KR102294239B1 - 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지 - Google Patents

2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102294239B1
KR102294239B1 KR1020167021341A KR20167021341A KR102294239B1 KR 102294239 B1 KR102294239 B1 KR 102294239B1 KR 1020167021341 A KR1020167021341 A KR 1020167021341A KR 20167021341 A KR20167021341 A KR 20167021341A KR 102294239 B1 KR102294239 B1 KR 102294239B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
polycarboxylic acid
porous
slurry
less
Prior art date
Application number
KR1020167021341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160125364A (ko
Inventor
유우키 오쿠보
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160125364A publication Critical patent/KR20160125364A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102294239B1 publication Critical patent/KR102294239B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

폴리카르복실산 및 물을 포함하는 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 폴리카르복실산은 카르복실산기 함유 단량체 단위를 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하고, 상기 폴리카르복실산은 pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이고, 상기 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물의 pH 가 6.5 이하인 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물 ; 그리고 그것을 사용한 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막, 및 2 차 전지.

Description

2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE, SLURRY FOR SECONDARY BATTERY POROUS MEMBRANE, POROUS MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지에 관한 것이다.
2 차 전지는, 휴대형 기기의 전원으로서, 최근 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지는, 소형이고 경량인 것으로 할 수 있고, 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 것 등의 특성을 가져, 수요의 확대가 전망되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 높은 이점을 살려, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 장치에 이용되고 있다. 2 차 전지에는, 사용되는 장치의 고성능화로 인하여, 추가적인 성능의 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 고온의 환경하에서 충방전을 반복해도 용량을 유지할 수 있는 능력 (고온 사이클 특성) 과 같은 성능을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
2 차 전지에 있어서는, 성능을 향상시키기 위해서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 것이 실시되고 있다. 세퍼레이터로는, 비도전성 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리의 층을 기재에 도포하여 층을 형성하고, 이것을 건조시켜 얻어지는 다공막이 알려져 있다. 다공막 형성용의 슬러리는, 환경 부하 저감 등을 위하여, 물을 용매로서 사용하여 조제된, 소위 수계 슬러리가 보급되고 있다. 또한, 다공막 형성용의 슬러리의 성분으로서의 바인더로서, 각종 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2).
이와 같은 슬러리는, 그 점도 등의 물성을 바람직한 범위로 함으로써, 도포를 양호하게 실시하여 고품질의 다공막을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 슬러리 또는 슬러리의 구성 재료를, 도포에 앞서 조제하여 보존하는 경우에는, 고형분의 분리 등의 열화를 수반하지 않고 장기간 안정적인 상태를 유지하는 성질이 요구된다. 슬러리에 그러한 성질을 부여하기 위해서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스계의 중합체를 슬러리에 첨가하는 것이 널리 실시되고 있다.
국제 공개 제WO2013/125645호 국제 공개 제WO2009/123168호 (대응 공보 : 유럽 특허 출원 공개 제EP2282364호 명세서)
그러나, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계의 중합체는, 친수성이 높기 때문에, 슬러리의 층을 건조시킨 후의 다공막 중에 잔존하는 수분량을 증가시킨다는 문제점이 있다. 다공막 중에 잔존하는 수분량이 많으면, 상기에서 서술한 것과 같은 2 차 전지의 성능을 저해하는 원인이 된다. 그 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계의 중합체의 일부 또는 전부를 치환할 수 있고, 다공막용 슬러리에 양호한 물성을 부여할 수 있는 중합체가 요구되고 있다.
또한, 그러한 다공막용의 슬러리는, 보존 안정성이 낮아, 다공막의 조제의 작업에 필요한 양을, 작업시의 직전에 조제할 필요가 있고, 그 때문에 다공막의 제조를 번잡하게 한다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 용이하게 제조할 수 있고 또한 고온 사이클 특성 등의 성능이 향상된 2 차 전지 ; 그러한 2 차 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 용이하게 제조할 수 있는 2 차 전지용 다공막 ; 그러한 다공막의 재료로서 사용할 수 있고, 도포가 용이하고 보존 안정성이 우수한 2 차 전지 다공막용 슬러리 ; 그리고 그러한 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 검토를 실시하였다. 특히, 본 발명자는, 다공막용 수계 슬러리에 첨가하는 중합체로서, 특정한 폴리카르복실산을 채용하는 것을 검토하였다. 그러나, 폴리카르복실산을 사용하여 다공막용 슬러리를 제조한 경우, 슬러리의 보존 안정성이 열등하다. 이 점에 대하여 본 발명자가 더욱 검토한 결과, 당해 특정한 폴리카르복실산이, 산성의 상태에 있어서 보존 안정성이 높고, 한편 알칼리성의 상태에 있어서 슬러리에 적당한 점도를 부여할 수 있는 것을 이용하는 것에 상도하였다. 본 발명자는 또한, 이러한 특정한 폴리카르복실산을 산성의 다공막용 바인더 조성물로서 조제하고, 이것을 사용시에 비도전성 입자의 분산액과 혼합하여 알칼리성의 슬러리로 함으로써, 바인더 조성물의 높은 보존 안정성과, 사용시의 적당한 점도의 양방을 향수 (享受) 할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [7] 이 제공된다.
[1] 폴리카르복실산 및 물을 포함하는 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물로서,
상기 폴리카르복실산은, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하고,
상기 폴리카르복실산은, pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이고,
상기 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물의 pH 가 6.5 이하인, 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
[2] 상기 폴리카르복실산은, 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 50 질량％ 이상 포함하는, [1] 에 기재된 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
[3] 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U1) 과, 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U2) 를 포함하고,
상기 폴리카르복실산에 있어서의 상기 단위 (U1) 과 상기 단위 (U2) 의 중량비 U1/U2 가, 1.0 ∼ 10.0 인 [2] 에 기재된 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
[4] 상기 폴리카르복실산의 유리 전이 온도가 30 ℃ 미만인, [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
[5] 비도전성 입자, 폴리카르복실산 및 물을 포함하는 2 차 전지 다공막용 슬러리로서,
상기 폴리카르복실산은, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하고,
상기 폴리카르복실산은, pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이고,
상기 2 차 전지 다공막용 슬러리의 pH 가 7.0 초과인, 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[6] [5] 에 기재된 2 차 전지 다공막용 슬러리의 층을 형성하고, 상기 층을 건조시켜 이루어지는, 2 차 전지용 다공막.
[7] [6] 에 기재된 2 차 전지용 다공막을 구비하는 2 차 전지.
본 발명의 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 보존 안정성이 높고, 게다가, 그것을 사용하여 제조한 본 발명의 2 차 전지 다공막용 슬러리는 도포가 용이하고, 고온 사이클 특성 등의 성능이 향상된 2 차 전지를 부여할 수 있는 2 차 전지용 다공막을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본원에 있어서, 「(메트)아크릴」 의 문언은, 아크릴 및 메타크릴의 어느 것 또는 양방을 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」 의 문언은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 의미한다.
폴리카르복실산은, pH 에 의해 수용성이 되는 경우도 있고, 비수용성이 되는 경우도 있기 때문에, 이하의 설명에 있어서의 폴리카르복실산의 「수용액」 「수분산액」 에 관해서는, 「수용액」 이라고 서술하는 것 중에 비수용성의 폴리카르복실산이 분산되어 있는 경우도 있고, 「수분산액」 이라고 서술하는 것 중에 수용성의 폴리카르복실산이 용해되어 있는 경우도 있다.
[1. 다공막용 바인더 조성물]
본 발명의 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물 (이하에 있어서, 간단히 「바인더 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 특정한 폴리카르복실산 및 물을 포함한다. 이 특정한 폴리카르복실산을, 이하에 있어서, 폴리카르복실산 (A) 라고 하는 경우가 있다.
[1.1. 폴리카르복실산 (A)]
폴리카르복실산 (A) 는, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 소정 비율 포함하는 중합체이다. 폴리카르복실산 (A) 는, 다공막에 있어서 비도전성 입자끼리의 사이에 개재함으로써 비도전성 입자끼리를 결착시키는 작용, 그리고, 비도전성 입자와 세퍼레이터 기재 또는 극판 사이에 개재함으로써 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판을 결착시키는 작용을 나타낼 수 있다.
[1.2.1. 폴리카르복실산 (A) : 카르복실산기 함유 단량체 단위]
폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위란, 카르복실산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다.
카르복실산기 함유 단량체는, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖고, 또한, 중합 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물로 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성할 수 있는 단량체도, 카르복실산기 함유 단량체로서 이용할 수 있다. 그러한 카르복실산기 함유 단량체의 구체예를 들면, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성할 수 있는 산무수물 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체의 예로는, 이하에 예시하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 치환기를 갖는 말레산 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이, 폴리카르복실산 (A) 의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은, 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 28 중량％ 이상이고, 한편 50 중량％ 이하, 바람직하게는 45 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시키고, 도포의 불량의 발생을 저감시켜, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 다공막에 유연성을 부여하고, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다.
[1.2.2. 폴리카르복실산 (A) : 알킬(메트)아크릴레이트 단위]
폴리카르복실산 (A) 는, 바람직하게는, 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트 단위란, 알킬(메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다.
알킬(메트)아크릴레이트의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트 중 1 종류, 또는 복수 종류를 조합하여, 폴리카르복실산 (A) 의 중합을 위한 알킬(메트)아크릴레이트로서 사용할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 비율의 상한은, 80 중량％ 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 다공막에 유연성을 부여하고, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 폴리카르복실산 (A) 는, 알킬(메트)아크릴레이트 단위로서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U1) 과, 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U2) 를 포함한다. 이와 같이, 단위 (U1) 과 단위 (U2) 를 조합함으로써, 바인더의 보존 안정성이 우수해진다. 특히, 단위 (U1) 및 단위 (U2) 를 부여하는 단량체로서, 에틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트를 조합하는 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 폴리카르복실산에 있어서의 단위 (U1) 과 단위 (U2) 의 중량비 U1/U2 는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 보다 바람직하게는 2.5 이상이고, 한편 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 보다 바람직하게는 6.0 이하, 특히 바람직하게는 5.0 이하이다. 폴리카르복실산에 있어서의 단위 (U1) 과 단위 (U2) 의 중량비 U1/U2 가 상기 하한 이상임으로써, 폴리카르복실산 (A) 를 용이하게 가용화시킬 수 있고, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시켜, 도포의 불량의 발생을 저감시켜, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 폴리카르복실산에 있어서의 단위 (U1) 과 단위 (U2) 의 중량비 U1/U2 가 상기 상한 이하임으로써, 다공막에 유연성을 부여하고, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다.
[1.2.3. 폴리카르복실산 (A) : 가교성 단량체 단위]
폴리카르복실산 (A) 는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 폴리카르복실산 (A) 의 분자량, 물성 등을 적절한 범위로 조절할 수 있다. 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 가교성 단량체란, 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 나타낸다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자 당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 ; 1 분자 당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜솔베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자 당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 예시물 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 2.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을, 상기 하한 이상으로 함으로써, 전지 내에서의 폴리카르복실산 (A) 가 용출되는 것을 방지하고, 다공막을 구비한 2 차 전지는, 높은 레이트 특성 및 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을, 상기 상한 이하로 함으로써, 다공막에 유연성을 부여하고, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다.
[1.2.4. 폴리카르복실산 (A) : 반응성 계면 활성제 단위]
또한, 폴리카르복실산 (A) 는, 반응성 계면 활성제 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 반응성 계면 활성제 단위를 포함함으로써, 폴리카르복실산 (A) 의 물에 대한 용해성 및 폴리카르복실산 (A) 의 분산성을 높일 수 있다. 여기서, 반응성 계면 활성제 단위란, 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 반응성 계면 활성제 단량체란, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (즉, 친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체를 나타낸다. 반응성 계면 활성제 단량체의 중합에 의해 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는, 폴리카르복실산 (A) 의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
통상적으로, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 중합성 불포화기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 1 분자의 폴리카르복실산 (A) 가 갖는 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또한, 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OM)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 ; 등을 들 수 있다.
카티온계의 친수성기의 예로는, -NH2HX 등의 제 1 급 아민염, -NHCH3HX 등의 제 2 급 아민염, -N(CH3)2HX 등의 제 3 급 아민염, -N＋(CH3)3X- 등의 제 4 급 아민염, 등을 들 수 있다. 여기서 X 는, 할로겐기를 나타낸다.
논이온계의 친수성기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016075698411-pct00001
식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 추가로 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 및 반응성 계면 활성제 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 폴리카르복실산 (A) 의 분산성을 향상시킬 수 있고, 균일한 다공막을 얻을 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 다공막 중의 수분량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
[1.2.5. 폴리카르복실산 (A) : 그 밖의 단위]
폴리카르복실산 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구조 단위는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위로 할 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리카르복실산 (A) 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 단, 다공막용 슬러리의 기재에 대한 도포를 양호하게 실시하는 관점에서는, 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 1 중량％ 미만인 것이 바람직하다.
[1.2.6. 폴리카르복실산 (A) : 물성 등]
일반적으로 폴리카르복실산은, 카르복실산기를 갖기 때문에, pH 가 높은 수용액 중에서는 높은 수용성을 나타내고, pH 가 낮은 수용액 중에서는 낮은 수용성을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 폴리카르복실산 (A) 는, pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이다.
비수용성을 나타내는 pH 의 범위의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 이상으로 할 수 있다. 한편, 수용성을 나타내는 pH 의 범위의 상한도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12.0 이하로 할 수 있다.
폴리카르복실산 (A) 의 pH 6.5 및 pH 8 에 있어서의 수용성, 비수용성에 대해서는, 하기와 같이 판정한다.
먼저, 폴리카르복실산 (A) 의 농도 10 ％, pH 6.5 의 수용액, 및 농도 10 ％, pH 8.0 의 수용액을 준비하고, 각각을 25 ℃ 에 있어서 1 시간 교반하여, 평가액으로 한다.
상기 평가액을 광로 길이 30 ㎜ 의 셀에 옮겨, 헤이즈미터를 이용하여, 산란 광 및 전체 광선 투과광을 측정하고, 식 : 담도 (曇度) = 산란 광/전체 광선 투과광 × 100 (％) 으로 구해지는, 평가액의 담도를 구한다. 평가액의 담도가 60 ％ 이상인 경우, 폴리카르복실산 (A) 가 비수용성이라고 판정하고, 60 ％ 미만인 경우, 폴리카르복실산 (A) 가 수용성이라고 판정한다.
전술한 폴리카르복실산 (A) 의 pH 6.5 의 수용액의 담도는, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. pH 6.5 이하에서 이와 같은 높은 담도 즉 높은 비수용성을 나타내는 폴리카르복실산 (A) 를 사용함으로써, 바인더 조성물을 조제할 때에 잘 응집되지 않기 때문에, 바인더 조성물의 조제 및 보존이 용이해진다. 특히, 바인더 조성물에, 임의 성분으로서 입자상 중합체를 첨가할 때에, 응집을 피하여 양호한 조제를 실시할 수 있다. pH 6.5 의 수용액의 담도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 ％ 이하로 할 수 있다.
한편, 전술한 폴리카르복실산 (A) 의 pH 8.0 의 수용액의 담도는, 바람직하게는 50 ％ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 ％ 미만이다. pH 8.0 에서 이와 같은 낮은 담도 즉 높은 수용성을 나타내는 폴리카르복실산 (A) 를 사용함으로써, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시켜, 도포의 불량의 발생을 저감시키고, 다공막을 구비한 2 차 전지는, 높은 레이트 특성 및 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. pH 8.0 의 수용액의 담도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 ％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 이와 같은, pH 6.5 의 수용액에 있어서의 성질 및 pH 8.0 의 수용액에 있어서의 성질을 겸비하는 폴리카르복실산 (A) 를 사용함으로써, 바인더 조성물의 높은 보존 안정성과, 사용시의 적당한 점도의 양방의 이점을 향수할 수 있다. 이와 같은 성질을 갖는 폴리카르복실산 (A) 는, 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율이나 그 외 단량체 단위의 비율, 종류 등을 적절히 조절함으로써 얻을 수 있다.
폴리카르복실산 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이고, 바람직하게는 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 폴리카르복실산 (A) 의 강도를 높게 하여 안정적인 다공막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어 비도전성 입자의 분산성 및 2 차 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 폴리카르복실산 (A) 를 부드럽게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 본 발명의 다공막의 기재에 대한 밀착성의 개선 등이 가능해진다. 여기서, 폴리카르복실산 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해, 아세토니트릴의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 값으로서 구할 수 있다.
폴리카르복실산 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이상이고, 한편 바람직하게는 30 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상임으로써, 폴리카르복실산 (A) 를 용이하게 가용화시킬 수 있고, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시켜, 도포의 불량의 발생을 저감시키고, 다공막을 구비한 2 차 전지는 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 폴리카르복실산 (A) 의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하임으로써, 다공막에 유연성을 부여하고, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다.
[1.2.7. 폴리카르복실산 (A) : 제조 방법]
폴리카르복실산 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로, 폴리카르복실산 (A) 에 있어서의 구조 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 예를 들어, 물 ; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없어, 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 된다.
이에 의해, 통상적으로는 수계 용매에 폴리카르복실산 (A) 가 분산된 수분산액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수분산액으로부터 폴리카르복실산 (A) 를 취출해도 되는데, 통상적으로는, 수계 용매에 분산된 상태의 폴리카르복실산 (A) 를 사용하여 다공막용 바인더를 제조하고, 이것을 사용하여, 다공막용 슬러리 및 다공막을 제조할 수 있다.
중합 반응의 결과 얻어지는 폴리카르복실산 (A) 의 수분산액은 통상적으로는 산성이기 때문에, 필요에 따라, 다음 공정에 사용하기 전에 pH 를 높이도록 조정할 수 있다.
pH 를 조정하는 경우, 폴리카르복실산 (A) 의 수분산액의 pH 는, 바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 3.2 이상, 더욱 보다 바람직하게는 3.5 이상이고, 한편 바람직하게는 6.5 이하이다. 폴리카르복실산 (A) 의 수분산액은, pH 가 지나치게 낮으면, 다른 재료와 혼합하여 pH 가 갑자기 상승했을 때에 응집되기 쉬워지고, 한편 pH 가 지나치게 높으면 폴리카르복실산 (A) 가 용해되어 입자상 중합체와의 혼합에 있어서 응집하기 쉬워진다. 따라서, pH 를 적절한 범위로 조정함으로써, 양호한 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다.
pH 를 높이는 방법의 예로는, 알칼리 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 수용액을 구성하는 염기성의 성분의 예로는, 암모니아 (수산화암모늄) ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 그리고 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있다. 또한, 상기의 알칼리 수용액은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.3. 입자상 중합체]
본 발명의 바인더 조성물은, 폴리카르복실산 (A) 에 더하여, 입자상 중합체를 포함할 수 있다. 바인더 조성물 및 다공막용 슬러리가 입자상 중합체를 포함함으로써, 통상적으로는, 이하와 같은 이점을 얻을 수 있다. 즉, 다공막의 결착성이 향상되어, 권회시, 운반시 등 취급시에 본 발명의 2 차 전지용 다공막을 구비하는 세퍼레이터 또는 전극에 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체는, 그 형상이 입자상이기 때문에, 다공막에 있어서 비도전성 입자에 대하여 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 다공막에 있어서의 구멍을 크게 할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
통상적으로, 입자상 중합체는, 비수용성이고, 적어도, 바인더 조성물 및 다공막용 슬러리에 있어서는 용해되지 않고, 입자 형상을 가진 상태로 분산되어 존재할 수 있다. 입자상 중합체는, 다공막에 있어서는, 그 입자 형상의 일부 또는 전부를 유지한 채로 존재할 수 있다. 구성 요소인 단량체 단위의 비율을 적절히 조절함으로써, 이와 같은 입자상의 중합체를 얻을 수 있다.
입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 강도가 높기 때문에, 입자상 중합체의 분자를 안정화시킬 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 58 중량％ 이상이고, 바람직하게는 98 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 96 중량％ 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 세퍼레이터 기재 또는 극판에 대한 결착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높일 수 있다.
입자상 중합체는, 상기의 폴리카르복실산 (A) 에 사용되는 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그 중에서도 N-메틸올아미드기를 포함하는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
N-메틸올아미드기를 포함하는 단량체 단위로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 포함하는 단량체 단위를 사용하는 경우, (메트)아크릴아미드 등의 1 급 아민의 아크릴아미드를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 급 아민의 아크릴아미드 단량체 단위의 비율은, N-메틸올기를 갖는 아크릴아미드 단량체 단위의 비율에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상 200 질량％ 이하이다. 상기의 범위로 함으로써, 입자상 중합체가 전해액에 용출되는 것을 억제하여, 양호한 전지 특성이 얻어지게 된다.
또한, 이 경우, 1 급 아민의 아크릴아미드는 가교성 단량체 단위에 포함된다.
입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 중량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을, 상기 하한 이상으로 함으로써, 다공막과 기재의 친화성을 높여, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다. 입자상 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을, 상기 상한 이하로 함으로써, 입자상 중합체의 중합시에 입경이 작은 입자가 많이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그에 의해, 전지의 사용에 있어서 세퍼레이터에 있어서의 막힘의 발생을 저감시킬 수 있고, 결과적으로 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다.
입자상 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위란, 산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 산기 함유 단량체란, 산기를 포함하는 단량체를 나타낸다. 따라서, 산기 함유 단량체 단위를 갖는 입자상 중합체는, 산기를 포함한다.
입자상 중합체가 포함할 수 있는 산기의 예로는, -COOH 기 (카르복실산기) ; -SO3H 기 (술폰산기) ; -PO3H2 기 및 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 포스폰산기 ; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 따라서, 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이들 산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기의 산기를 생성할 수 있는 단량체도, 산기 함유 단량체로서 들 수 있다. 그러한 산기 함유 단량체의 구체예를 들면, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성할 수 있는 산무수물 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체 (카르복실산 단량체) 의 예로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 및 이소크로톤산을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 메틸말레산을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 단량체의 염을, 산기 함유 단량체로서 사용해도 된다. 이와 같은 염의 예로는, p-스티렌술폰산 등의 스티렌 술폰산의 나트륨염을 들 수 있다.
또한, 산기 함유 단량체 및 산기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산기는, 상기 서술한 바와 같은 산기 함유 단량체의 중합에 의해 도입해도 되지만, 산기를 가지지 않는 입자상 중합체를 중합한 후, 그 입자상 중합체 중의 관능기의 일부 또는 전부를 산기로 치환함으로써 도입해도 된다. 이와 같이 도입된 산기를 갖는 입자상 중합체 중의 반복 단위도, 산기 함유 단량체 단위에 포함된다.
입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 입자상 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 내구성을 높일 수 있다.
또한, 입자상 중합체는, 상기 서술한 구조 단위 이외에 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 입자상 중합체가 포함할 수 있는 임의의 구조 단위의 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤 단량체 ; 그리고, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 ; 의 1 이상을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 중합체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 제어함으로써, 다공막의 강도 및 비도전성 입자의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 여기서, 입자상 중합체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -45 ℃ 이상이고, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 다공막을 구비한 세퍼레이터 및 전극의 유연성 및 권회성, 그리고 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 다양한 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.
입자상 중합체의 체적 평균 입경 D50 은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 한편 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써, 다공막의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 다공막용 바인더 조성물이 입자상 중합체를 포함하는 경우, 다공막용 바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체와 폴리카르복실산 (A) 의 비율은, 얻어지는 다공막용 슬러리에 있어서의 입자상 중합체와 폴리카르복실산 (A) 의 비율이 원하는 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 다공막용 슬러리의 제조에 있어서, 폴리카르복실산 (A) 및 입자상 중합체 모두를, 다공막용 바인더 조성물을 첨가함으로써 공급하는 경우에는, 다공막용 바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체와 폴리카르복실산 (A) 의 비율은, 얻어지는 다공막용 슬러리에 있어서의 입자상 중합체와 폴리카르복실산 (A) 의 바람직한 비율과 동일한 비율로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 입자상 중합체 : 폴리카르복실산 (A) = 99 : 1 ∼ 50 : 50, 보다 바람직하게는 입자상 중합체 : 폴리카르복실산 (A) = 99 : 1 ∼ 70 : 30, 더욱 보다 바람직하게는 입자상 중합체 : 폴리카르복실산 (A) = 99 : 1 ∼ 80 : 20 이다.
다공막용 슬러리에 있어서, 입자상 중합체에 대한 폴리카르복실산 (A) 의 비율이 상기 하한 이상임으로써, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시키고, 도포의 불량의 발생을 저감시켜, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 한편, 다공막용 슬러리에 있어서, 입자상 중합체에 대한 폴리카르복실산 (A) 의 비율이 상기 상한 이하임으로써, 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 도포 불균일이 적은 도포를 달성할 수 있고, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 따라서, 다공막용 바인더 조성물에 있어서 입자상 중합체와 폴리카르복실산 (A) 의 비율을 이 범위로 하면, 바람직한 다공막용 슬러리 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
입자상 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 반응에 있어서의 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상적으로, 원하는 입자상 중합체에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 그 중에서 입자상 중합체가 입자 상태로 분산될 수 있는 것을 선택할 수 있다. 수계 용매로는, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 인 것을 선택할 수 있다.
수계 용매의 예로는, 물 ; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 중합체의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기의 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합의 반응 형식은, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 어느 것이어도 된다. 고분자량체가 얻기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지기 때문에 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 바인더 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
[1.4. 물 및 그 밖의 성분]
본 발명의 바인더 조성물은 물을 포함한다. 물은, 바인더 조성물에 있어서 매체 즉 용매 또는 분산매로서 기능한다. 통상적으로, 바인더 조성물에서는, 비도전성 입자 및 입자상 중합체는 물에 분산되어 있다. 한편, 폴리카르복실산은, 바인더 조성물의 pH 에 의해 물에 용해되거나 또는 분산되어 있다.
또한, 매체로서, 물 이외의 매체를 물을 조합하여 사용해도 된다. 물과 조합하여 이용할 수 있는 매체로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 물 이외의 매체의 양은, 물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
바인더 조성물에 있어서의 용매의 양은, 바인더 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 바인더 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. 본원에 있어서, 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다. 고형분 농도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 바람직한 농도의 다공막용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있고, 나아가, 그 슬러리를 사용한 다공막의 제조에 있어서의 물의 제거를 용이하게 실시하여, 다공막 중의 수분량을 저감시킬 수 있다. 고형분 농도를 상기 상한 이하로 함으로써, 도포에 적합한 다공막용 슬러리를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은 추가로, pH 를 조정하기 위한 산성 및/또는 염기성의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 산성 및 염기성의 성분의 예로는, 염화수소 ; 암모니아 (수산화암모늄) ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 그리고 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있다.
[1.5. 바인더 조성물의 물성]
본 발명의 다공막용 바인더 조성물은, 그 pH 가 6.5 이하이다. pH 의 하한은, 바람직하게는 5.0 이상, 보다 바람직하게는 5.2 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 이상이다. 다공막용 바인더 조성물의 pH 를 상기 하한 이상으로 함으로써, 폴리카르복실산 (A) 의 안정성이 향상되고, 보존시에 있어서의 응집을 억제할 수 있고, 나아가, 다공막을 형성했을 때에, 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다. 다공막용 바인더 조성물의 pH 를 상기 상한 이하로 함으로써, 폴리카르복실산 (A) 를 비수용성의 상태로 유지하여, 보존시에 있어서의 응집을 억제할 수 있고, 안정성이 높은 바인더 조성물을 얻을 수 있다. 다공막용 바인더 조성물의 pH 는, 산성 또는 염기성의 성분을 포함하는 수용액을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
[1.6. 바인더 조성물의 제조 방법]
본 발명의 다공막용 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 제조 방법 등의 방법에 의해, 수계 용매 중에서, 폴리카르복실산 (A) 의 재료가 되는 단량체를 중합하여, 폴리카르복실산 (A) 의 수분산액을 조제하고, 당해 수분산액을 그대로, 또는 필요에 따라 pH 를 상기 서술한 바람직한 범위로 조정함으로써, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물로 할 수 있다. 또는, 당해 수분산액에, 필요에 따라 추가로 상기 서술한 임의 성분을 첨가하고, 그 후 pH 를 상기 서술한 바람직한 범위로 조정함으로써, 본 발명의 다공막용 바인더 조성물로 할 수 있다.
[2. 다공막용 슬러리]
본 발명의 2 차 전지 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 폴리카르복실산 (A) 및 물을 포함한다.
[2.1. 비도전성 입자]
비도전성 입자는, 다공막에 충전되는 성분으로, 이 비도전성 입자끼리의 간극이 다공막의 구멍을 형성할 수 있다. 비도전성 입자가 비도전성을 갖기 때문에, 다공막을 절연성으로 할 수 있고, 그 때문에, 2 차 전지에 있어서의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 통상적으로, 비도전성 입자는 높은 강성을 갖고, 이에 의해, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 열에 의해 세퍼레이터 기재 등의 기재에 수축하고자 하는 응력이 발생한 경우에도, 다공막이 그 응력에 저항할 수 있기 때문에, 기재의 수축에 의한 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다.
무기 입자는, 통상적으로, 수중에서의 분산 안정성이 우수하고, 다공막용 슬러리에 있어서 잘 침강하지 않고, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한, 무기 입자를 사용하면, 통상적으로는 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다.
비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베마이트 (AlOOH), 기브사이트 (Al(OH)3), 베이크라이트, 산화철, 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 실리카, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 알루미나, 베마이트, 및 황산바륨이 바람직하다.
유기 입자로는, 통상적으로는 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가 다공막에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 또한 유기 입자는, 통상적으로는 금속 이온의 용출이 적은 점에서 우수하다.
비도전성 입자를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되고, 공중합체의 경우에는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체의 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 적어도 일부가 변성된 것이나 가교물이어도 된다. 그리고, 이들의 혼합물이어도 된다. 가교물인 경우의 가교제로는, 디비닐벤젠 등의 방향족 고리를 가지는 가교체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 가교체, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 가교체 등을 들 수 있다.
비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우, 당해 유기 입자는, 통상적으로, 유리 전이 온도를 가지지 않는 중합체의 입자이거나, 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체의 입자이다. 당해 중합체가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 그 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 통상적으로 500 ℃ 이하이다.
비도전성 입자로서의 유기 입자의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 유기 입자를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다. 유기 입자는, 통상적으로, 실질적으로 당해 유기 입자를 구성하는 중합체로 이루어지지만, 중합에 있어서 첨가한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
비도전성 입자는, 필요에 따라, 예를 들어 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 중에, 상기의 재료 중 1 종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원 구상, 다각형상, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상 (鱗片狀) 등을 들 수 있다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있기 때문에, 균일성이 우수한 다공막을 얻을 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 내구성이 우수한 다공막을 얻을 수 있다. 여기서, 입자의 체적 평균 입자경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포에 있어서, 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비도전성 입자의 응집을 억제하고, 다공막용 슬러리의 유동성을 바람직하게 하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 2 차 전지 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 비율은, 폴리카르복실산 (A) 와의 상대적인 비율이, 폴리카르복실산 (A) 의 효과가 양호하게 발현되는 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 비도전성 입자 100 중량부에 대한 폴리카르복실산 (A) 의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 한편 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
[2.2. 물 및 그 밖의 매체]
본 발명의 다공막용 슬러리는 물을 포함한다. 또한, 매체로서, 물 이외의 매체를 물을 조합하여 사용해도 된다. 물과 조합하여 이용할 수 있는 매체의 예 및 이들과 물의 비율의 예로는, 바인더 조성물에 있어서의 매체의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 다공막용 슬러리에 있어서의 물의 양은, 특별히 한정되지 않고, 다공막용 슬러리의 물성이 바람직한 범위가 되도록 적절히 조절할 수 있다.
[2.3. 임의의 성분]
본 발명의 다공막용 슬러리는, 상기 서술한 성분 이외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 임의의 성분으로는, 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것을 이용할 수 있다. 임의의 성분으로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 본 발명의 다공막용 슬러리는, 폴리카르복실산 (A) 이외의 수용성 증점제를 포함할 수 있다. 수용성 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염이 특히 바람직하다.
카르복시메틸셀룰로오스염 등의 수용성 증점제는, 다공막용 슬러리의 점도를 높일 수 있기 때문에, 다공막용 슬러리의 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스염에 의해, 통상적으로는, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 분산 안정성을 높이거나, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판의 결착성을 높일 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스염으로는, 예를 들어, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스염은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복시메틸셀룰로오스염의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 카르복시메틸셀룰로오스염의 양을 상기의 범위로 함으로써, 다공막용 슬러리의 점도를 취급하기 쉬운 바람직한 범위로 할 수 있다. 또한, 통상적으로, 카르복시메틸셀룰로오스염은 다공막에도 포함되게 된다. 여기서, 카르복시메틸셀룰로오스염의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공막용 슬러리는, 예를 들어, 이소티아졸린계 화합물, 피리티온 화합물, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 소포제, 습윤제, 및, 전해액 분해 억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 다공막용 슬러리는 추가로, pH 를 조정하기 위한 산성의 성분 및/또는 염기성의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 산성의 성분 및 염기성의 성분의 예로는, 바인더 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[2.4. 다공막용 슬러리의 물성]
본 발명의 다공막용 슬러리의 pH 는 7.0 초과이고, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 8.0 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 8.5 이상이다. 슬러리의 pH 를 이 범위로 함으로써, 폴리카르복실산 (A) 를 수용성의 상태로 하고, 그 증점 효과에 의해, 다공막용 슬러리에 충분한 점도를 발현시켜, 도포의 불량의 발생을 저감시키고, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. pH 의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12.0 으로 할 수 있다. 다공막용 슬러리의 pH 는, 폴리카르복실산 및 그 밖의 성분의 함유량을 조정함으로써, 또한 필요에 따라 다공막용 슬러리의 제조에 있어서 pH 를 조정하는 산성 또는 염기성의 성분을 첨가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 다공막용 슬러리는, 도포에 적합한 점도를 갖도록 조제될 수 있다. 본 발명의 다공막용 슬러리의 점도는, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 50 mPa·s 이상, 더욱 보다 바람직하게는 70 mPa·s 이상이고, 한편 바람직하게는 250 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 150 mPa·s 이하, 더욱 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이하이다. 다공막용 슬러리의 점도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 도포의 불량의 발생을 저감시켜, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 다공막용 슬러리의 점도를 상기 상한 이하로 함으로써, 도포 불균일이 적은 도포를 달성할 수 있고, 높은 고온 사이클 특성을 달성할 수 있다. 다공막용 슬러리의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정한 값이다. 다공막용 슬러리의 점도는, 폴리카르복실산의 분자량, 그리고 폴리카르복실산, 물, 산성의 성분 및 염기성의 성분의 함유량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
[2.5. 다공막용 슬러리의 제조 방법]
본 발명의 다공막용 슬러리는, 임의의 제조 방법으로 제조할 수 있지만, 본 발명의 다공막용 슬러리의 제조 방법의 바람직한 예로는, 상기 본 발명의 바인더 조성물과 그 밖의 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특히, 각 성분의 혼합에 있어서, 폴리카르복실산 (A) 및 입자상 중합체 모두를, 이들을 포함하는 다공막용 바인더 조성물을 첨가함으로써 공급하는 것이 바람직하다.
혼합에 있어서, 필요에 따라, 분산기를 사용하여, 상기 성분, 특히 비도전성 입자를, 다공막용 슬러리 중에 분산시킬 수 있다. 분산기로는, 미디어리스 분산기를 사용하는 것이, 비도전성 입자의 입경을 원하지 않게 작게 하는 경우가 적기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 혼합 전 또는 혼합 후에, 필요에 따라 pH 를 조정할 수 있다. pH 의 조정은, 산 또는 염기를 적절히 첨가함으로써 실시할 수 있다.
상기 서술한 방법을 채용함으로써, 다공막용 슬러리가 필요할 때에, 수용액 끼리의 혼합에 의해 용이하게, 고품질의 다공막용 슬러리를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 바인더 조성물은, 특정한 범위의 pH 를 갖고 또한 상기 특정한 폴리카르복실산 (A) 를 가짐으로써, 안정적인 상태로, 또한 용무에 용이하게 사용할 수 있는 상태로, 폴리카르복실산 (A) 를 유지할 수 있다. 이것을 용무에, 다공막용 슬러리를 구성하는 다른 성분과 혼합하고, 또한 필요에 따라 pH 를 특정한 범위로 조정함으로써 다공막용 슬러리를 제조하는 것에 의해, 바인더 조성물의 높은 보존 안정성과 사용시의 적당한 점도의 양방을 향수할 수 있다.
[3. 다공막]
본 발명의 2 차 전지용 다공막 (이하에 있어서 간단히 본 발명의 다공막이라고 하는 경우가 있다) 은, 상기 본 발명의 2 차 전지 다공막용 슬러리의 층을 형성하고, 이것을 건조시켜 이루어진다.
다공막용 슬러리의 층은, 기재 상에 다공막용 슬러리를 도포하여 얻을 수 있다. 기재는, 다공막용 슬러리의 막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름의 표면에 다공막용 슬러리의 막을 형성하고, 그 막으로부터 용매를 제거하여 다공막을 형성하고, 박리 필름으로부터 다공막을 박리해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 다공막을 박리하는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지의 구성 요소를 사용한다. 이와 같은 전지의 구성 요소의 예로는, 세퍼레이터 기재 및 극판을 들 수 있다.
도포법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다. 본 발명의 다공막용 슬러리는, 특정한 조성 및 물성을 함유하고 있기 때문에, 그 도포가 용이하고, 고품질의 층을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 다공막 중에 잔존하는 수분량을 저감시킬 수 있다.
다공막용 슬러리의 층을 건조시키는 구체적인 방법의 예로는, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
건조시의 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 다공막용 슬러리로부터의 용매 및 저분자 화합물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상한 이하로 함으로써 기재의 열에 의한 변형을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 3 분 이하, 보다 바람직하게는 2 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 다공막용 슬러리로부터 용매를 충분히 제거할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다.
예를 들어, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스 방법에 의해, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리를 실시함으로써, 기재와 다공막의 결착성을 향상시킬 수 있다. 단, 다공막의 공극률을 바람직한 범위로 유지하는 관점에서는, 압력 및 가압 시간이 과도하게 커지지 않도록 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 잔류 수분 제거를 위해서, 예를 들어 진공 건조나 드라이 룸 내에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다. 또한 상한치 이하로 함으로써, 다공막에 의한 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
[4. 2 차 전지용 세퍼레이터]
기재로서, 세퍼레이터 기재를 사용한 경우, 세퍼레이터 기재 및 본 발명의 다공막을 구비하는 2 차 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 본 발명의 다공막은, 세퍼레이터 기재의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다.
2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서 본 발명의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 사용한 경우, 다공막 중의 잔존 수분량이 적고, 다공막의 열 수축이 적고, 또한 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터 기재로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 이용할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터 기재를 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하지 않고 단락을 방지할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 구체예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 2 차 전지 내에서의 세퍼레이터 기재에 의한 저항이 작아지고, 또한, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[5. 2 차 전지용 전극]
기재로서 극판을 사용한 경우, 극판 및 본 발명의 다공막을 구비하는 2 차 전지용 전극이 얻어진다. 본원에 있어서, 「극판」 이란, 다공막을 구비하는 전극 중, 다공막 이외의 부재를 말한다. 극판은, 통상적으로, 집전체 및 전극 활물질층을 구비한다. 극판 및 본 발명의 다공막을 구비하는 2 차 전지용 전극은, 통상적으로, 집전체, 전극 활물질층 및 본 발명의 다공막을 이 순서로 구비한다. 예를 들어, 극판에 있어서, 집전체의 편면에만 전극 활물질층이 형성되어 있는 경우, 집전체/전극 활물질층/다공막의 층 구성을 취할 수 있다. 또한 예를 들어, 극판에 있어서, 집전체의 양면에 전극 활물질층이 형성되어 있는 경우, 다공막/전극 활물질층/집전체/전극 활물질층/다공막의 층 구성을 취할 수 있다.
2 차 전지에 있어서, 전극으로서 본 발명의 다공막을 구비하는 전극을 사용한 경우, 다공막 중의 잔존 수분량이 적고, 다공막의 열 수축이 적고, 또한 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[5.1. 집전체]
극판의 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 이용할 수 있다. 통상적으로, 이 집전체의 재료로는, 금속 재료를 사용한다. 그 예를 들면, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 동이 바람직하다. 또한, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
[5.2. 전극 활물질층]
전극 활물질층은, 집전체 상에 형성된 층이고, 전극 활물질을 포함한다. 전극 활물질의 종류는 2 차 전지의 종류에 따라 다양하고, 여기서는, 특히 리튬 이온 2 차 전지용의 전극 활물질에 대하여 설명한다. 단, 전극 활물질은 이하에서 예시하는 것에 한정되지 않는다.
리튬 이온 2 차 전지의 전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가하는 것에 의해 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 방출할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 전극 활물질은, 무기 화합물을 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재 하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 선택될 수 있다. 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극 슬러리 조성물 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다.
전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 중합체 ; 등을 들 수 있다. 또한, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 ; 상기 금속 또는 합금의 황산염 ; 등도 들 수 있다. 또한, 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 우수한 유연성 및 결착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 외에, 전극용 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 전극용 바인더를 포함함으로써, 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 살회시 등의 공정에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아진다. 또한, 전극 활물질층이 집전체 및 다공막으로부터 잘 박리되지 않게 되는 점에서, 박리된 탈리물에 의한 단락의 위험성이 작아진다.
전극용 바인더로는, 예를 들어 중합체를 이용할 수 있다. 전극용 바인더로서 이용할 수 있는 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를, 입자상 중합체로서 사용해도 된다. 연질 중합체로는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 ; 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 상기의 중합체는, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 된다.
또한, 전극용 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극용 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 전극용 바인더 이외에도, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 각종 금속의 파이버 및 박 ; 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질 끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도전재의 비표면적은, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 1500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.
도전재 및 보강재의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
전극 활물질층의 두께는, 정극 및 부극 모두, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 전극용 바인더 및 임의의 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것도 사용할 수 있다.
[6. 2 차 전지]
본 발명의 2 차 전지는, 상기 본 발명의 다공막을 구비한다. 2 차 전지는, 통상적으로, 정극, 부극 및 전해액을 구비하고, 하기의 요건 (A) 를 만족하거나, 요건 (B) 를 만족하거나, 요건 (A) 및 (B) 의 양방을 만족한다.
(A) 본 발명의 2 차 전지의 정극 및 부극의 적어도 일방이, 극판 및 본 발명의 다공막을 구비하는 전극이다.
(B) 본 발명의 2 차 전지가 세퍼레이터를 구비하고, 또한, 그 세퍼레이터가 세퍼레이터 기재 및 본 발명의 다공막을 구비하는 세퍼레이터이다.
본 발명의 다공막은, 잔존 수분량이 적고, 열 수축이 적고, 또한 다공막과 기재의 밀착 강도를 높게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공막을 구비하는 전극 및/또는 세퍼레이터를 2 차 전지의 구성 요소로서 사용한 경우, 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[6.1. 세퍼레이터]
본 발명의 2 차 전지는, 원칙적으로, 세퍼레이터로서 본 발명의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 구비한다. 단, 본 발명의 2 차 전지가 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 다공막을 구비하는 것을 구비하는 경우에는, 세퍼레이터로서 본 발명의 다공막을 구비하는 세퍼레이터 이외의 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 다공막을 구비하는 전극에 있어서의 다공막은 세퍼레이터로서의 기능을 갖기 때문에, 전극이 본 발명의 다공막을 구비하는 경우, 세퍼레이터를 생략해도 된다.
[6.2. 전극]
본 발명의 2 차 전지는, 원칙적으로, 정극 및 부극의 일방 또는 양방으로서, 본 발명의 다공막을 구비하는 전극을 구비한다. 단, 본 발명의 2 차 전지가 세퍼레이터로서 본 발명의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 구비하는 경우에는, 정극 및 부극의 양방으로서 본 발명의 다공막을 구비하지 않는 전극을 구비하고 있어도 된다.
[6.3. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 있어서의 농도로서, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양을 이 범위로 제어함으로써, 이온 전도도를 높게 하여, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 알킬카보네이트 화합물 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 화합물 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물 ; 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 바람직하다. 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액은 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[6.4. 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 엑스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 다공막용 슬러리의 점도의 측정, pH 의 측정, 밀착 강도의 평가, 바인더 조성물의 안정성의 평가, 2 차 전지에 있어서의 고온 사이클 특성의 평가, 및 폴리카르복실산 (A) 의 수용성 판정은, 각각 이하와 같이 실시하였다.
[폴리카르복실산 (A) 의 유리 전이 온도]
폴리카르복실산 (A) 를 50 ％ 습도, 25 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 1.0 ㎜ 의 필름을 얻었다. 이 필름을, 60 ℃ 진공 건조기로 10 시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하여, JIS K 7121 에 준하여, 측정 온도 -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 5 ℃／분의 조건하, DSC6220SII (시차 주사 열량 분석계, 나노 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 유리 전이 온도 (℃) 를 측정하였다.
[점도]
다공막용 슬러리의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였다.
[pH 측정법]
탁상형 pH 미터 (HORIBA 제조 F-51) 를, pH 표준액 (pH 4, pH 7 및 pH 9) 으로 교정한 후, 이것을 사용하여, 시료의 pH 를 측정하였다.
[다공막과 기재의 밀착 강도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를, 폭 10 ㎜ × 길이 100 ㎜ 의 장방형으로 잘라, 시험편으로 하였다. 시험편의 다공막면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정되는 것) 를 첩부하였다. 셀로판 테이프를 시험대의 수평면에, 평평한 상태로 고정시키고, 세퍼레이터의 일단을, 셀로판 테이프면에 대하여 수직 방향으로 인장 속도 10 ㎜/분으로 잡아당겨 박리하고, 그 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도가 클수록, 다공막과 세퍼레이터 기재의 결착력이 큰, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 200 N/m 이상
B : 필 강도가 150 N/m 이상 200 N/m 미만
C : 필 강도가 100 N/m 이상 150 N/m 미만
D : 필 강도가 100 N/m 미만
[바인더 조성물의 안정성의 평가]
바인더 조성물을 100 ㎖ 용기에 100 ㎖ 넣고, 1 주일간 가만히 정지시켜 보존하였다.
가만히 정지시켜 보존한 후, 바인더 조성물의 상청의 고형분 농도를 측정하고, 하기의 식으로 나타내는 고형분 농도 유지율을 구하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 고형분 농도 유지율이 클수록, 침강 속도가 느린, 즉 바인더 조성물의 안정성이 높은 것을 나타낸다.
고형분 농도 유지율 (％) = (보존 후의 상청 중의 고형분 농도/보존 전의 바인더 조성물의 고형분 농도) × 100
A : 고형분 농도 유지율이 95 ％ 이상 100 ％ 이하
B : 고형분 농도 유지율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만
C : 고형분 농도 유지율이 85 ％ 이상 90 ％ 미만
D : 고형분 농도 유지율이 85 ％ 미만
[2 차 전지의 고온 사이클 특성의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.35 V, 0.1 C 의 충전, 2.75 V, 0.1 C 의 방전으로 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 환경하에서, 4.35 V, 0.1 C 의 충전, 및 2.75 V, 0.1 C 의 방전을 1 사이클로 하는 충방전의 사이클을 반복하여, 1000 사이클 후의 용량 C1 을 측정하였다. C0 및 C1 의 값으로부터, 용량 유지율을, 식 ΔC = (C1/C0) × 100 (％) 에 의해 구하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 용량 유지율이 70 ％ 이상
B : 용량 유지율이 60 ％ 이상 70 ％ 미만
C : 용량 유지율이 50 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 용량 유지율이 50 ％ 미만
[폴리카르복실산 (A) 의 수용성 판정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리카르복실산 (A) 의 수분산액의 농도 및 pH 를 조정하고, 농도 10 ％, pH 6.5 의 수용액, 및 농도 10 ％, pH 8.0 의 수용액을 준비하고, 각각을 25 ℃ 에 있어서 1 시간 교반하여, 평가액으로 하였다.
상기 평가액을 광로 길이 30 ㎜ 의 셀에 옮겨, 헤이즈미터를 이용하여, 산란 광 및 전체 광선 투과광을 측정하고, 식 : 담도 = 산란 광/전체 광선 투과광 × 100 (％) 으로 구해지는, 평가액의 담도를 구하였다. 평가액의 담도가 60 ％ 이상인 경우, 폴리카르복실산 (A) 가 수용성이라고 판정하고, 60 ％ 미만인 경우, 폴리카르복실산 (A) 가 비수용성이라고 판정하였다.
＜실시예 1＞
(1-1. 폴리카르복실산 (A) 의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 단량체 조성물 100.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 조성물은, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 30 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 56 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 12.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제, 상품명 「라테물 PD-104」 (카오 주식회사 제조)) 1.0 부로 이루어지는 것으로 하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하고, 추가로 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 4.0 으로 조정하여, 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 폴리카르복실산 (A) 에 대하여, pH 6.5 및 8.0 에 있어서의 수용성을 평가하였다.
(1-2. 입자상 중합체의 조제)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 단량체 조성물 100.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 조성물은, 부틸아크릴레이트 92.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.6 부, 및 아크릴아미드 1.6 부로 이루어지는 것으로 하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 중합체를 포함하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 6.5 로 조정하고, 원하는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(1-3. 다공막용 바인더 조성물의 제조)
공정 (1-2) 에서 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 90 부 (고형분 상당), 및 공정 (1-1) 에서 얻어진 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 수분산액 10 부 (고형분 상당) 혼합하여, 다공막용 바인더 조성물을 얻었다.
얻어진 다공막용 바인더 조성물에 대하여, pH 를 측정하였다. 또한, 다공막용 바인더 조성물의 안정성을 평가하였다.
(1-4. 다공막용 슬러리의 제조)
비도전성 입자로서 알루미나 입자 (체적 평균 입경 0.5 ㎛, BET 비표면적 5.0 ㎡/g) 100 부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (다이셀사 제조, 제품명 「다이셀 1220」) 2 부, 및 상기 공정 (1-3) 에서 얻은 다공막용 바인더 조성물 6 부 (고형분 상당) 를 혼합하고, 추가로 물을 혼합하여 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 조정하고, 추가로 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 9.0 으로 조정하여, 다공막용 슬러리를 제조하였다.
얻어진 다공막용 슬러리에 대하여, pH 및 점도를 측정하였다.
(1-5. 세퍼레이터의 제조)
단층의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터 기재 (셀 가드사 제조, 상품명 「셀 가드 2500」) 의 일방의 면 상에, 상기 공정 (1-4) 에서 얻은 다공막용 슬러리를, 그라비아 코터로, 건조 후의 도포량이 6 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 세퍼레이터 기재를 20 m/분의 속도로 100 ℃ 의 오븐 내를 1 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 이에 의해, 세퍼레이터 기재 및 그 일방의 면 상에 형성된 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터에 대하여, 밀착 강도를 평가하였다.
(1-6. 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 (체적 평균 입자경 D50 : 12 ㎛) 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, HS-100) 을 2 부, 정극 활물질층용 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조, ＃7208) 를 고형분 상당으로 2 부, 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여 전체 고형분 농도가 70 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 정극 원반 (原反) 을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 95 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-7. 부극의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 퍼옥소이황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 부극 활물질층용 결착제 (SBR) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 활물질층용 결착제를 포함하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시키고, 원하는 부극 활물질층용 결착제를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연 (체적 평균 입자경 D50 : 15.6 ㎛) 100 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 (닛폰 제지사 제조, MAC350HC) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부의 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 68 ％ 로 조제한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 추가로 이온 교환수로 고형분 농도 62 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하였다. 상기의 부극 활물질층용 결착제 (SBR) 를 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다.
(1-8. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 공정 (1-6) 에서 얻어진 정극을, 4.6 ㎝ × 4.6 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 사각형의 정극을 얻었다. 공정 (1-5) 에서 얻어진 세퍼레이터를, 5.5 ㎝ × 5.5 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 사각형의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 공정 (1-7) 에서 얻어진 부극을, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 사각형의 부극을 얻었다. 사각형의 정극을, 그 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록, 포재 외장 내에 배치하였다. 사각형의 정극의 정극 활물질층측의 면 상에, 사각형의 세퍼레이터를, 다공막측의 면이 사각형의 정극에 접하도록 배치하였다. 또한, 사각형의 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : EC/EMC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성을 평가하였다.
＜실시예 2＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 28 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 58 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 12.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 3＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 35 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 45.5 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 17.7 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 4＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 22 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 56 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 20.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 5＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 44 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 29 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 25.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 6＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 반응 정지 후의 pH 의 조정을 실시하지 않고, pH 3.3 의, 폴리카르복실산의 수분산액을 얻었다. 이것을 그대로, 그 후의 공정에 있어서 폴리카르복실산의 수분산액으로서 사용하였다.
＜실시예 7＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조의 pH 의 조정에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를, 4.0 이 아니라 6.4 로 조정하였다.
· 공정 (1-2) 의 입자상 중합체의 조제의 pH 조정에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를, 6.5 가 아니라 6.4 로 조정하였다.
＜실시예 8＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 30 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 34 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 34.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 9＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 30 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 59.5 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 8.7 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 10＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 35 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 51 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 12.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 11＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-2) 의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 0.5 부, 및 아크릴아미드 0.5 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 12＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-2) 의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 부틸아크릴레이트 92.2 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.9 부, 및 아크릴아미드 1.9 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜실시예 13＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-3) 의 다공막용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 공정 (1-2) 에서 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 비율을 98 부 (고형분 상당), 및 공정 (1-1) 에서 얻어진 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 수분산액의 비율을 2 부 (고형분 상당) 로 하였다.
＜실시예 14＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-3) 의 다공막용 바인더 조성물의 제조에 있어서, 공정 (1-2) 에서 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 비율을 55 부 (고형분 상당), 및 공정 (1-1) 에서 얻어진 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 수분산액의 비율을 45 부 (고형분 상당) 로 하였다.
＜실시예 15＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-2) 의 입자상 중합체의 조제의 pH 조정에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를, 6.5 가 아니라 5.5 로 조정하였다.
＜실시예 16＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-4) 다공막용 슬러리의 제조의 pH 의 조정에 있어서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 를 9.0 이 아니라 7.1 로 조정하였다.
＜실시예 17＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-2) 의 입자상 중합체의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 스티렌 20 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 74.8 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.6 부, 및 아크릴아미드 1.6 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜비교예 1＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 10 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 68 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 20.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜비교예 2＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-1) 의 폴리카르복실산 (A) 의 제조에 있어서, 단량체 조성물을, 메타크릴산 (카르복실산기 함유 단량체) 60 부, 에틸아크릴레이트 (단량체 (U1)) 19 부, 부틸아크릴레이트 (단량체 (U2)) 19.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부로 이루어지는 것으로 변경하였다.
＜비교예 3＞
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 리튬 이온 2 차 전지 및 그 구성 요소에 대한 측정 및 평가를 실시하였다.
· 공정 (1-3) 의 다공막용 바인더 조성물의 제조의 pH 의 조정에 있어서, 수산화나트륨을 첨가하여, pH 를 6.0 이 아니라 7.5 로 조정하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 평가 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016075698411-pct00002
Figure 112016075698411-pct00003
Figure 112016075698411-pct00004
표 중의 약어의 의미는, 각각 하기와 같다.
MAA 량 : 폴리카르복실산 (A) 의 조제를 위해서 첨가한 메타크릴산의 비율, 단위 중량부.
EA 량 : 폴리카르복실산 (A) 의 조제를 위해서 첨가한 에틸아크릴레이트의 비율, 단위 중량부.
BA 량 : 폴리카르복실산 (A) 의 조제를 위해서 첨가한 부틸아크릴레이트의 비율, 단위 중량부.
EDMA 량 : 폴리카르복실산 (A) 의 조제를 위해서 첨가한 에틸렌디메타크릴레이트의 비율, 단위 중량부.
폴리카르복실산 pH : 조제한, 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 수분산액의 pH.
EA/BA 비 : 폴리카르복실산 (A) 의 조제를 위해서 첨가한 에틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트의 비.
폴리카르복실산 Tg : 조제한 폴리카르복실산 (A) 의 유리 전이 온도.
pH 6.5 담도 : 조제한 폴리카르복실산 (A) 의 pH 6.5 의 수용액의 담도.
pH 8.0 담도 : 조제한 폴리카르복실산 (A) 의 pH 8.0 의 수용액의 담도.
입자상 중합체 종류 : 사용한 입자상 중합체의 종류.
입자상 중합체 P1 은, 부틸아크릴레이트 92.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.6 부, 및 아크릴아미드 1.6 부로 이루어지는 단량체 조성물을 중합 ; (메트)아크릴아미드 단량체 비율 합계 3.2 부.
입자상 중합체 P2 는, 부틸아크릴레이트 95 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 0.5 부, 및 아크릴아미드 0.5 부로 이루어지는 단량체 조성물을 중합 ; (메트)아크릴아미드 단량체 비율 합계 1.0 부.
입자상 중합체 P3 은, 부틸아크릴레이트 92.2 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.9 부, 및 아크릴아미드 1.9 부로 이루어지는 단량체 조성물을 중합 ; (메트)아크릴아미드 단량체 비율 합계 3.8 부.
입자상 중합체 P4 는, 스티렌 20 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 74.8 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.6 부, 및 아크릴아미드 1.6 부로 이루어지는 단량체 조성물을 중합 ; (메트)아크릴아미드 단량체 비율 합계 3.2 부.
입자상 : 폴리카르복실산비 : 다공막용 바인더 조성물의 제조에 있어서 사용한, 입자상 중합체량 (고형분 상당) 과 폴리카르복실산 (A) 량 (고형분 상당) 의 중량비.
바인더 pH : 제조한 다공막용 바인더 조성물의 pH.
슬러리 pH : 제조한 슬러리의 pH.
슬러리 점도 mPa·s : 제조한 슬러리의 점도, 단위 mPa·s.
표 1 ∼ 표 3 의 결과에 의해 나타내는 바와 같이, 폴리카르복실산 (A) 를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물은 양호한 보존 안정성을 나타내고, 그것을 사용하여 조제한 본 발명의 다공막용 슬러리는 도포에 적합한 점도를 나타내고, 그것을 사용하여 형성한 다공막은 높은 밀착 강도를 나타내고, 또한 그것을 사용하여 제조한 2 차 전지는 양호한 고온 사이클 특성을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 폴리카르복실산 및 물을 포함하는 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물로서,
    상기 폴리카르복실산은 카르복실산기 함유 단량체 단위를 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하고,
    상기 폴리카르복실산은 pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이고,
    상기 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물의 pH 가 6.5 이하인 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산은 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U1) 과, 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 단위 (U2) 를 포함하고,
    상기 폴리카르복실산에 있어서의 상기 단위 (U1) 과 상기 단위 (U2) 의 중량비 U1/U2 가 1.0 ∼ 10.0 인 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산의 유리 전이 온도가 30 ℃ 미만인 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  5. 비도전성 입자, 폴리카르복실산 및 물을 포함하는 2 차 전지 다공막용 슬러리로서,
    상기 폴리카르복실산은 카르복실산기 함유 단량체 단위를 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하 포함하고,
    상기 폴리카르복실산은 pH 가 6.5 이하에서 비수용성, pH 가 8 이상에서 수용성이고,
    상기 2 차 전지 다공막용 슬러리의 pH 가 7.0 초과인 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  6. 제 5 항에 기재된 2 차 전지 다공막용 슬러리의 층을 형성하고, 상기 층을 건조시켜 이루어지는 2 차 전지용 다공막.
  7. 제 6 항에 기재된 2 차 전지용 다공막을 구비하는 2 차 전지.
KR1020167021341A 2014-02-27 2015-02-03 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지 KR102294239B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-036336 2014-02-27
JP2014036336 2014-02-27
PCT/JP2015/053011 WO2015129408A1 (ja) 2014-02-27 2015-02-03 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160125364A KR20160125364A (ko) 2016-10-31
KR102294239B1 true KR102294239B1 (ko) 2021-08-25

Family

ID=54008734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167021341A KR102294239B1 (ko) 2014-02-27 2015-02-03 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10256446B2 (ko)
JP (1) JP6451732B2 (ko)
KR (1) KR102294239B1 (ko)
CN (1) CN105960721B (ko)
WO (1) WO2015129408A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233131B2 (ja) * 2014-03-26 2017-11-22 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP6273956B2 (ja) * 2014-03-26 2018-02-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP6558363B2 (ja) * 2014-05-09 2019-08-14 東レ株式会社 ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
CN106104850B (zh) * 2014-09-26 2018-12-25 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
HUE055448T2 (hu) * 2015-09-30 2021-11-29 Zeon Corp Nem vizes szekunder akkumulátor elektród kötõanyag készítmény, nem vizes szekunder akkumulátor elektród zagykészítmény, nem vizes szekunder akkumulátor elektród és nem vizes szekunder akkumulátor
JP6693101B2 (ja) * 2015-11-30 2020-05-13 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
CN108140840B (zh) * 2015-12-24 2021-03-02 株式会社Lg化学 用于二次电池的粘合剂组合物、用于二次电池的电极和包括该电极的锂二次电池
JP7088623B2 (ja) * 2016-01-25 2022-06-21 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
KR102178154B1 (ko) * 2016-03-31 2020-11-12 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
WO2018108609A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
CN110300573B (zh) 2016-12-12 2023-07-25 科莱恩国际有限公司 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3598543A4 (en) 2017-03-13 2021-01-06 Zeon Corporation Sludge composition for functional layers for water-free secondary batteries, functional layer for water-free secondary batteries and water-free secondary batteries
US20180269538A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack and vehicle
US11431035B2 (en) 2017-03-17 2022-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack and vehicle
US20180301679A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Coating material for nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2018216348A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 ダイキン工業株式会社 二次電池用セパレータ及び二次電池
KR102477422B1 (ko) * 2017-10-17 2022-12-14 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200251739A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode
WO2020203042A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Jsr株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
EP4006064A1 (en) 2019-07-31 2022-06-01 Zeon Corporation Binder composition for heat-resistant layer of non-aqueous secondary battery, slurry composition for heat-resistant layer of non-aqueous secondary battery, heat-resistant layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR20210034966A (ko) * 2019-09-23 2021-03-31 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극
WO2021059880A1 (ja) 2019-09-27 2021-04-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、および非水系二次電池
WO2023053910A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN117965111A (zh) * 2024-03-28 2024-05-03 深圳好电科技有限公司 二次电池用粘结剂组合物、陶瓷隔膜及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074202A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914704B2 (en) * 2003-08-04 2011-03-29 Zeon Corporation Binder for electric double layer capacitor electrode
WO2005041225A1 (ja) * 2003-10-24 2005-05-06 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ電極用バインダー
JP4653425B2 (ja) * 2004-06-24 2011-03-16 日東電工株式会社 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体
KR100659820B1 (ko) * 2004-11-17 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
JP5753657B2 (ja) * 2008-01-29 2015-07-22 日立マクセル株式会社 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータの製造方法、及び電気化学素子
JP2009193761A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体。
EP2282364B1 (en) 2008-03-31 2014-05-21 Zeon Corporation Porous film and secondary cell electrode
JP5213534B2 (ja) * 2008-06-17 2013-06-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5188338B2 (ja) * 2008-09-16 2013-04-24 株式会社日立製作所 テレビジョン受像機
PL2634839T3 (pl) * 2010-10-28 2018-08-31 Zeon Corporation Porowata membrana do baterii akumulatorowej, zawiesina do porowatej membrany do baterii akumulatorowej i bateria akumulatorowa
CN103348517B (zh) * 2011-02-14 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
CN103403919B (zh) * 2011-02-25 2016-10-26 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
WO2013005796A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池
JP5867044B2 (ja) * 2011-12-12 2016-02-24 株式会社村田製作所 絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイス
CN104011920B (zh) * 2011-12-27 2016-06-29 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池
WO2013125645A1 (ja) 2012-02-23 2013-08-29 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010074202A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPWO2010074202 A1*

Also Published As

Publication number Publication date
CN105960721A (zh) 2016-09-21
KR20160125364A (ko) 2016-10-31
CN105960721B (zh) 2018-09-25
JP6451732B2 (ja) 2019-01-16
WO2015129408A1 (ja) 2015-09-03
US10256446B2 (en) 2019-04-09
JPWO2015129408A1 (ja) 2017-03-30
US20160359156A1 (en) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102294239B1 (ko) 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지
KR102304350B1 (ko) 이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막, 및 이차 전지
KR102157156B1 (ko) 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
JP7003987B2 (ja) 非水系二次電池用バインダー組成物及び非水系二次電池用スラリー組成物
KR102188318B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
KR102049819B1 (ko) 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법
JP6273956B2 (ja) 二次電池多孔膜用バインダー、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP6191471B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR20150002629A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터
KR20150082257A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
JP6337512B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び二次電池
KR102598046B1 (ko) 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
KR20150040250A (ko) 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
JP6020209B2 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法
JP6233131B2 (ja) 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP5978837B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP6233404B2 (ja) 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池
JP6340826B2 (ja) 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
WO2018163761A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6337900B2 (ja) 二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant