 「수용성 중합체」의 항에서 상술한 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, 기능층용 조성물의 안정성, 전해액 중에서의 기능층의 내구성, 및 2차 전지의 사이클 특성과 출력 특성을 높이는 관점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 이타콘산, 말레산이 보다 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함된 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함된 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 높임과 동시에, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높일 수 있다. 그리고, 2차 전지의 출력 특성을 높이면서 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 한편, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높임과 동시에 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 「수용성 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 형태의 것을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합해서 사용해도 된다. 그리고 이 중에서도, 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 에틸렌디메타크릴레이트, 디비닐벤젠이 바람직하다. 또한, 기능층용 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 에틸렌디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 중에 포함된 가교성 단량체 단위의 비율은, 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중에 포함된 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 전단에 의한 변형을 억제하여 기능층용 조성물의 안정성을 한층 높일 수 있다. 한편으로, 입자상 중합체 중에 포함된 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 입자상 중합체가 우수한 결착능을 발휘하여 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
[입자상 중합체의 조제 방법]
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 이 때에, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
[수용성 중합체와 입자상 중합체의 배합비]
바인더 조성물 및 후술하는 기능층용 조성물 중에서의 수용성 중합체와 입자상 중합체의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 입자상 중합체의 배합량은, 수용성 중합체 100 질량부당, 10 질량부 이상 500 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상술한 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 수용성 중합체를, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 제조한 경우에는, 수용성 중합체의 수용액을 그대로 바인더 조성물로 해도 되고, 수용성 중합체의 수용액에 기타 성분을 혼합하여 바인더 조성물을 조제해도 된다.
(비수계 2차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물과, 비도전성 입자를 포함하고, 임의로 기타 성분을 더 함유하는, 수계의 슬러리 조성물이다. 즉, 본 발명의 기능층용 조성물은, 비도전성 입자, 상술한 수용성 중합체, 및 분산매로서 물을 포함하고, 임의로 기타 성분을 더 함유한다.
본 발명의 기능층용 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하기 때문에 안정성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 조제된 기능층에 의하면, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 비도전성 입자는 물 및 2차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 이들 중에 있어서도, 그의 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는 전기화학적으로도 안정하기 때문에 2차 전지의 사용 환경하에서, 기능층 중에 안정하게 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기미립자나 유기미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로서 무기 미립자와 유기 미립자(결착재로서 사용되는 입자상 중합체를 제외)의 쌍방을 사용할 수 있지만, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는 비수계 2차 전지의 사용 환경하에서 안정하게 존재하고, 전기화학적으로 안정한 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서, 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO2), ZrO, 알루미나-실리카 복합산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
또한, 상술한 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물과 비도전성 입자의 배합비>
여기서, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물 중에서의 비도전성 입자와 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 기능층용 조성물은, 예를 들어 비도전성 입자 100 질량부당, 수용성 중합체의 양이 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더 바람직하게는 2 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 5 질량부 이하가 되는 양으로, 바인더 조성물을 포함한다. 기능층용 조성물 중의 수용성 중합체의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 전해액 중에서의 기능층의 내구성을 높여 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 기능층용 조성물 중의 수용성 중합체의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 기능층용 조성물의 안정성을 확보함과 동시에, 내부 저항의 상승을 억제하여 2차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<분산매>
기능층용 조성물은, 분산매로서 물을 포함한다. 또한, 기능층용 조성물은, 유기용매 등의 물 이외 용매를 분산매로서 소량 함유하고 있어도 된다. 또한, 기능층용 조성물의 분산매인 물로는, 바인더 조성물에 용매로서 포함되는 물을 사용할 수 있다.
<기타 성분>
또한, 기능층용 조성물은 상술한 성분 이외에도, 임의로 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합해서 사용해도 된다.
기능층용 조성물 중의 임의 기타 성분으로는, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분(결착재 및 첨가제)과 동일한 것을 들 수 있다.
<비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 조제>
본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 바인더 조성물, 비도전성 입자와, 필요에 따라서 사용되는 임의 성분(분산매로서 추가되는 물, 상술한 기타 성분 등)을 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
(비수계 2차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물에서 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 비도전성 입자와 수용성 중합체를 함유하며, 임의로 수용성 중합체 이외의 결착재와 첨가제를 함유한다. 또한, 상술한 수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함한 중합체는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물의 건조 시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 수용성 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하므로, 잔류하는 수분의 양이 적고, 또한 전해액 중에서의 내구성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 사용하면, 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포한 기재에 제한은 없으며, 예를 들어 이형(離型) 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고 기능층에서 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이처럼, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 자립막으로서 2차 전지의 전지부재의 형성에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비한 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 떼어낸 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비한 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하고 전지부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 설치된 기능층은 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는 특별히 한정되지 않고, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어진 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 안정성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30㎛ 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여 2차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 세퍼레이터 기재의 열 수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는 특별히 한정되지 않고, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 및 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2013-145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<비수계 2차 전지용 기능층의 형성 방법>
1) 본 발명의 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이 중에서도, 상기 1)의 방법이 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬워 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 건조 온도는 바람직하게는 40~150℃에서, 건조시간은 바람직하게는 2~30분이다. 본 발명의 기능층용 조성물은, 물과의 접촉각이 소정 범위내인 수용성 중합체를 함유하고 있기 때문에, 기능층 형성 공정에서 효율적으로 수분을 제거할 수 있다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 보호 기능을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, 기능층을 마련한 전지부재의 내열성이나 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5㎛ 이하이면, 2차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비한 비수계 2차 전지용 전지부재)
본 발명의 기능층을 구비한 전지부재(세퍼레이터 및 전극)은, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비해도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 마련되어 전지부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 2차 전지용 기능층이 전지부재인, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 2차 전지에 사용되는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, [비수계 2차 전지용 기능층]의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어진 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는 통상, 유기용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 예를 들어, 리튬이온 2차 전지에 있어서 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 조합하여 사용해도 된다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 황함 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 전해액에 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
(비수계 2차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 부착 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라서 익스팬드메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별한 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합해서 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 물과의 접촉각, 전해액에 대한 팽윤도 및 중량 평균 분자량, 기능층용 조성물의 안정성, 기능층의 필 강도, 수분량 및 전해질 중에서의 내구성, 그리고 2차 전지의 출력 특성과 사이클 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
<수용성 중합체의 물과의 접촉각>
얻어진 수용성 중합체의 수용액(바인더 조성물)에, 더 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 2%로 조정했다. 고형분 농도 조정후의 수용성 중합체의 수용액을 동박 상에 도포하고, 오븐 중에서 50℃에서 10분 건조시켜 두께 100㎛의 바인더 필름을 제작했다. 얻어진 바인더 필름 상에 증류수를 1㎕ 적하하고 온도 25℃, 습도 50%의 조건하에서, 착적(着滴)부터 1분 경과후의 바인더 필름 상의 물방울을 사진 촬영하고, 그 접촉각을 θ/2 법에 따라 측정했다. 바인더 필름의 다른 개소에서, 증류수 적하로부터 접촉각 측정까지의 작업을 합계 5회 실시하여 얻은 5개 측정값의 평균값을, 이 수용성 중합체의 접촉각으로 했다.
<수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도>
얻어진 수용성 중합체의 수용액(바인더 조성물)을 동박 상에 도포하고, 50℃에서 20분, 120℃에서 20분, 열풍 건조기에서 건조시켜 1cm×1cm의 바인더 필름(두께: 100㎛)을 제작하고, 중량 M0을 측정했다. 그 후, 얻어진 바인더 필름을 전해액에 60℃에서 72시간 침지했다. 또한, 전해액으로는, EC, DEC, VC의 혼합 용매(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(25℃에서 체적 혼합비))에 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용했다. 침지 후의 바인더 필름 표면의 전해액을 닦아내고 중량 M1을 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라서 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 산출했다.
전해액에 대한 팽윤도 = M1/M0
<수용성 중합체의 중량 평균 분자량>
얻어진 수용성 중합체의 수용액(바인더 조성물)을, 하기 용리액에서 0.3 질량%로 희석하여 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를, 아래 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 구했다.
· GPC 장치 본체: 토소㈜ 제품
· 칼럼: 토소㈜ 제품, 가드컬럼 PWXL 1개, GMPWXL 1개, G2500PWXL 1개 (온도 45℃)
· 용리액: 0.1mol/L 질산나트륨(NaNO3) 수용액
· 유속: 0.5mL/분
· 검출기: 쇼와전공 제품, 시차굴절율검출기 RI-201형, 감도 16
· 표준 자료: 단분산 폴리에틸렌 옥사이드
<기능층용 조성물의 안정성>
기능층용 조성물을, 그라비아 롤(선수 95)을 이용하여, 반송 속도 10m/분, 그라비아 회전비 100%의 조건으로 세퍼레이터 기재(폴리에틸렌제) 상에 도포하였다. 도포 후 세퍼레이터 기재를 잘라내고, 단위 면적당 도포량 M0(mg/cm2)을 산출했다. 또한, 도포 1시간 후, 마찬가지로 도포량 M1(mg/cm2)을 산출했다. 그리고, △M=(|M0-M1|)/M0×100(%)의 식을 이용하여 도포량 변화율 △M(%)을 산출하고, 다음과 같이 평가했다. 이 값이 작을수록, 전단 하에서의 도포량 변화가 작고, 기능층용 조성물의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A: 도포량 변화율 △M이 5% 미만
B: 도포량 변화율 △M이 5% 이상 10% 미만
C: 도포량 변화율 △M이 10% 이상 20% 미만
D: 도포량 변화율 △M이 20% 이상
<기능층의 필 강도>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 100mm×10mm로 잘라내어 시험편으로 했다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정해 두었다. 그 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용했다.
그리고, 세퍼레이터로부터 잘라낸 시험편을, 기능층을 아래로 하여 셀로판 테이프를 첩부했다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아 당겨 떼어내었을 때의 응력을 측정했다. 측정을 3회 실시하고, 측정한 응력의 평균값을 구하고 이를 기능층의 필 강도로 했다. 그리고, 하기의 기준으로 평가했다.
A: 필 강도가 50N/m 이상
B: 필 강도가 35N/m 이상 50N/m 미만
C: 필 강도가 20N/m 이상 35N/m 미만
D: 필 강도가 20N/m 미만
<기능층의 수분량>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를, 10cm×10cm로 잘라내어 시험편으로 했다. 이 시험편을, 온도 25℃, 습도 50%에서 24시간 방치했다. 그 후, 전기량 적정식 수분측정기를 이용하여, 칼피셔법(JIS K0068(2001), 수분기화법, 기화온도 150℃)에 의해 시험편의 수분량을 측정했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 수분량이 500 ppm 이하
B: 수분량이 500 ppm 초과 600 ppm 이하
C: 수분량이 600 ppm 초과 700 ppm 이하
D: 수분량이 700 ppm 초과
<기능층의 전해액 중에서의 내구성>
얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 5cm×5cm으로 잘라내어 시험편으로 했다. 시험편의 중량을 측정하고 세퍼레이터 기재의 중량을 빼서 기능층의 중량 M0을 산출했다. 이어서, 시험편을 60℃의 전해액용 혼합용매(EC, DEC, VC의 혼합 용매(EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(25℃에서의 체적 혼합비)) 중에 침지하고, 10분 동안 30kHz의 초음파 진동을 주었다. 그 후 시험편을 취출하고 60℃의 분위기하에서 10시간 건조하고, 건조 후의 기능층 중량 M1을 중량 M0와 동일한 방법으로 산출했다. 그리고 △M={(M0-M1)/M0}×100의 식을 이용하여 진동탈락률 △M(%)을 산출하여 다음과 같이 평가했다. 이 값이 작을수록 기능층이 전해액 중에서의 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 진동탈락률 △M이 20% 미만
B: 진동탈락률 △M이 20% 이상 40% 미만
C: 진동탈락률 △M이 40% 이상 60% 미만
D: 진동탈락률 △M이 60% 이상
<2차 전지의 출력 특성>
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃ 환경 하에서, 0.1C의 충전 속도로 5시간 충전조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 이후, -10℃의 환경하에서, 1C의 방전 속도로 방전 조작을 실시하고, 방전개시 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고 전압 변화 △V(=V0-V1)을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 전압 변화 △V가 작을수록, 2차 전지 출력 특성(저온 특성)이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 △V가 500mV 이하
B: 전압 변화 △V가 500mV 초과 700mV 이하
C: 전압 변화 △V가 700mV 초과 900mV 이하
D: 전압 변화 △V가 900mV 초과
<2차 전지의 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 2차 전지 10개를, 25℃의 환경하에서, 0.2C의 정전류법에 의해 4.2V로 충전하고 3.0V까지 방전하는 조작을 1사이클로 하고, 이러한 조작을 200사이클 반복했다. 200 사이클 종료시의 전기용량의 평균값과, 5 사이클 종료시의 전기용량의 평균값의 비((200 사이클 종료시의 전기용량의 평균값/5 사이클 종료시의 전기용량의 평균값)×100)로 표시되는 충방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 충방전 용량 유지율이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체의 조제>
격막 부착된 1L 플라스크에, 이온 교환수 712g을 투입하고 온도 40℃로 가열하고, 유량 100mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환했다. 다음으로, (메트)아크릴아미드 단량체로서 아크릴아미드 32.3g(85.0%)와, 친수성기 함유 단량체로서 아크릴산 4.6g(12.2%)와, 가교성 단량체 단위로서 알릴메타크릴레이트 0.12g(0.3%)와, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 0.95g(2.5%)를 혼합하고, 주사기로 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 2.5% 수용액 8.0g을 주사기로 플라스크 내에 추가했다(과황산칼륨 1회째 첨가). 나아가, 그 15분 후에 중합 촉진제로서 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40g을 주사기로 추가했다(테트라메틸에틸렌디아민 1회째 첨가). 4시간 후, 중합 개시제로서 과황산칼륨 2.5% 수용액 4.0g을 플라스크내에 추가하고(과황산칼륨 2회째 첨가), 나아가 중합촉진제로서 테트라메틸에틸렌디아민 2.0% 수용액 20g을 추가하고(테트라메틸에틸렌디아민 2회째 첨가), 온도를 60℃로 승온하고 중합반응을 진행했다. 3시간 후, 플라스크를 공기중에 개방하여 중합반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여 잔류 모노머를 제거했다.
그 후, 수산화나트륨의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 수용성 중합체의 수용액(바인더 조성물)을 얻었다. 그리고, 수용성 중합체의 물과의 접촉각, 전해액에 대한 팽윤도, 및 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온교환수 70부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 「에마르(등록 상표) 2F」) 0.15부 및 과황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부를 질소가스로 치환하고 60℃로 승온했다.
한편, 다른 용기에 이온교환수 50부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트 58.2부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 40부, 산기 함유 단량체로서 이타콘산 0.8부, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 1.0부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하고 중합을 실시했다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서 알루미나 입자(닛폰경금속사제, 「LS256」)의 수분산액을 고형분 상당으로 100부, 상술한 수용성 중합체의 수용액을 고형분 상당으로 2.5부, 상술한 입자상 중합체의 수분산액을 고형분 상당으로 2.5부, 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노푸코사제, 「산노푸코(등록상표)SN웨트 366」)를 0.2부, 및 물을 혼합하여, 기능층용 조성물을 조제했다. 그리고, 얻어진 기능층용 조성물의 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 및 기능층 부착 세퍼레이터의 제조>
세퍼레이터 기재로서 폴리에틸렌제 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사제, 「2500」, 두께: 25㎛)를 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분 건조시켰다. 이로써 기능층(두께: 2㎛)을 편면에 구비한 세퍼레이터(기능층 부착 세퍼레이터)를 제조했다. 그리고, 얻어진 기능층 부착 세퍼레이터를 이용하여, 기능층의 필 강도, 수분량, 및 전해액 중에서의 내구성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣어 충분히 교반한 다음, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%에 도달한 시점에 냉각시켜 반응을 정지시키고, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 pH 8로 조정하였다. 이어서, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30℃ 이하까지 냉각하고, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자경: 15.6㎛) 100부, 수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰세이시사제,「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 이어서, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 다음, 25℃에서 15분간 다시 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 고형분 상당으로 1.5부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정해서 다시 10분간 혼합했다. 이를 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에, 건조 후의 막 두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
또한, 상기 프레스 전의 부극 원단의 뒷면에 동일하게 도포를 실시하여 양면에 부극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여 부극 합재층의 두께가 각 80㎛의 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 제조>
정극 활물질로서 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12㎛)을 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠코교사제, 「HS-100」)을 2부, 정극 합재층용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사제, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부와, N-메틸피롤리딘을 혼합하여, 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 했다. 이를 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 건조후의 막 두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열처리하고, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(편면 정극).
또한, 상기 프레스 전의 정극 원단의 뒷면에 동일한 도포를 실시하여 양면에 정극 합재층을 형성하고, 롤 프레스로 압연하여 정극 합재층의 두께가 각 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<2차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 편면 정극을, 5cm×15cm로 잘라내고, 그 위(정극 합재층측)에, 6cm×16cm로 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를, 기능층이 편면 정극과 마주보도록 배치했다. 또한, 기능층 부착 세퍼레이터의 유기 세퍼레이터 기재측에, 5.5cm×15.5cm로 잘라낸 양면 부극을 배치하고 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A의 양면 부극측에, 6cm×16cm로 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를, 유기 세퍼레이터 기재가 양면 부극과 마주보도록 배치했다. 또한 기능층 부착 세퍼레이터의 기능층측에, 5cm×15cm로 잘라낸 양면 정극을 쌓았다. 이어서, 다시 그 양면 정극 상에 6cm×16cm로 잘라낸 기능층 부착 세퍼레이터를, 기능층이 양면 정극과 마주보도록 배치했다. 최종으로, 그 기능층 부착 세퍼레이터 상에 5.5×5.5cm로 잘라낸 편면 부극을, 부극 합재층이 기능층 부착 세퍼레이터의 유기 세퍼레이터 기재와 마주보도록 적층하고 적층체 B를 얻었다. 이 적층체 B를, 전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장으로 감싸고, 전해액(EC, DEC 및 VC의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에 있어서의 체적비)=68.5/30/1.5)에 대해, 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 녹인 것)을 공기가 남지 않게 주입했다. 나아가, 150℃의 히트시일을 해서 알루미늄 포재 외장을 폐구한 후에, 얻어진 전지 외장체를 100℃, 2분간, 100Kgf에서 평판 프레스하고, 1000mAh의 적층형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
그리고, 얻어진 2차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~8)
수용성 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9,10)
수용성 중합체의 조제시에, 테트라메틸에틸렌디아민 1회째 첨가에 있어, 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액의 첨가량을 각각 50g, 10g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11~14)
수용성 중합체의 조제시에, 테트라메틸에틸렌디아민 1회째 첨가에 있어, 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액의 첨가량을 각각 35g, 25g, 20g, 35g으로 하고, 2회째 첨가에 있어, 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액의 첨가량을 어느 쪽도 15g으로 하고, 과황산칼륨 1회째의 첨가에 있어, 과황산칼륨의 2.5% 수용액의 첨가량을 각각 6g, 5g, 4g, 6g으로 하고, 2회째의 첨가에 있어, 과황산칼륨의 2.5% 수용액의 첨가량을 각각 3.5g, 2.5g, 2g, 3.5g으로 하고, 그리고 수용성 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~4)
수용성 중합체의 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 기능층용 조성물, 기능층 부착 세퍼레이터, 정극, 부극 및 2차 전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「TFEMA」는 메타크릴산２,２,２-트리플루오로에틸 단위를 나타내고,
「AAm」은 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「AMA」는 아크릴메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AA」는 아크릴산 단위를 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산 단위를 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에서, 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이며, 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~14에서는, 안정성이 우수한 기능층용 조성물, 필 강도 및 전해액 중에서의 내구성이 우수함과 동시에, 수분량이 감소된 기능층, 및 출력 특성과 사이클 특성이 우수한 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서, 물과의 접촉각이 40°미만의 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 기능층의 수분량이 상승하고 2차 전지의 사이클 특성이 저하해 버리는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1에서, 물과의 접촉각이 40°미만이고, 전해액에 대한 팽윤도가 3.0배 초과의 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 기능층의 수분량이 상승함과 동시에 기능층의 전해액 중에서의 내구성이 저하하여 2차 전지의 사이클 특성이 저하해 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에서, 전해액에 대한 팽윤도가 3.0배 초과의 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 전해액 중에서의 내구성이 저하되어 2차 전지의 사이클 특성이 저하하게 되는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1에서, 물과의 접촉각이 80°초과의 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 4에서는, 기능층용 조성물의 안정성이 저하하여 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 동 비교예 4에서는, 수용성 중합체 중의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 많기 때문에, 기능층의 필 강도가 저하해 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 조제 가능한 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킴과 동시에, 안정성이 우수한 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 비수계 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘하는 비수계 2차 전지용 기능층, 비수계 2차 전지용 전지부재 및 당해 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 중합체 및 물을 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 물과의 접촉각이 40°이상 80°이하이고,
    상기 수용성 중합체의 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인,
    비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함하는, 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는, 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하 포함하는, 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 이상 10,000,000 이하인, 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  6. 비도전성 입자, 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 2차 전지 기능층용 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 2차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 2차 전지용 기능층.
  8. 제 7 항에 기재된 비수계 2차 전지 기능층을 구비하는, 비수계 2차 전지용 전지부재.
  9. 제 7 항에 기재된 비수계 2차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
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