KR20170132160A - 이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막 및 이차 전지 Download PDF

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KR20170132160A
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Abstract

본 발명은, 재분산성이 우수한 이차 전지 다공막용 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, α-알루미나계 개질 입자, 입자상 결착재 및 물을 포함하고, 상기 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는다.

Description

이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 이차 전지는, 일반적으로 전극(정극, 부극), 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 이차 전지에 있어서는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 하여, 보호층으로서의 다공막을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
구체적인 다공막으로는, 무기 입자를 결착재로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은, 통상, 무기 입자나 결착재를 물 등의 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 준비하고, 이 다공막용 조성물을, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재나 세퍼레이터 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막의 개량이 활발하게 행하여지고 있다. 예를 들어, 다공막 중의 무기 입자의 성상이나 재질을 변경함으로써, 전지 성능을 높이는 시도가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1에서는, 무기 입자로서, 소정의 성상을 갖는 α-알루미나 등의 무기 산화물 입자를 사용함으로써, 최적의 공극률을 갖고, 또한 균일성이 우수하고 열적으로 안정적인 다공막을 형성할 수 있다는 취지의 보고가 되어 있다.
특허문헌 2에서는, 무기 입자로서, 소정의 온도에서 탈수 반응이 일어나는 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 사용하는 것이 개시되어 있고, 이 금속 수산화물을 포함하는 다공막을 구비하는 세퍼레이터는, 내열성, 셧 다운 기능, 난연성, 및 핸들링성이 우수하다는 보고가 되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-4103호 국제 공개 제2008/156033호
여기서, 다공막용 조성물 중에 포함되는 무기 입자 등의 고형분은, 다공막용 조성물의 보관 중에 응집되어 버린다는 문제가 종래부터 알려져 있었다. 그 때문에 다공막용 조성물을 전극 기재나 세퍼레이터 기재 등의 기재 상에 도포하기 직전에, 필요에 따라 다공막용 조성물에 재분산 처리가 실시되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술의 무기 입자를 포함하는 다공막용 조성물을 장기 보관 후, 재분산 처리를 실시해도, 다공막용 조성물의 분산성을 다시 충분히 확보하는 것은 곤란하였다. 그 때문에, 상기 종래 기술을 이용해도, 균질한 다공막을 얻을 수 없었다. 또한 그러한 다공막은, 기재와의 접착성(필 강도)이 떨어져, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없었다.
이에, 본 발명은, 상술한 개선점을 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 무기 입자로서, α-알루미나를 포함하는 입자이며, 또한 적외 확산 반사 스펙트럼에 있어서의 소정의 영역에 있어서, 실질적으로 α-알루미나만으로 이루어지는 입자에서는 관측되지 않는 특징적인 피크를 갖는 입자(이하, 「α-알루미나계 개질 입자」라고 한다.)를 사용함으로써, 재분산성이 우수한 다공막용 조성물을 조제할 수 있는 것, 그리고 당해 다공막용 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막은 필 강도가 우수하고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, α-알루미나계 개질 입자, 입자상 결착재 및 물을 포함하고, 상기 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 소정의 α-알루미나계 개질 입자를 무기 입자로서 사용하는 다공막용 조성물은, 재분산성이 우수하다. 또한 당해 다공막용 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막은 필 강도가 우수하고, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「적외 확산 반사 스펙트럼 측정」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 행할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 α-알루미나계 개질 입자를, 이하의 조건:
α-알루미나계 개질 입자량: 20 mg
승온 속도: 20℃/분
측정 온도 범위: 20℃부터 1000℃까지
으로 가열 발생 가스 질량 분석 측정을 행함으로써 얻어지는 수분 발생 속도 곡선이, 200℃ 이상 260℃ 이하의 범위 내에 수분 발생 속도의 최대값 Wmax를 갖고,
상기 수분 발생 속도 곡선 상의 200℃의 점과 260℃의 점을 연결하여 이루어지는 베이스라인과, 상기 수분 발생 속도 곡선으로 둘러싸이는 영역으로부터 산출되는 Wmax 근방 수분 발생량 X가, 15 질량ppm 이상 18000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 Wmax 근방 수분 발생량 X가 15 질량ppm 이상 18000 질량ppm 이하인 α-알루미나계 개질 입자를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 높이면서, 이차 전지로의 반입 수분량을 저하시켜, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서 「가열 발생 가스 질량 분석 측정」은, 보다 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 행할 수 있고, 「Wmax 근방 수분 발생량 X」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 도출할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 α-알루미나계 개질 입자의 비표면적이 1 m2/g 이상 20 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 1 m2/g 이상 20 m2/g 이하인 α-알루미나계 개질 입자를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 높이면서, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서 「비표면적」은, BET법에 의해 구할 수 있고, 보다 구체적으로는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 α-알루미나계 개질 입자의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. α-알루미나계 개질 입자가 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열성이 확보된다. 또한, 입자상 결착재에 의해, α-알루미나계 개질 입자끼리, 및 α-알루미나계 개질 입자와 기재가 양호하게 결착되어, 다공막의 필 강도를 한층 더 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 입자상 결착재가, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 입자상 결착재는 우수한 결착능을 가져, 당해 입자상 결착재를 사용하면, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 있어서, 상기 입자상 결착재가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 포함하는 입자상 결착재는 전해액 중으로 용출되기 어려워, 당해 입자상 결착재를 사용하면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 조성물이 분산제를 포함하면, α-알루미나계 개질 입자의 분산능을 높여, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 증점제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 조성물이 증점제를 포함하면, 다공막용 조성물을 사용하여 얻어지는 다공막의 열 수축률을 저하시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 젖음제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 조성물이 젖음제를 포함하면, 다공막용 조성물의 기재와의 젖음성이 확보되어, 크레이터링의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 다공막은, 상술한 이차 전지 다공막용 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 한다. 당해 다공막은 필 강도가 우수하고, 또한 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 다공막을 구비한다. 당해 이차 전지는 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 재분산성이 우수한 이차 전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 다공막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 α-알루미나계 개질 입자의 20℃에 있어서의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정의 결과의 일례를 실선으로 나타낸다.
도 2는 α-알루미나계 개질 입자의 가열 발생 가스 질량 분석 측정의 결과의 일례를 실선으로 나타낸다.
도 3은 이차 전지 다공막용 조성물의 재분산 처리에 사용하는 교반 장치의 일례를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 본 발명의 이차 전지용 다공막을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 다공막은, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 조제되며, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성한다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 적어도 본 발명의 이차 전지용 다공막을 구비하는 것이다.
(이차 전지 다공막용 조성물)
본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자 및 입자상 결착재를 함유하고, 임의로 첨가제 등을 더 함유하는, 물을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자가, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에 있어서 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 특징적인 피크를 갖는 α-알루미나계 개질 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자로서, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에 의해 특정되는 상술한 α-알루미나계 개질 입자를 사용하고 있으므로, 재분산성이 우수하다. 또한 재분산 후의 당해 다공막용 조성물을 사용하여 형성되는 다공막은, 필 강도가 우수한 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<α-알루미나계 개질 입자>
본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 사용하는 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
[적외 확산 반사 스펙트럼 측정]
여기서, 도 1에, α-알루미나계 개질 입자의 20℃에 있어서의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정 결과의 일례를 나타낸다. 이 α-알루미나계 개질 입자는, 본 명세서의 실시예 1에 기재된 방법으로, α-알루미나 입자를 포화 수증기로 처리함으로써 얻어진 것이다.
이 예에서는, α-알루미나계 개질 입자의 스펙트럼(실선)은 3550 cm-1에 숄더상의 피크를 갖고 있다. 이 피크는, 동 도면에 기재하는 수산화알루미늄 입자(수산화알루미늄 함유 비율: 99.6 질량%)의 스펙트럼(파선)에 있어서 3540 cm-1에 나타나는, 수산화알루미늄의 Al-OH에서 유래하는 최대의 피크에 대응하는 것으로 생각된다. 또한 α-알루미나계 개질 입자의 스펙트럼(실선)은, 3655 cm-1에도 비교적 작은 숄더상의 피크를 갖고 있는데, 이 피크도, 수산화알루미늄 입자의 스펙트럼(파선)에 있어서 3625 cm-1에 나타나는 Al-OH에서 유래하는 피크에 대응하는 것으로 생각된다. 한편, α-알루미나 입자의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정을 행한 결과, 얻어진 스펙트럼(도시 생략)에는 상술한 2개의 어느 피크에 대응하는 피크도 확인할 수 없었다.
또한, α-알루미나계 개질 입자의 스펙트럼(실선)에 있어서 3465 cm-1에 나타나는 최대의 피크는, 표면에 잔존하는 α-알루미나에 흡착된 흡착수에 의한 OH 신축 진동 피크라고 생각된다. 수산화알루미늄 입자의 스펙트럼(파선)에 있어서는, 이 피크에 대응하는 피크는 확인할 수 없다.
따라서, 본 발명자에 의하면, α-알루미나계 개질 입자는, α-알루미나를 함유하면서, 표면의 적어도 일부에 수산화알루미늄이 존재하는 입자라고 추정되며, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 α-알루미나로 이루어지는 α-알루미나 입자, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 수산화알루미늄으로 이루어지는 수산화알루미늄 입자의 어느 것과도 다른 입자라고 생각된다.
그리고, 이러한 α-알루미나계 개질 입자를 사용함으로써, 다공막용 조성물의 재분산성이 높아지는 이유는 확실하지는 않지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다. 즉, 입자 표면에 적당한 양의 수산화알루미늄이 존재함으로써, 수중에서 α-알루미나계 개질 입자끼리가 어느 정도 전하적으로 서로 반발한다. 그 때문에, 다공막용 조성물의 장기 보관에 의해 α-알루미나계 개질 입자나 입자상 결착재 등의 고형분으로 구성되는 응집물이 발생해도, 재분산 처리를 실시함으로써 이들 고형분을 용이하게 괴리시킬 수 있기 때문이라고 추찰된다.
[가열 발생 가스 질량 분석 측정]
다음으로, 도 2에, α-알루미나계 개질 입자(상술한 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서 사용한 것과 동일)의 가열 발생 가스 질량 분석 측정 결과의 일례를 나타낸다. 이 가열 발생 가스 질량 분석 측정은, 이하의 조건:
α-알루미나계 개질 입자량: 20 mg
승온 속도: 20℃/분
측정 온도 범위: 20℃부터 1000℃까지
으로 행하였다. 이 예에서는, α-알루미나계 개질 입자의 수분 발생 속도 곡선(실선)은, 동 도면에 기재하는 α-알루미나 입자의 수분 발생 속도 곡선(파선)에서는 관찰되지 않는 피크(수분 발생 속도의 최대값 Wmax)를 240℃ 부근에 갖고 있다. 이 200℃ 이상 260℃ 이하에 나타나는 급격한 피크는, α-알루미나계 개질 입자의 표면 등에 존재하는 수산화알루미늄으로부터, OH기 및 그 흡착수가 탈리하는 것에서 유래한다고 추찰된다.
그리고, 이 가열 발생 가스 질량 분석 측정의 결과에 의해, α-알루미나계 개질 입자에 포함되는 수산화알루미늄량의 정도를 어림할 수 있다. 구체적으로는, α-알루미나계 개질 입자 중의 수산화알루미늄량은, 수분 발생 속도 곡선 상의 200℃의 점과 260℃의 점을 연결한 베이스라인과, 상술한 수분 발생 속도 곡선의 Wmax를 포함하는 곡선부로 둘러싸이는 영역(도 2의 사선 부분)에 대응하는 Wmax 근방 수분 발생량 X(이하, 「수분 발생량 X」라고 약기하는 경우가 있다.)를 도출함으로써 어림할 수 있다. 즉, 이 수분 발생량 X는, α-알루미나계 개질 입자에 포함되는 수산화알루미늄량에 상관하는 값이라고 할 수 있다.
여기서, 이 수분 발생량 X는, 15 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 30 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 18000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 15000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1500 질량ppm 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 600 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 수분 발생량 X가 15 질량ppm 이상이면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 높일 수 있고, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 수분 발생량 X가 18000 질량ppm 이하이면, α-알루미나계 개질 입자에 포함되는 수산화알루미늄량이 과도하게 상승하는 것에서 기인하는 재분산성의 저하가 억제되고, 또한 이차 전지로의 반입 수분량이 저하된다. 따라서, 다공막의 필 강도를 더욱 높이면서, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, Wmax 근방 수분 발생량 X는, α-알루미나계 개질 입자의 조제 조건을 변경함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, α-알루미나 입자를 수증기 중에 노출시킴으로써 α-알루미나계 개질 입자를 조제하는 경우, α-알루미나 입자를 수증기 중에 보다 장시간 노출시키면, Wmax 근방 수분 발생량 X를 높일 수 있고, 보다 단시간 노출시키면, Wmax 근방 수분 발생량 X를 저하시킬 수 있다.
[비표면적]
또한, α-알루미나계 개질 입자는, 비표면적이 1 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 2 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 5 m2/g 이상인 것이 가장 바람직하며, 20 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 15 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9 m2/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 8 m2/g 이하인 것이 가장 바람직하다. α-알루미나계 개질 입자의 비표면적이 1 m2/g 이상이면, α-알루미나계 개질 입자의 입자경이 과잉으로 커지지 않아, 당해 입자끼리 및 당해 입자와 기재의 밀착성이 확보된다. 그 때문에, 다공막의 필 강도를 더욱 높이고, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, α-알루미나계 개질 입자의 비표면적이 20 m2/g 이하이면, 입자상 결착재가, α-알루미나계 개질 입자 표면에 양호하게 결착할 수 있다. 그 때문에, 다공막의 필 강도를 더욱 높이고, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, α-알루미나계 개질 입자의 비표면적이 20 m2/g 이하이면, 당해 입자 표면의 단위 면적당에 존재하는 수산화알루미늄의 양이 충분히 확보되는 등의 이유에 의해, 이차 전지 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 높이는 것도 가능하게 된다.
[체적 평균 입자경]
그리고, α-알루미나계 개질 입자는, 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 μm 이하인 것이 바람직하고, 3 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 μm 이하인 것이 특히 바람직하다. α-알루미나계 개질 입자의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 당해 입자의 충전 밀도가 과도하게 높아지는 일이 없고, 다공막의 투과성이 확보되어 이차 전지 중으로의 반입 수분량이 저하된다. 또한 다공막 중에서 입자상 결착재와 α-알루미나계 개질 입자가 서로 치우치지 않고 양호하게 배치되기 때문에, 다공막의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, α-알루미나계 개질 입자의 체적 평균 입자경이 5 μm 이하이면, 충전 밀도가 과도하게 저하되는 일이 없고, 다공막의 내열성 및 필 강도를 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「α-알루미나계 개질 입자의 체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
[α-알루미나계 개질 입자의 조제]
상술한 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에 있어서 소정의 피크를 갖는 α-알루미나계 개질 입자의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 α-알루미나계 개질 입자는, 예를 들어 α-알루미나 입자를 수증기 중에 노출시킴으로써 얻을 수 있다. 그 조건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 α-알루미나계 개질 입자의 성상에 따라 임의 조절할 수 있는데, 예를 들어 100℃의 수증기 중에 3분~3시간, α-알루미나 입자를 노출시킴으로써, 표면의 적어도 일부에 수산화알루미늄이 발생하면서, 미변성의 α-알루미나가 잔존하고 있는 α-알루미나계 개질 입자를 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 수산화알루미늄 입자를, 표면의 적어도 일부에 수산화알루미늄이 잔존하는 조건으로 탈수 반응시키거나, α-알루미나 입자를, 특정량의 물을 포함하는 매체 중에서 분쇄 처리하거나 함으로써, α-알루미나를 함유하면서, 표면의 적어도 일부에 수산화알루미늄이 존재하는 α-알루미나계 개질 입자를 조제하는 것도 가능하다.
[함유량]
본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물 중, α-알루미나계 개질 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 다공막용 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 한 경우, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. α-알루미나계 개질 입자가 다공막용 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상이면, 얻어지는 다공막의 내열성을 확보할 수 있다. 한편, α-알루미나계 개질 입자가 다공막용 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 입자상 결착재의 양을 확보하는 관점에서는, 통상 99 질량% 이하이다.
<입자상 결착재>
또한, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 함유되는 입자상 결착재로는, 비수용성의 결착재이면 특별히 한정되지 않고, 기지의 입자상 결착재(입자상 중합체), 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
한편, 입자상 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔(클로로프렌), 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 공액 디엔 단량체 단위는, 수소화되어 있어도 된다. 즉, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)도 포함된다.
그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 80 질량% 이상 96 질량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하면, 다공막의 강도를 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로니트릴」이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 입자상 결착재는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재가 산성기 함유 단량체 단위를 포함하면, 입자상 결착재의 결착능이 높아진다. 그 때문에, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 「산성기 함유 단량체 단위」란, 산성기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 「산성기 함유 단량체」란, 산성기를 포함하는 단량체를 나타낸다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
상술한 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
한편, 입자상 결착재 중에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 결착재 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 입자상 결착재는, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하면, 입자상 결착재의 전해액 중으로의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 통상, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 열 가교성의 가교성기 및 1분자당 1개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1분자당 2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한, 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상술한 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 열 가교성의 가교성기로서 에폭시기 또는 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르 및 N-메틸올아크릴아미드가 보다 바람직하다.
한편, 입자상 결착재 중에 포함되는 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 결착재 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
[유리 전이 온도]
또한, 입자상 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 입자상 결착재가 충분히 높은 접착성을 발휘한다. 그 때문에, 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 억제하는 동시에, 다공막의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 입자상 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 -50℃ 이상이다. 그리고, 중합체의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 입자상 결착재의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 50 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 nm 이상이며, 바람직하게는 600 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하이다. 입자상 결착재의 체적 평균 입자경을 50 nm 이상으로 함으로써, 입자상 결착재의 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 다공막 중에서 입자상 결착재가 긴밀하게 충전되어 다공막의 걸리값이 상승하여, 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 결착재의 체적 평균 입자경을 600 nm 이하로 함으로써, α-알루미나계 개질 입자가 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「입자상 결착재의 체적 평균 입자경」이란, JIS Z8825에 준거하여, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
[함유량]
그리고, 이차 전지 다공막용 조성물 중의 입자상 결착재의 함유량은, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 18 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당의 입자상 결착재의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, α-알루미나계 개질 입자가 다공막으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당의 입자상 결착재의 함유량을 20 질량부 이하로 함으로써, 다공막의 이온 전도성을 확보하여, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 입자상 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 이차 전지 다공막용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
<첨가제>
이차 전지 다공막용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산제, 증점제, 젖음제 등의 첨가제를 들 수 있다.
[분산제]
본 발명에 있어서, 분산제로는, 수용성의 저분자량 중합체를 사용한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「저분자량 중합체」란, 중량 평균 분자량이 110,000 미만인 중합체를 가리키고, 「고분자량 중합체」란, 중량 평균 분자량이 110,000 이상인 중합체를 가리킨다. 또한, 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다.
그리고 분산제로는, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체(그 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 등의 염을 포함한다)를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체는, 당해 수용성 중합체 자체도 산성기를 포함하게 된다. 이 산성기의 작용에 의해, 다공막용 조성물에 있어서 α-알루미나계 개질 입자의 분산능을 높여, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 「입자상 결착재」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체와 술폰산기를 갖는 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 분산제인 수용성 중합체는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 분산제로서의 수용성 중합체가 카르복실산기를 갖는 단량체 단위와 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 경우, 수용성 중합체 중의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율에 대한 술폰산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율의 비(술폰산기/카르복실산기 단량체비)는, 질량 기준으로, 바람직하게는 1/999 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 카르복실산기/술폰산기 단량체비가 1/999 이상이면, 분산제의 사용에 의한 점도의 상승을 억제하여, 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 한편, 카르복실산기/술폰산기 단량체비가 1 이하이면, 분산제가 α-알루미나계 개질 입자에 보다 양호하게 흡착할 수 있기 때문에, 결과로서 α-알루미나계 개질 입자의 분산능이 높아져, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 분산제로서의 수용성 중합체의 호적예로는, 아크릴산 단위와 술폰산 단위를 포함하는 공중합체(아크릴산/술폰산계 공중합체), 아크릴산 단위와 말레산 단위를 포함하는 공중합체(아크릴산/말레산계 공중합체), 및 아크릴산 단위만으로 이루어지는 저분자량 중합체(저분자량 폴리아크릴산), 그리고 이들의 염을 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아크릴산/술폰산계 공중합체 및 그 염이 바람직하다.
이러한 수용성 중합체는, 기지의 방법으로 중합할 수 있다.
한편, 분산제로서의 수용성 중합체는, 산성기 함유 단량체 이외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 수용성 중합체 중에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분산제로서의 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 110,000 미만일 필요가 있고, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 12,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제로서의 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 분산제의 사용에 의한 점도의 상승을 억제하면서, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 분산제로서의 수용성 중합체의 함유량은, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 함유량이 α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 다공막용 조성물의 재분산성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 또한 2 질량부 이하이면, 분산제의 사용에 의한 점도의 상승을 억제하여, 다공막용 조성물의 안정성을 높일 수 있다.
[증점제]
본 발명에 있어서, 증점제로는, 수용성의 고분자량 중합체를 사용한다.
그리고 증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 아크릴산 단위만으로 이루어지는 고분자량 중합체(고분자량 폴리아크릴산) 등의 수용성 중합체(그 염을 포함)를 사용할 수 있다. 한편, 증점제의 중량 평균 분자량은, 110,000 이상일 필요가 있고, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 증점제로서의 폴리아크릴아미드의 중량 평균 분자량은, 110,000 이상일 필요가 있고, 150,000 이상인 것이 바람직하고, 250,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 600,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 400,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 증점제로서, 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내인 폴리아크릴아미드를 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 증점제로서의 고분자량 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은, 110,000 이상일 필요가 있고, 150,000 이상인 것이 바람직하고, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 증점제로서, 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내인 고분자량 폴리아크릴산을 사용하면, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 높일 수 있다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 증점제의 함유량은, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 증점제의 함유량을, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 하면, 다공막의 열 수축률을 저하시킬 수 있고, 10 질량부 이하로 하면, 다공막용 조성물을 도포할 때의 도공 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
[젖음제]
또한, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르(식: RO(CH2CH2O)nH로 나타내어진다. 한편, 식 중, R은 다환 페닐기이고, 그리고 n은 양의 정수이며, 예를 들어 2 이상 1000 이하이다.) 등의 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 젖음제의 함유량은, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 함유량을, α-알루미나계 개질 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상으로 하면, 다공막용 조성물의 기재와의 젖음성이 확보되어, 크레이터링의 발생을 억제할 수 있고, 2 질량부 이하로 하면, 다공막의 걸리값의 저하에 의한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
<이차 전지 다공막용 조성물의 조제>
이차 전지 다공막용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 상술한 α-알루미나계 개질 입자와, 입자상 결착재와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 물을 포함하는 분산매의 존재 하에서 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 통상, 다공막을 제조할 때에 작업성을 손상하지 않는 범위의 점도를 다공막용 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 10~60 질량%로 할 수 있다.
(이차 전지용 다공막)
본 발명의 이차 전지용 다공막은, 상술한 이차 전지 다공막용 조성물로부터 형성된 것이며, 예를 들어, 상술한 다공막용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 다공막은, 상술한 이차 전지 다공막용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 α-알루미나계 개질 입자와, 상기 입자상 결착재와, 임의로 상기 첨가제를 함유한다. 한편, 상술한 입자상 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 포함하는 입자상 결착재는, 이차 전지 다공막용 조성물의 건조시, 또는, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 이차 전지용 다공막은, 상술한 입자상 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다.).
그리고, 본 발명의 이차 전지용 다공막은, 상술한 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 우수한 필 강도를 발휘할 수 있는 동시에, 당해 다공막을 구비하는 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 다공막용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 박리된 다공막을 자립막으로 하여 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 박리한 다공막을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 박리한 다공막을 전극 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 다공막을 박리하는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 다공막은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이며, 바람직하게 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<이차 전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 다공막을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 다공막용 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
[도포 공정]
도포 공정에 있어서, 다공막용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[다공막 형성 공정]
또한 다공막 형성 공정에 있어서, 기재 상의 다공막용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<다공막의 두께>
한편, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 특히 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(다공막을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 다공막을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 다공막 외에, 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 다공막에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 다공막 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 다공막 등을 들 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 이차 전지용 다공막을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 이차 전지용 다공막이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 다공막용 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있으므로, 우수한 전지 특성(예를 들어, 사이클 특성)을 발휘한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 다공막을 포함한다. 구체적으로는, 다공막을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 다공막을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「이차 전지용 다공막」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공막을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막 부착 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 무기 입자의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정, 가열 발생 가스 질량 분석 측정, 비표면적, 및 체적 평균 입자경, 입자상 결착재의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경, 중합체의 중량 평균 분자량, 다공막용 조성물의 재분산성, 세퍼레이터의 수분 함유량, 다공막의 필 강도, 그리고 이차 전지의 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<무기 입자의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정>
푸리에 변환형 적외 분광 장치(Varian사 제조, 「Varian-7000」)를 사용하여, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정을 행하였다. 측정은, 불활성 가스로서의 질소를 유통시키면서, 실온(20℃)에서 행하였다.
<무기 입자의 가열 발생 가스 질량 분석 측정>
이하의 요령으로, TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry)법에 의해 행하였다.
측정 장치: 가열 장치로서 도레이 리서치 센터 제조 특수 가열 장치를, 질량 분석 장치로서 시마즈 제작소 제조, 「GCMS-QP5050」을 사용하였다.
측정 시료: 무기 입자를 미리 80℃의 오븐 내에서 30분간 건조시킨 후, 습도를 30% 이하로 조정한 데시케이터 내에서 24시간 방치하여, 측정 시료로 하였다.
측정 조건: 상술한 측정 시료 20 mg을 상술한 가열 장치 내에 넣고, 헬륨 유량 50 cc/분의 조건 하, 승온 속도 20℃/분으로 20℃부터 1000℃까지 승온하고, 수분 발생 속도를 측정하였다.
Wmax 근방 수분 발생량 X: 얻어진 수분 발생 속도 곡선에 있어서, 200℃의 점과 260℃의 점을 연결하여 베이스라인을 작성하였다. 그리고, 가로축의 온도 표기를 시간(초) 표기로 환산한 뒤에, 수분 발생 속도 곡선과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적을 산출하고, Wmax 근방 수분 발생량 X(질량ppm)를 산출하였다.
<무기 입자의 비표면적>
습식 비표면적 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 「플로우소브 III 2305」)를 사용하여, 무기 입자의 BET 비표면적을 구하였다.
<무기 입자의 체적 평균 입자경>
이온 교환수를 공급한 플로우 셀 내에, 무기 입자의 수분산체를 산란 강도가 50% 정도가 되도록 적하하고, 초음파 분산한 후, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 「SALD-7100」)에 의해 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<입자상 결착재의 유리 전이 온도>
시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여, JIS K7121에 따라 DSC 곡선을 측정하였다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 유리 전이 온도를 구하였다.
<입자상 결착재의 체적 평균 입자경>
고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 수분산액을 사용하고, JIS Z8825에 준거하여 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 제품명 「SALD-7100」)에 의해 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
중합체의 중량 평균 분자량을, 농도 10 mM의 LiBr-NMP 용액을 사용하고, 하기의 측정 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와 전공 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/min
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<다공막용 조성물의 재분산성>
소정 기간 보관하고, 재분산 처리 후의 다공막용 조성물 약 1 kg을 635 메시 SUS 철망으로 여과하였다. 이어서, 철망 상의 포집물을 이온 교환수로 세정한 후에, 105℃에서 1시간 건조하고, 건조 후의 포집물이 부착된 철망을 칭량하여, 이하의 식에 의해 메시 잔사량을 산출하였다.
메시 잔사량(질량ppm) = (a - b)/(c × d/100) × 1000000
a: 건조 후의 포집물이 부착된 철망의 질량(g)
b: 철망의 질량(g)
c: 다공막용 조성물의 질량(g)
d: 다공막용 조성물의 고형분 농도(질량%)
구한 메시 잔사량을 사용하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 메시 잔사량이 적을수록, 재분산 처리 후의 다공막용 조성물이 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
AA: 메시 잔사량이 40 질량ppm 미만
A: 메시 잔사량이 40 질량ppm 이상 50 질량ppm 미만
B: 메시 잔사량이 50 질량ppm 이상 150 질량ppm 미만
C: 메시 잔사량이 150 질량ppm 이상 450 질량ppm 미만
D: 메시 잔사량이 450 질량ppm 이상
<세퍼레이터의 수분 함유량>
세퍼레이터(다공막 부착)를 10 cm × 10 cm로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 온도 25℃, 이슬점 -60℃의 분위기 하에서 24시간 방치하고, 그 후, 전량 적정식 수분계를 사용하여, 칼 피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해 시험편의 수분 함유량 W(질량ppm)를 측정하고, 하기와 같이 평가하였다. 이 값이 작을수록, 다공막에 의한 이차 전지로의 반입 수분량이 적은 것을 나타낸다.
A: 수분 함유량 W가 500 질량ppm 이하
B: 수분 함유량 W가 500 질량ppm 초과 600 질량ppm 이하
C: 수분 함유량 W가 600 질량ppm 초과 700 질량ppm 이하
D: 수분 함유량 W가 700 질량ppm 초과
<다공막의 필 강도>
세퍼레이터(다공막 부착)를 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 다공막 표면을 아래로 하여 다공막 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 다공막이 세퍼레이터 기재와의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 100 N/m 이상
B: 필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 미만
C: 필 강도가 75 N/m 미만
<이차 전지의 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 각각 60℃ 환경 하에서, 0.2 C의 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 행하였다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 행하고, 초기 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비를 산출하였다. 측정은 상이한 셀을 사용하여 10회 행하고, 그 평균값을 구하여 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적어, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 80% 이상
B: 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
<α-알루미나계 개질 입자의 조제>
바이어법으로 제조된 α-알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조 「LS-256」)(체적 평균 입자경: 0.8 μm, 비표면적: 6.4 m2/g)를, 100℃의 포화 수증기로 가득찬 오븐에 10분간(처리 시간) 넣음으로써, α-알루미나계 개질 입자를 얻었다. 이 α-알루미나계 개질 입자의 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 α-알루미나계 개질 입자의 적외 확산 반사 스펙트럼 측정을 행하였다.
20℃에 있어서의 적외 확산 반사 스펙트럼은 도 1에 상당한다. 상술한 바와 같이, 얻어진 스펙트럼은, 3550 cm-1에 비교적 큰 숄더상의 피크를 갖고, 그리고 3655 cm-1에는 비교적 작은 숄더상의 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 도시하지는 않았지만, 이 2개의 피크는, 측정 온도의 상승과 함께 작아진다. 구체적으로는, α-알루미나계 개질 입자를 200℃에서 1시간 유지한 후, 동 온도에서 측정하면 이들 피크는 완전히 소실되었다. 이 200℃에서 1시간 유지한 시점에 있어서의 적외 확산 반사 스펙트럼은, 별도로 동일하게 하여 측정한 α-알루미나 입자의 적외 확산 반사 스펙트럼과 대략 일치하고, 이것은 α-알루미나계 개질 입자에 포함되는 수산화알루미늄이 탈수되어 α-알루미나가 되었기 때문으로 추찰된다.
또한 얻어진 α-알루미나계 개질 입자의 가열 발생 가스 질량 분석 측정을 행하였다(도 2에 상당). 상술한 바와 같이, 얻어진 수분 발생 속도 곡선은, 240℃에 Wmax를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 수분 발생 속도 곡선으로부터, Wmax 근방 수분 발생량 X를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 별도의 용기에 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 93.8 부, 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르 1 부 및 N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 그리고 킬레이트제로서의 에틸렌디아민4아세트산나트륨 4 수화물(키레스트사 제조, 「키레스트 400G」) 0.15 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가의 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하고 나서 반응을 종료하여, 입자상 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제하였다. 이 수분산액을 사용하여, 입자상 결착재의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제의 조제>
이온 교환수 50 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 아크릴산 80 부, 그리고 술폰산기를 갖는 단량체로서의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 19.92 부 및 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 0.08 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이어서, 온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 이온 교환수 150 부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 교반 하에, 상기의 단량체 조성물과, 중합 개시제로서의 30% 과황산나트륨 수용액 10 부를, 각각 3시간에 걸쳐 정량 펌프로 플라스크에 연속적으로 적하 공급하고, 80℃에서 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 추가로 계를 80℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 32% 수산화나트륨 수용액 120 부를 플라스크 중에 첨가하여 반응액을 완전히 중화시켜, 수용성 중합체(아크릴산/술폰산계 공중합체)인 분산제의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지 다공막용 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 α-알루미나계 개질 입자 100 부와, 분산제로서의 수용성 중합체의 수용액을 고형분 환산으로 0.5 부를 혼합하고, 고형분 농도를 55%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가해 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서 이 혼합액을 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 「인라인형 분쇄기 MKO」)를 사용하여, 원주속도 10 m/sec, 유량 200 L/h의 조건으로 1 패스 분산시켜, α-알루미나계 개질 입자의 수분산체를 얻었다. 이 수분산체를 사용하여, α-알루미나계 개질 입자의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이 수분산체와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량: 110,000 이상)의 4% 수용액 37.5 부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5 부)를 혼합하고, 이어서 입자상 결착재의 수분산액을 13.3 부(입자상 결착재의 양으로 6 부), 및 젖음제로서의 비이온계 계면 활성제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 중합비 50:50(몰비)으로 중합시킨 계면 활성제)의 수용액을 고형분 환산으로 0.2 부 혼합하여, 조제 용액을 얻었다.
얻어진 조제 용액을 필터(평균 공경 10 μm)로 여과한 후, 다시 실온, 자속 밀도 8000 가우스의 조건으로, 마그넷 필터(토크 엔지니어링 주식회사 제조)를 10 패스시킴으로써 자성 물질을 제거하여, 이차 전지 다공막용 조성물을 얻었다.
<이차 전지 다공막용 조성물의 보관 및 재분산>
얻어진 다공막용 조성물을 보관 용기(100 L 드럼캔)에 이송 후 밀봉하고, 20℃에서 12개월 보관하였다. 이 때, 보관 용기 내에 형성되는 공간 체적이, 보관 용기의 용량의 30 체적%가 되도록, 보관 용기 내의 다공막용 조성물의 양을 조정하고, 보관 용기를 밀봉하였다.
12개월 보관 후, 보관 용기를 도 3에 나타내는 교반 장치(2)에 세트하였다. 도 3에 나타내는 교반 장치(2)는, 보관 용기(8)를 보관 용기 유지부(18)에 의해 유지한 상태이며, 모터(14), 보관 용기 회전용 회전축(16)을 구비한다. 그리고 보관 용기(8)의 하면(4) 및 상면(6)을 수직으로 관통하는 축선(10)과 수평축(12)이 이루는 각도(θ)는 70도로 고정하였다.
보관 용기를 도 3에 있어서의 지면(紙面) 안쪽 방향(도 3의 화살표 방향)으로 15 회전시키고, 그 후 지면 앞쪽 방향(도 3의 화살표 방향과 반대 방향)으로 15 회전시키는 교반 혼합 공정을 1 패스로 하고, 이 교반 혼합 공정을 32 패스 행하여, 다공막용 조성물을 재분산시켰다. 이 재분산 후의 다공막용 조성물을 사용하여 재분산성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막 및 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 다공 기재인 유기 세퍼레이터 기재(두께 12 μm)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 재분산 후의 다공막용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해, 다공막(두께: 4 μm)을 구비하는 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 다공막의 필 강도 및 세퍼레이터의 수분 함유량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 LiCoO2를 95 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「KF-1100」)을 고형분 상당으로 3 부, 및 N-메틸피롤리돈을 20 부 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 18 μm의 알루미늄박 상에 도포하고, 120℃에서 3시간 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 두께가 100 μm인 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 200 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 12시간 경과 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 이에 의해, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(비표면적: 4 m2/g, 체적 평균 입자경: 24.5 μm) 70 부, 및 SiOx(신에츠 화학사 제조, 체적 평균 입자경 5 μm) 30 부, 그리고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 「BSH-12」)을 고형분 환산으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정하여, 25℃에서 60분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정하였다. 그 후, 다시 25℃에서 15분 교반하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.0 부 넣고, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 50%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 교반하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 두께가 100 μm인 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기 얻어진 정극을 직경 13 mm의 원형으로 잘라냈다. 이어서 상기 얻어진 세퍼레이터를 직경 18 mm의 원형으로 잘라내고, 다공막이 정극의 정극 합재층측의 표면에 접하도록 배치하였다. 또한, 상기 얻어진 부극을 14 mm의 원형으로 잘라내고, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터의 세퍼레이터 기재 표면에 접하도록 배치하였다. 그리고 부극의 집전체측의 표면에 익스팬드 메탈을 배치하여, 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기(직경 20 mm, 높이 1.8 mm, 스테인리스강 두께 0.25 mm) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 공기가 남지 않도록 전해액(에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 비닐렌카보네이트(VC)를 EC:EMC:VC = 68.5:30.0:1.5(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1 M의 농도로 용해시킨 용액)을 주입하였다. 이어서, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 mm의 스테인리스강의 캡을 덮어 고정하고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 mm, 두께 약 3.2 mm의 풀 셀형 코인 셀인 리튬 이온 이차 전지(코인 셀 CR2032)를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
α-알루미나계 개질 입자의 조제에, α-알루미나 입자(체적 평균 입자경: 0.4 μm, 비표면적: 7.4 m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, α-알루미나계 개질 입자, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 사용한 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는 것을 확인하였다.
(실시예 3~5)
α-알루미나계 개질 입자의 조제시에, 오븐 내에서의 처리 시간을 각각 25분, 2시간, 4분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, α-알루미나계 개질 입자, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 사용한 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 모두 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는 것을 확인하였다.
(실시예 6~10)
다공막용 조성물의 조제시에, 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 대신에, 폴리아크릴아미드 A(아라카와 화학 공업사 제조, 「폴리스트론(등록상표) 117」, 중량 평균 분자량: 350,000)의 15% 수용액 10 부(폴리아크릴아미드 A의 양으로 1.5 부)를 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 1~5와 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
다공막용 조성물의 조제시에, 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 대신에, 폴리아크릴아미드 B(아라카와 화학 공업사 제조, 「폴리머세트(등록상표) HP-710」, 중량 평균 분자량: 130,000)의 30% 수용액 5 부(폴리아크릴아미드 B의 양으로 1.5 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
다공막용 조성물의 조제시에, 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 18.75 부(카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 0.75 부) 및 폴리아크릴아미드 A의 15% 수용액 5 부(폴리아크릴아미드 A의 양으로 0.75 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
다공막용 조성물의 조제시에, 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 대신에, 고분자량 폴리아크릴산의 염(중량 평균 분자량: 200,000)의 26% 수용액 5.8 부(고분자량 폴리아크릴산의 양으로 1.5 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
다공막용 조성물의 조제시에, 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 4% 수용액 대신에, 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량: 125,000)의 4% 수용액 37.5 부(폴리비닐알코올의 양으로 1.5 부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
다공막용 조성물의 조제시에, 분산제로서, 아크릴산/술폰산계 공중합체 대신에, 아크릴산/말레산계 공중합체의 염(닛폰 쇼쿠바이사 제조, 중량 평균 분자량: 6,000)의 수용액을 고형분 환산으로 0.5 부 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
다공막용 조성물의 조제시에, 분산제로서, 아크릴산/술폰산계 공중합체 대신에, 저분자량 폴리아크릴산의 염(중량 평균 분자량: 6,000)의 수용액을 고형분 환산으로 0.5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
입자상 결착재의 조제시에, 표 2에 기재하는 조성을 갖는 아크릴계 중합체를 조제한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
다공막용 조성물의 조제시에, α-알루미나계 개질 입자 대신에, 수산화알루미늄 입자(쇼와 전공사 제조, 「H43M」, 체적 평균 입자경: 0.8 μm, 비표면적: 6.7 m2/g, 수산화알루미늄 함량 99.6%, α-알루미나 함량 0%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
다공막용 조성물의 조제시에, α-알루미나계 개질 입자 대신에, α-알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.8 μm, 비표면적: 6.4 m2/g)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 분산제, 다공막용 조성물, 다공막 및 세퍼레이터, 부극, 정극, 그리고 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 사용한 α-알루미나 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1 이상 3600 cm-1 이하의 영역에 피크를 갖지 않는 것을 확인하였다.
한편, 표 1 및 2 중,
「개질 입자」는, α-알루미나계 개질 입자를 나타내고,
「ACL」은, 아크릴계 중합체를 나타내고,
「BA」는, 부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「AMPS」는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단위를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르 단위를 나타내고,
「NMAAm」은, N-메틸올아크릴아미드 단위를 나타내고,
「AA/SA」는, 아크릴산/술폰산계 공중합체의 염을 나타내고,
「AA/MA」는, 아크릴산/말레산계 공중합체의 염을 나타내고,
「LPAA」는, 저분자량 폴리아크릴산의 염을 나타내고,
「CMC」는 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「PAAm(A)」은, 폴리아크릴아미드 A를 나타내고,
「PAAm(B)」은, 폴리아크릴아미드 B를 나타내고,
「HPAA」는, 고분자량 폴리아크릴산의 염을 나타내고,
「PVA」는, 폴리비닐알코올을 나타내며,
「EO/PO」는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상술한 표 1의 실시예 1~17 및 비교예 1~2로부터, 실시예 1~17에서는, 재분산성이 우수한 다공막용 조성물, 필 강도가 우수한 다공막, 및 반입 수분량이 저감되면서 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 3~5로부터, Wmax 근방 수분 발생량 X를 조절함으로써, 다공막용 조성물의 재분산성, 다공막의 필 강도, 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지로의 반입 수분량을 한층 더 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1~14로부터, 증점제의 종류를 변경함으로써, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지로의 반입 수분량을 한층 더 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 덧붙여, 실시예 6, 15, 16으로부터, 분산제의 종류를 변경함으로써, 다공막용 조성물의 재분산성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 재분산성이 우수한 이차 전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 다공막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
2: 교반 장치
4: 보관 용기 하면
6: 보관 용기 상면
8: 보관 용기
10: 보관 용기 축선
12: 수평축
14: 모터
16: 보관 용기 회전용 회전축
18: 보관 용기 유지부

Claims (11)

  1. α-알루미나계 개질 입자, 입자상 결착재 및 물을 포함하고,
    상기 α-알루미나계 개질 입자는, 적외 확산 반사 스펙트럼 측정에서, 3500 cm-1~3600 cm-1의 영역에 피크를 갖는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α-알루미나계 개질 입자를, 이하의 조건:
    α-알루미나계 개질 입자량: 20 mg
    승온 속도: 20℃/분
    측정 온도 범위: 20℃부터 1000℃까지
    으로 가열 발생 가스 질량 분석 측정을 행함으로써 얻어지는 수분 발생 속도 곡선이, 200℃ 이상 260℃ 이하의 범위 내에 수분 발생 속도의 최대값 Wmax를 갖고,
    상기 수분 발생 속도 곡선 상의 200℃의 점과 260℃의 점을 연결하여 이루어지는 베이스라인과, 상기 수분 발생 속도 곡선으로 둘러싸이는 영역으로부터 산출되는 Wmax 근방 수분 발생량 X가, 15 질량ppm 이상 18000 질량ppm 이하인, 이차 전지 다공막용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 α-알루미나계 개질 입자의 비표면적이, 1 m2/g 이상 20 m2/g 이하인, 이차 전지 다공막용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-알루미나계 개질 입자의 전체 고형분 중에서 차지하는 비율이 50 질량% 이상인, 이차 전지 다공막용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 결착재가, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 결착재가, 가교성 단량체 단위를 포함하는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산제를 더 포함하는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    증점제를 더 포함하는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    젖음제를 더 포함하는, 이차 전지 다공막용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 다공막용 조성물로부터 형성된, 이차 전지용 다공막.
  11. 제10항에 기재된 이차 전지용 다공막을 구비하는, 이차 전지.
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