KR20190005841A - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 비수용성 중합체를 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로는, 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어지는 기능층이 사용되고 있다. 그리고, 이 기능층은, 예를 들어, 비도전성 입자와, 결착제로서 기능할 수 있는 각종 중합체와, 분산매를 포함하는 기능층용 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 형성에 사용되는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 비수계 기능층용 조성물인 다공막용 조성물에, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또한 방향족 모노비닐 단량체 단위를 30 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체로, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1.0배 초과 2.0배 이하인, 입자상 중합체를 함유시키는 기술이 제안되어 있다. 이러한 조성 및 성상의 입자상 중합체를 기능층용 조성물에 함유시킴으로써, 기능층을 구성하는 다공막의 내구성을 향상시키는 동시에, 기능층용 조성물의 고전단 하에서의 안정성을 높일 수 있다.
국제 공개 제2015/145967호
여기서, 비수계 이차 전지를 고성능화한다는 관점에서, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에는, 그 자체의 저항이 낮아, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것이 요구되고 있다. 그리고, 근년, 비수계 이차 전지의 응용 범위는 확대되고 있어, 비수계 이차 전지에 큰 진동이 인가될 수 있는 가혹한 사용 조건 하에 있어서도, 양호한 전기적 특성을 발휘하는 것이 요구되고 있다. 또한, 비수계 이차 전지는 충방전에 따라 발열하고, 내부에 구비되는 기능층도 가열에 의해 수축될 수 있으나, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 기능층이 가열되어도 수축되기 어려운, 즉, 기능층이 충분한 내열수축성을 갖는 것이 필요시되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된, 소정의 조성 및 성상을 만족하는 입자상 중합체를 함유하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 전해액에 침지된 상태에서 진동이 가해진 경우에는 기능층으로부터 비도전성 입자가 비교적 용이하게 탈락할 우려가 있고, 또한, 내열수축성이 불충분하였다. 그리고, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지는, 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액에 침지된 상태에서 진동이 가해진 경우라도 기능층으로부터 비도전성 입자 등이 탈락하기 어렵고(즉, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성이 우수하고), 또한, 내열수축성이 우수한, 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 조성을 갖는 수용성 중합체와, 소정의 조성 및 성상을 만족하는 비수용성 중합체를 병용함으로써, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 얻어지고, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 비수용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 기능층용 조성물에, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 상기 소정 비율로 함유하는 수용성 중합체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 상기 소정 비율로 함유하는 동시에, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 비수용성 중합체를 함유시키면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 얻어진다. 또한, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 비수용성 중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「비수용성 중합체」란, 25℃에 있어서, 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 상기 비율로 함유하면, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 비수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 상기 비율로 함유하면, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 내열수축성을 한층 더 향상시키는 동시에, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 비수용성 중합체가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체가 방향족 모노비닐 단량체 단위를 상기 비율로 함유하면, 기능층의 내열수축성 및 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 질량 기준으로, 상기 비수용성 중합체를, 상기 수용성 중합체의 0.1배 이상 2.5배 이하 함유하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물에 함유되는 비수용성 중합체와 수용성 중합체의 비율이, 상기 범위 내이면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 한층 더 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 얻어진다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 전기적 특성(특히, 출력 특성과 고온 사이클 특성)이 우수한 비수계 이차 전지를 양호하게 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비도전성 입자와, 수용성 중합체와, 비수용성 중합체를 함유하고, 임의로 첨가제 등을 더 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 수용성 중합체로서의, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 중합체와, 비수용성 중합체로서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 소정의 조성의 수용성 중합체와, 소정의 조성 및 성상을 만족하는 비수용성 중합체를 병용하고 있으므로, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 비도전성 입자는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 분산매 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경 하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
[비도전성 입자의 종류]
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 입자와, 비수용성 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 비도전성 입자로서 사용할 수 있는 무기 입자로는, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 비도전성 입자로서 배합하는 무기 입자로는, 황산바륨 입자, 알루미나 입자가 바람직하다.
또한, 비도전성 입자로서 사용할 수 있는 유기 입자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 그리고, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등의 일반적인 유기 입자를 들 수 있다.
나아가서는, 유기 입자로서, 조성 및 또는 성상이 서로 다른 중합체에 의해 각각 형성된 코어부 및 쉘부를 갖는 코어쉘 구조의 유기 입자를 사용할 수도 있다. 이러한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하와 같은 유기 입자를 들 수 있다. 그러한 유기 입자는, 예를 들어, 코어부를 형성하는 중합체가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, (메트)아크릴산 등의 산기 함유 단량체와, 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 등의 가교성 단량체를 중합함으로써 형성된 중합체이고, 쉘부를 형성하는 중합체가, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체 등의 방향족 모노비닐 단량체를 중합하여 형성된 중합체일 수 있다. 한편, 유기 입자를 구성하는 각종 단량체 단위의 비율은, 코어부에 대해서는, 유기 입자를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 산기 함유 단량체 단위 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하, 가교성 단량체 단위가 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 쉘부에 대해서는, 유기 입자를 구성하는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 비율이 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 유기 입자로는, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자가 바람직하고, 그 중에서도, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 메타크릴산 단량체 단위, 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 코어부와, 스티렌 단량체 단위를 포함하는 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, 비도전성 입자로서 사용할 수 있는 유기 입자는, 유리 전이 온도가 30℃ 초과 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 비도전성 입자가 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자인 경우에는, 적어도, 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도가 30℃ 초과 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 이들 유기 입자와, 후술하는 비수용성 중합체는, 비수용성 중합체가 결착능을 갖는 것에 대하여, 이들 유기 입자가 결착능을 갖지 않는다는 점에서 상이하고, 이들 유기 입자에는 후술하는 비수용성 중합체는 포함되지 않는다. 한편, 유기 입자는 비수용성이고, 온도 25℃에 있어서 유기 입자 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 유기 입자이다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 비도전성 입자로서, 1종 또는 복수종의 무기 입자를 조합하여 사용해도 되고, 1종 또는 복수종의 유기 입자를 조합하여 사용해도 되며, 나아가서는, 1종 또는 복수종의 무기 입자와, 1종 또는 복수종의 유기 입자를 조합하여 사용해도 된다.
[비도전성 입자의 성상]
또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 걸리값이 과도하게 높아짐으로써 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 충전 밀도를 높여, 전해액 중에 있어서의 기능층의 강도 및 내열수축성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 비도전성 입자의 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
비도전성 입자의 비표면적은, 무기 입자의 경우, 3.0 m2/g 이상이 바람직하고, 3.5 m2/g 이상이 보다 바람직하고, 4.0 m2/g 이상이 더욱 바람직하며, 8.0 m2/g 이하가 바람직하고, 7.5 m2/g 이하가 보다 바람직하고, 7.0 m2/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 입자의 경우, 비표면적은, 0.01 m2/g 이상이 바람직하고, 0.02 m2/g 이상이 보다 바람직하고, 0.05 m2/g 이상이 더욱 바람직하며, 5.0 m2/g 이하가 바람직하고, 4.0 m2/g 이하가 보다 바람직하고, 2.0 m2/g 이하가 더욱 바람직하다. 비도전성 입자의 비표면적이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 충전 밀도를 높여, 전해액 중에 있어서의 기능층의 강도 및 내열수축성을 높일 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 걸리값이 과도하게 높아져 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<수용성 중합체>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유한다. 또한, 수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 중합체는, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수용성 중합체로서, 복수종의 수용성 중합체의 혼합물을 사용해도 된다.
[수용성 중합체의 조성]
수용성 중합체는, 상술한 소정 비율의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고, 임의로 가교성 단량체 단위 및 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
-(메트)아크릴아미드 단량체 단위-
(메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 특히, 아크릴아미드가 바람직하다. 이들은, 어느 일방을 단독으로 사용해도 되고, 양방을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 70.0 질량% 이상일 필요가 있고, 72.0 질량% 이상이 보다 바람직하고, 74.0 질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.0 질량% 이하일 필요가 있고, 95.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 93.0 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 고형 성분의 분산 안정성이 향상되고, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 균질화하는 것이 가능해져, 결과적으로, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
여기서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, 기능층의 내가루떨어짐성을 높이면서, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도의 크기를 적당한 크기로 할 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 되고 친수성이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하고, 가교성 단량체가 「친수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
한편, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성 중합체의 조제에 있어서, 가교성 단량체로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 4.0 질량% 이하가 바람직하고, 3.0 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.3 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층용 조성물의 분산 안정성이 향상되는 동시에, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 과잉으로 커져, 기능층 중 기능층의 전지 반응에 기여하는 이온의 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층에 함유될 수 있는 수분량의 증가를 억제할 수 있어, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 수용성 중합체를 조제할 때에 있어서의 중합 안정성이 향상되어, 수용성 중합체를 효율적으로 조제할 수 있고, 나아가서는 이차 전지의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
또한, 수용성 중합체는, 임의로 산기 함유 단량체 단위, 및 시안화 비닐계 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체가 함유하는 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 통상 30 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 분산 안정성을 높이는 동시에, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
시안화 비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화 비닐계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 임의로 상기 특정 조성의 수용성 중합체와, 아민 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 수용성 중합체에 대하여 아민 화합물을 배합함으로써, 기능층용 조성물을 보존할 때에 일어날 수 있는 점도 변화를 억제하여, 기능층용 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황산하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 디메틸하이드록실아민, 디프로필하이드록실아민, 이소프로필하이드록시아민, 이소티아졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 아민 화합물의 배합 비율은, 예를 들어, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하일 수 있다.
또한, 임의로 상기 특정 조성의 수용성 중합체와, 합성 고분자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 합성 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 아세트산비닐의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산비닐 중합체, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다. 그 경우, 합성 고분자의 혼합 비율은, 본 발명에 따른 기능층용 조성물이 발휘할 수 있는 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하일 수 있다.
[수용성 중합체의 전해액 팽윤도]
수용성 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가, 1.0배 초과인 것이 바람직하고, 1.15배 초과인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 초과인 것이 더욱 바람직하며, 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 초과이면, 이차 전지 내에 있어서, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 전지 반응에 기여하는 이온의 전도성이 높아져, 이차 전지의 출력 특성이 향상된다. 또한, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 초과이면, 기능층의 내열수축성이 한층 더 향상된다. 또한, 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 기능층 중에서 수용성 중합체가 전해액에 대하여 과도하게 팽윤되어 기능층 중에 형성된 공극을 폐색하는 것을 억제하여, 기능층의 전지 반응에 기여하는 이온에 대한 전도성이 저하되지 않도록 하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 중합체의 배합량]
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 수용성 중합체의 양은, 비도전성 입자가 무기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 16 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 조성물에 적당한 점성을 부여하여, 기능층의 형성시에 기재에 대하여 도포할 때에, 기능층용 조성물이 크레이터링되어 불균일한 기능층이 형성되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층용 조성물 중에서 고형 성분이 침강하거나, 혹은, 기능층의 형성시에 기재에 대하여 도포할 때에 고형 성분이 치우치는 것을 억제하여, 균일한 기능층을 형성할 수 있다. 그리고, 수용성 중합체의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 형성시에 기재에 대하여 도포할 때에, 줄무늬나 얼룩이 발생하는 것을 억제하여, 균일한 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 기능층에서 비도전성 입자간의 간극이 과도하게 커지는 것을 회피하여, 기능층에 있어서의 비도전성 입자의 충전 밀도를 높여, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
[수용성 중합체의 조제 방법]
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<비수용성 중합체>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 비수용성 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중에 있어서 입자 형상을 유지한 상태로 분산되어 있고, 상술한 수용성 중합체와 함께 결착재로서 기능한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 특정 조성의 수용성 중합체와, 후술하는 특정 조성 및 성상을 만족하는 비수용성 중합체를 결착 성분으로서 병용하고 있으므로, 기능층용 조성물에 포함되는 비도전성 입자 등의 고형 성분을 기능층 내에 강고하게 유지할 뿐만 아니라, 전해액에 침지한 상태라도 기능층 내에 미소한 간극을 유지할 수 있다. 이러한 미소한 간극에 의하면, 기능층의 이온 전도성을 높이는 동시에, 이차 전지의 충방전에 따라 기능층이 가열된 경우에 일어날 수 있는 수축의 영향을 어느 정도 보상하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 의하면, 기능층의 내진동탈락성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기능층의 내열수축성을 높일 수 있다.
[비수용성 중합체의 조성]
여기서, 통상, 비수용성 중합체는, 비수용성의 중합체이다. 그리고, 비수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 열가소성 엘라스토머 등의, 기능층을 형성할 때에 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 비수용성 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 비수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 필요로 한다. 또한, 비수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 및/또는 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다.
한편, 비수용성 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위-
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다.
비수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유할 필요가 있다. 또한, 비수용성 중합체 중에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유량은, 2.0 질량% 이상이 바람직하고, 2.5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 4.5% 이하가 바람직하고, 4.2% 이하가 보다 바람직하다. 비수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비수용성 중합체 자체의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 비수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 과잉으로 커지는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 동시에, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
-방향족 모노비닐 단량체 단위-
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비수용성 중합체는, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하며, 60 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 55 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 과잉으로 커지는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 동시에, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 비수용성 중합체에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 상술한 수용성 중합체와 동일한 가교성 단량체를 사용할 수 있다. 그리고, 비수용성 중합체의 조제에 있어서, 친수성의 가교성 단량체와 소수성의 가교성 단량체를 병용하는 것이 바람직하고, 알릴글리시딜에테르와 알릴메타크릴레이트를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
비수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 질량% 이상이 특히 바람직하며, 4.0 질량% 이하가 바람직하고, 3.5 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0% 이하가 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 비수용성 중합체의 강도를 향상시킴으로써, 전해액 팽윤도가 과잉으로 커지는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 동시에, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 비수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
-불소 함유 단량체 단위-
불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로는, 불화비닐리덴, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 불소 함유 올레핀; 및 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1~18의 탄화수소기이다.)
상기 일반식 (1) 중의 R2로는, 예를 들어, 탄소수 1~12의 불화알킬기, 탄소수 6~16의 불화아릴기, 탄소수 7~18의 불화아랄킬기 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 탄소수 1~12의 불화알킬기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 중의 R2의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐기, 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
그리고, 불소 함유 올레핀 중에서도, 불화비닐리덴, 6불화비닐리덴이 바람직하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어질 수 있는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 중에서도, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 및 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필이 바람직하다.
여기서, 불소 함유 단량체 단위 중에서도, 특히, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트를, 비수용성 중합체의 조제시에 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 과잉으로 커지는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 동시에, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 얻어지는 기능층을 구비하는 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트 유래의 단량체 단위의, 비수용성 중합체 중에 있어서의 함유 비율은, 비수용성 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 단량체 단위-
그리고, 비수용성 중합체는, 상술한 필수 및 호적한 함유 단량체 단위에 더하여, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 그러한 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외의 산기 함유 단량체 단위로는, 상술한 수용성 중합체와 동일한 산기 함유 단량체(예를 들어, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체 등)를 사용할 수 있다.
[비수용성 중합체의 성상]
여기서, 비수용성 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.30 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.28 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 하한값 이상으로 하면, 기능층이 과도하게 막히게 되어, 기능층의 이온 전도성이 저하되고, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제하여, 기능층을 구비하는 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 하한값 이상으로 하면, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 상한값 이하로 하면, 기능층 중에 있어서 비수용성 중합체가 양호하게 분산되어, 비도전성 입자 사이의 간극에 위치하는 비수용성 중합체가 비도전성 입자를 기능층 중에서 강고하게 유지하는 것에 기여하여 기능층의 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성을 향상시키는 동시에, 전해액에 침지되지 않은 상태에 있어서 기능층으로부터 비도전성 입자가 탈락하는(가루가 떨어지는) 것을 억제할 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 상한값 이하로 하면, 기능층의 표층 부근에 위치하는 비수용성 중합체에 의해, 기능층의 접착성이 향상되어, 기능층의 필 강도가 향상되고, 나아가서는, 내열수축성이 향상된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비수용성 중합체의 체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다. 또한, 복수 종류의 비수용성 중합체를 병용하는 경우에는, 이러한 복수 종류의 비수용성 중합체를 기능층용 조성물에 함유되는 비율과 동일한 비율로 함유하는 분산액에 대하여 상기 측정 방법에 따라 측정한 체적 평균 입자경(D50)이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경은, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경의 0.15배 이상인 것이 바람직하며, 0.60배 이하인 것이 바람직하고, 0.48배 이하인 것이 보다 바람직하다. 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경과, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 사이의 비율이 상기 범위 내이면, 비도전성 입자 사이의 간극에 위치하는 비수용성 중합체가 비도전성 입자를 기능층 중에서 강고하게 유지하는 것에 기여하여 기능층의 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수용성 중합체는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체는, 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면 기능층용 조성물의 핸들링이 용이해진다. 또한, 비수용성 중합체는, 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 기능층의 결착능을 높여, 필 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비수용성 중합체의 유리 전이 온도」는, JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정할 수 있다.
또한, 비수용성 중합체는, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과일 필요가 있고, 1.15배 초과인 것이 바람직하고, 1.2배 초과인 것이 보다 바람직하며, 3.0배 이하일 필요가 있고, 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.95배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 초과이면, 전해액 중에서, 기능층이 전지 반응에 기여하는 이온을 투과시키기 쉬워져, 이차 전지의 출력 특성이 향상된다. 또한, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 초과이면, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 기능층 내에 있어서 비수용성 중합체가 과도하게 팽윤되어 전지 반응에 기여하는 이온의 유로를 차폐하는 것을 회피하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 비수용성 중합체가 과도하게 팽윤됨으로써 비수용성 중합체에 의한 비도전성 입자의 유지능이 과도하게 저하되는 것을 억제하여, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성을 향상시키고, 이에 의해, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비수용성 중합체의 조성을 조절함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 제어함에 있어서, 비수용성 중합체의 조제시에 사용하는 방향족 모노비닐 단량체, 가교성 단량체, 및/또는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 배합량을 조절하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도를 원하는 값으로 할 수 있다.
한편, 비수용성 중합체는, 서로 성상이 다른 중합체로 이루어지는 코어부 및 쉘부를 갖는 코어쉘 구조를 취하고 있어도 된다. 이 경우, 적어도 쉘부가, 상술한 바와 같은 유리 전이 온도나 전해액 팽윤도의 요건을 만족할 수 있다.
[비수용성 중합체의 배합량]
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 포함되는 비수용성 중합체의 양은, 비도전성 입자가 무기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.8 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 28 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자가 전해액에 침지되지 않은 상태의 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하여, 기능층의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 내진동탈락성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수용성 중합체의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 걸리값이 과도하게 높아져, 이차 전지의 내부 저항이 상승하여, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 기능층 조성물 중에 있어서의 비수용성 중합체의 함유량은, 전술한 수용성 중합체의 함유량의 0.1배 이상인 것이 바람직하고, 0.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5배 이하인 것이 바람직하고, 2.2배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 함유량에 대한 비수용성 중합체의 함유량의 비(비수용성 중합체/수용성 중합체)가 상기 하한값 이상이면, 비도전성 입자가 전해액에 침지되지 않은 상태의 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하여, 기능층의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, (비수용성 중합체/수용성 중합체)의 값이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 내진동탈락성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 기능층의 내열수축성을 향상시킬 수 있다. 그리고, (비수용성 중합체/수용성 중합체)의 값이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 걸리값이 과도하게 상승하여, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 내부 저항이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비수용성 중합체 및 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 수용성 중합체의 함유량은, 기능층용 조성물을 여과하여 고형 성분을 제거하고, 얻어진 여과액에 대하여, 액체 크로마토그래피를 사용하여, 수용성 중합체, 분산제, 젖음제의 함유 비율을 정량한다. 또한, 여과액의 일부를 건조시켜, 건조물의 중량을 측정함으로써, 단위량당의 여과액에 함유되는 수용성 중합체의 함유량을 산출할 수 있다. 그리고, 비수용성 중합체의 함유량은, 여과에 의해 얻어진 고형 성분을 물 등의 용매에 재분산시켜 원심 분리함으로써, 고형 성분 중에 포함되는 비도전성 입자 및 비수용성 중합체를 분리하고, 비수용성 중합체를 포함하는 획분을 채취하여 건조시키고, 건조물의 중량을 측정하여 얻을 수 있다.
[비수용성 중합체의 조제 방법]
비수용성 중합체는, 비수용성 중합체의 중합에 사용하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 비수용성 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<첨가제>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산제나 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
[분산제]
한편, 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨이나 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산술폰산 공중합체, 폴리카르복실산술폰산 공중합체 나트륨이나 폴리카르복실산술폰산 공중합체 암모늄 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르복실산술폰산 공중합체가 바람직하다.
그리고, 분산제의 사용량은, 비도전성 입자가 무기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 4 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.4 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 16 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 14 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 사용량을 상기 하한값 이상으로 하면, 기능층용 조성물의 분산 안정성을 충분히 향상시켜, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 있어서의 비도전성 입자의 충전 밀도를 적당히 향상시킬 수 있어, 기능층의 유연성을 유지하면서 강도를 높여 내열수축성을 높일 수 있다. 또한, 분산제의 사용량을 상기 상한값 이하로 하면, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분산제의 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 기능층용 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 기능층용 조성물의 핸들링성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「분산제의 중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 분산제의 전해액 팽윤도는, 통상 1.1배 이상 3.0배 이하이다.
[젖음제]
또한, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 젖음제의 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「젖음제의 중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 젖음제의 사용량은, 비도전성 입자가 무기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 비도전성 입자가 유기 입자인 경우에는, 비도전성 입자 100 질량부당, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 8 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 6 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 사용량을 상기 하한값 이상으로 하면, 기재에 대한 젖음성이 향상되어, 기능층용 조성물을 기재에 대하여 도공할 때에, 크레이터링이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 기능층을 양호하게 형성할 수 있다. 또한, 젖음제의 사용량을 상기 상한값 이하로 하면, 기능층의 걸리값이 과도하게 상승하여, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<분산매>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 분산매로는, 통상, 물이 사용된다. 한편, 분산매로는, 상술한 수용성 중합체를 용해 가능하고, 또한, 상술한 비수용성 중합체가 입자 상태를 유지 가능하면, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기서, 다른 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 비도전성 입자와, 수용성 중합체와, 비수용성 중합체와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 물 등의 분산매의 존재 하에서 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 성상>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 고형분 농도가 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도를 상기 하한값 이상으로 하면, 도공성이 양호해지는 동시에, 기능층용 조성물에 적당한 침강성을 부여하여, 도공시에 크레이터링이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 고형분 농도를 상기 상한값 이하로 하면, 기능층용 조성물에 적당한 점성을 부여함으로써, 기능층용 조성물의 레벨링성을 높여 균일 도포 가능하게 할 수 있다.
또한, 기능층용 조성물은, 점도가 10 mPa·s 이상 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 점도」란, 온도 25℃에 있어서 B형 점도계에 의해 측정한, 회전수 60 rpm에서의 점도를 가리킨다. 그리고, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 점도는, 수용성 중합체의 분자량, 그리고, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물 중의 각 성분의 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 비도전성 입자와, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 수용성 중합체와, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.30 μm 이하인 비수용성 중합체와, 임의의 첨가제를 함유한다. 한편, 상술한 비도전성 입자, 수용성 중합체, 및/또는 비수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비도전성 입자, 수용성 중합체, 및/또는 비수용성 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수하고, 또한, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로 하여 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5 μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법으로는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5 μm 이상 5 μm 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5 μm 이상이면, 보호 기능을 더욱 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5 μm 이하이면, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 형성 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각 체적 평균 입자경(비도전성 입자 및 비수용성 중합체), 각 중량 평균 분자량(분산제 및 젖음제), 수용성 중합체 및 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도, 그리고 비수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 하기의 방법으로 측정하였다. 또한, 기능층용 조성물의 분산 안정성, 기능층의 내열수축성, 내진동탈락성, 및 필 강도, 그리고, 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<비도전성 입자의 체적 평균 입자경>
실시예, 비교예에서 준비 또는 조제한 비도전성 입자에 대하여, 고형분 농도 0.1 질량%의 수분산 용액을 조제하고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」)에 의해 입도 분포(체적 기준)를 취득하였다. 그리고, 얻어진 입도 분포에 대하여, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경으로서 구하였다.
<중량 평균 분자량>
분산제 및 젖음제의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예, 비교예에서 조제 또는 준비한 분산제 및 젖음제에 대하여, 고형분 농도 0.05 질량%의 수용액을 조제하여 측정 샘플로 하였다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은 이하와 같았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조, 펌프: 제품명 「DP-8020」, 오토샘플러: 제품명 「AS-8020」, 검출기: 제품명 「RI-8020」)
칼럼: 쇼와덴코사 제조, 제품명 「Shodex OHpak(SB-G, SB-807HQ, SB-806MHQ)」
이동상: 0.1 M 트리스 완충액(pH 9.0) + 0.1 M 염화칼륨
유속: 0.5 mL/분
주입량: 0.2 mL
온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
표준 물질: 단분산 풀루란
<전해액 팽윤도>
전해액 팽윤도를 측정하기 위하여 사용하는 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(체적 혼합비: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7; SP값 18.9(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 용액을 사용하였다.
실시예, 비교예에서 조제한 수용성 중합체 및 비수용성 중합체를 준비하고, 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 온도 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 제작하였다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하고, W0으로 하였다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72시간 침지하고, 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내었다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다.
그리고, 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여, 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0에 따라 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수용성 중합체의 유리 전이 온도>
실시예, 비교예에서 조제한 비수용성 중합체에 대하여, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, EXSTAR DSC6220)를 사용하고, JIS K7121에 따라 DSC(Differential scanning calorimeter) 곡선을 측정하였다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~100℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 비수용성 중합체의 유리 전이 온도를 구하였다.
<기능층용 조성물의 분산 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 기능층용 조성물을 200 g 칭량하고, 필터 눈 크기 10 μm의 메시로 여과하여, 메시 상에 잔류한 잔사물의 양을 칭량하였다(중량 a). 얻어진 여과물을 직경 130 mm 높이 100 mm의 컵에 넣고, 디스퍼(날개 직경: 60 mm)를 사용하여 3000 rpm으로 20분간 교반하였다. 교반 후, 필터 눈 크기 10 μm의 메시로 여과하여, 메시 상에 잔류한 잔사물의 양을 칭량하였다(중량 b). 중량 b에서 중량 a를 뺀 값을 잔사물량으로 하여, 기능층용 조성물 전체(200 g)에 대한 잔사물의 비율을 산출하고, 이하의 기준에 따라 기능층용 조성물의 분산 안정성을 평가하였다. 한편, 잔사물이 적을수록, 기능층용 조성물은 분산 안정성이 우수하여, 일단 분산된 성분이 재응집될 개연성이 낮은 것을 의미한다.
A: 잔사물량이 50 ppm 이하
B: 잔사물량이 50 ppm 이상
<기능층의 내열수축성>
실시예, 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를, 폭 5 cm × 길이 5 cm의 정방형으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 폭 9 cm × 길이 10 cm의 알루미늄 포장재 외장으로 길이 방향으로 되접어 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 70/30 체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 600 μl 주입하여, 진공 시일러로 개구부를 시일하였다. 또한 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 알루미늄 포장재를 열고, 안의 기능층 형성 세퍼레이터를 꺼내었다. 꺼낸 기능층 형성 세퍼레이터의 정방형의 면적 변화를 열수축률로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 기능층을 갖는 세퍼레이터의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 5% 미만
B: 열수축률이 5% 이상 10% 미만
C: 열수축률이 10% 이상 20% 미만
D: 열수축률이 20% 이상
<내진동탈락성>
실시예, 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를, 5 × 5 cm2로 잘라내고, 그 중량 M0을 측정하였다. 계속해서 전해액 용매(용매: EC/EMC = 3/7 체적비)에 침지하여, 60℃, 10분간, 30 kHz의 초음파 진동을 부여하고, 기능층 형성 세퍼레이터를 꺼내어, 60℃, 10시간의 건조 후, 중량 M1을 측정하였다. 진동 탈락률 ΔM은, ΔM(%) = (M0 - M1)/M0 × 100으로부터 구하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다. ΔM이 작을수록, 기능층이 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 진동 탈락률 ΔM이 0% 이상 20% 미만
B: 진동 탈락률 ΔM이 20% 이상 40% 미만
C: 진동 탈락률 ΔM이 40% 이상 60% 미만
D: 진동 탈락률 ΔM이 60% 이상
<필 강도>
실시예, 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정하였다. 이 셀로판 테이프로는, 「JIS Z1522」에 규정되는 것을 사용하였다. 상기의 시험편을, 기능층측의 면을 아래로 하여 셀로판 테이프에 첩부하였다. 이에 의해, 시험편은 기능층측의 표면에서 셀로판 테이프에 첩부되었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 10 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 이것을 필 강도로 하였다. 필 강도의 값이 클수록, 기능층과 세퍼레이터의 밀착성이 높은 것을 의미한다.
A: 필 강도가 130 N/m 이상
B: 필 강도가 120 N/m 이상 130 N/m 미만
C: 필 강도가 100 N/m 이상 120 N/m 미만
D: 필 강도가 100 N/m 미만
<이차 전지의 출력 특성>
실시예, 비교예에서 제조한 800 mAh 적층형의 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경 하에서, 4.35 V, 0.1 C의 충전, 3.0 V, 0.1 C의 방전으로 충방전 조작을 행하고, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 4.35 V, 0.1 C 충전, 3.0 V, 2 C의 방전으로 충방전 조작을 행하고, 용량 C1을 측정하였다. 레이트 특성은, ΔC = (C0 - C1)/C0 × 100(%)으로 평가하고, 이 값이 클수록 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 90% 이상
B: ΔC가 85% 이상 90% 미만
C: ΔC가 80% 이상 85% 미만
D: ΔC가 80% 미만
<이차 전지의 고온 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제조한 800 mAh 적층형의 리튬 이온 이차 전지를, 45℃ 분위기 하, 0.5 C의 정전류법에 의해 4.35 V로 충전하고, 3 V까지 방전하는 충방전을 200 사이클 반복하여 방전 용량을 측정하였다. 5개의 리튬 이온 이차 전지에 대한 평균값을 측정값으로 하고, 3 사이클 종료시의 방전 용량에 대한 200 사이클 종료시의 전기 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 용량 유지율을 구하였다. 얻어진 값이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체의 조제>
유리제 1 L 플라스크에, 이온 교환수 710 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, (메트)아크릴아미드 단량체인 아크릴아미드 89.9 g(고형분)과, 가교성 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 g(고형분)과, 아크릴산 9.0 g(고형분)과, 아크릴로니트릴 1.0 g(고형분)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 반응 개시시의 중합 개시제로서, 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 조제로서 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 시린지로 추가하고, 반응을 개시시켰다. 개시제 첨가의 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 조제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 10 g을 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거하였다.
그 후, 수산화나트륨의 5% 수용액을 사용해 생성물의 pH를 8로 조정하여, 수용성 중합체를 얻었다. 한편, 얻어진 수용성 중합체에 대하여, 상기 방법에 따라 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수용성 중합체의 조제>
이하의 순서에 따라, 비수용성 중합체로서, 아크릴계 중합체를 조제하였다.
교반기를 구비한 반응기에 대하여, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체인 아크릴산 4.0 부, 친수성 가교성 단량체인 알릴글리시딜에테르 1.8 부, 소수성 가교성 단량체인 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 방향족 모노비닐 단량체인 스티렌 45.0 부, 및 아크릴산에스테르 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 49.0 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 교반하고 반응을 종료하여, 비수용성 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 비수용성 중합체에 대하여, 상기 방법에 따라 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산제의 조제>
물 50 부, 아크릴산 80 부, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 19.92 부 및 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 0.08 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 물 150 부를 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 이어서, 교반 하에, 상기의 단량체 조성물과, 30% 과황산나트륨 수용액 10 부를, 각각 3시간에 걸쳐 정량 펌프로 플라스크에 연속적으로 적하 공급하고, 80℃에서 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 추가로 계를 80℃로 유지한 채 1시간 숙성하여, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 32% 수산화나트륨 수용액 120 부를 플라스크 중에 가하여 반응액을 완전히 중화시켜, 폴리카르복실산술폰산 공중합체의 수용액을 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은, 11000이었다. 이 폴리카르복실산술폰산 공중합체를 분산제로서 사용하였다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 황산바륨 입자(비중: 4.4 g/cm3, 비표면적: 5.5 m2/g, 체적 평균 입자경: 0.50 μm)를 100 부, 및 분산제로서 상술한 폴리카르복실산술폰산 공중합체 1.0 부에 대하여, 고형분 농도가 55 질량%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 미디어리스 분산 장치(제품명: LMZ-015, 메이커명: 아시자와 파인텍)를 사용하고, 직경 0.4 mm 비즈를 사용하여, 원주속도 6 m/초, 유량 0.3 L/분으로 황산바륨 입자를 분산시켰다. 이 때, 분산액 중에 있어서의 황산바륨 입자의 체적 평균 입자경을, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」)로 측정한 결과, 0.65 μm였다. 그 후, 여기에, 전술한 수용성 중합체를, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 고형분 상당으로 2 질량부가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 전술한 비수용성 중합체를, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 고형분 상당으로 3.5 부, 및 젖음제로서, 비이온성 계면 활성제인 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 중합비 50:50(몰비)의 중합체(중량 평균 분자량: 8000, 전해액 팽윤도: 2.2배)를 0.3 질량부 각각 첨가하고, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 이온 교환수를 혼합하여, 슬러리상의 기능층용 조성물을 조제하였다. 얻어진 기능층용 조성물에 대하여 상기 방법에 따라 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 형성 세퍼레이터의 제작>
습식법에 의해 제조된 폭 250 mm, 길이 1000 m, 두께 12 μm의 단층의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재 상(걸리값: 155 sec/100 cc)에, 전술한 기능층용 조성물을, 건조 후의 두께가 2.0 μm가 되도록 그라비아 코터를 사용하여 20 m/분의 속도로 도포하고, 이어서 50℃의 건조로에서 건조하여 기능층 형성 세퍼레이터를 제작하고, 이것을 권취하였다.
그리고, 얻어진 기능층 형성 세퍼레이터에 대하여, 상기 방법에 따라, 내열수축성, 내진동탈락성, 및 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 입자상 바인더의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 바인더(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 행하고, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극용 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 가하여 고형분 농도를 68%로 조제하고, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 가하여 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 다시 25℃ 15분간 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리를 얻었다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부, 및 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 가하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리를 얻었다.
<정극의 제조>
상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라냈다. 잘라내어진 정극의 정극 활물질층 상에, 55 cm × 5.5 cm로 잘라낸 기능층 형성 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이 잘라내어진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그 후, 온도 80℃, 압력 0.5 MPa로 10초간, 가열 프레스 처리를 실시하여, 정극 및 부극을 세퍼레이터에 압착하여, 정극 및 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 얻었다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로, 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5)
수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~9, 15~16)
비수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
비수용성 중합체의 조제에 있어서, 중합성 단량체로서, 불소 함유 단량체인 불소 함유 올레핀으로서 불화비닐리덴 13.0 부 및 6불화프로필렌 7.0 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.35 부의 혼합물을 넣은 용기 A로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하고, 이와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시함으로써 중합을 개시하였다. 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
또한, 중합 개시로부터 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 B에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위인 아크릴산 2.0 부, 방향족 모노비닐 단량체인 스티렌 30.0 부, 그리고, 아크릴산에스테르 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 48.0 부를, 1시간 반에 걸쳐 가하였다.
중합 개시로부터 5시간 반 후, 이들 단량체 조성물의 전량 첨가를 완료하고, 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 비수용성 중합체를 얻었다. 이 비수용성 중합체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 다시 그 후 냉각하여, 원하는 비수용성 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 이 비수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11~14)
비수용성 중합체의 조제에 있어서, 불소 함유 단량체인 불소 함유 (메트)아크릴레이트로서, 추가로 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(실시예 11 및 14), 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(실시예 12), 또는 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(실시예 13)을, 각각 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 나아가, 다른 중합성 단량체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 비수용성 중합체를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 비수용성 중합체를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17~18)
기능층용 조성물의 조제시에, 비수용성 중합체의 첨가 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 19)
기능층용 조성물의 조제시에, 비도전성 입자로서, 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」, 비중: 3.94 g/cm3, 비표면적: 6.0 m2/g, 체적 평균 입자경: 0.60 μm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 20)
기능층용 조성물의 조제에 있어서, 배합하는 비도전성 입자로서, 이하와 같이 하여 조제한 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자(OP)를 25 부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비도전성 입자의 조제>
비도전성 입자로서, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 이하의 순서에 따라 조제하였다.
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 아크릴산에스테르 단량체인 메타크릴산메틸 75 부, 산기 함유 단량체인 메타크릴산 4 부, 및 가교성 단량체인 에틸렌디메타크릴레이트 1 부, 추가로, 유화제인 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제인 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 단량체 조성물을 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자의, 코어부를 형성하는 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 방향족 모노비닐 단량체인 스티렌 20 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 얻어진 유기 입자의 체적 평균 입자경은, 0.50 μm, 비중은 1.1 g/cm3, 비표면적은 0.06 m2/g이었다. 또한, 쉘부의 유리 전이 온도를, 상술한 비수용성 중합체의 유리 전이 온도의 측정 방법에 따라 측정하였다. 이 때의 측정 시료로는, 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 쉘부의 조제시의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 중합하여 측정 시료가 되는 중합체를 포함하는 수분산액을 제작하고, 당해 수분산액을 건고시켜 얻어진 측정 시료를 사용하였다. 쉘부의 유리 전이 온도는 105℃였다.
(실시예 21)
수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1, 4, 6)
수용성 중합체 및 비수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2, 5)
비수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
수용성 중합체의 조성비를, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층, 기능층 형성 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 중,
「AAm」은, 아크릴아미드를,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를,
「AA」는, 아크릴산을,
「AN」은, 아크릴로니트릴을,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를,
「ST」는, 스티렌을,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를,
「VDF」는, 불화비닐리덴을,
「HFP」는, 6불화프로필렌을,
「BaS」는, 황산바륨 입자를,
「TFEMA」는, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸을,
「TFEA」는, 아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸을,
「HFIPA」는, 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필을,
「OP」는 유기 입자를
각각 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, 비도전성 입자와, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 비수용성 중합체를 병용한 실시예 1~21에서는, 기능층이 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수하고, 이차 전지의 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 수용성 중합체가 소정의 조성 조건을 만족하지 않고, 또한, 비수용성 중합체가 소정의 조성 조건 및 성상을 만족하지 않는 비교예 1에서는 기능층의 내진동탈락성 및 내열수축성이 낮고, 이차 전지의 전기적 특성(특히, 고온 사이클 특성 및 출력 특성)을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 수용성 중합체가 소정의 조성 조건을 만족하지만, 비수용성 중합체가 소정의 조성 조건 및 성상을 만족하지 않는 비교예 2, 및 비수용성 중합체가 소정의 조성 조건을 만족하지 않는 비교예 5에서는, 비교예 1보다는 이차 전지의 전기적 특성이 약간 우수하지만, 여전히 실시예보다 기능층의 내진동탈락성 및 내열수축성, 이차 전지의 전기적 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 수용성 중합체 및/또는 비수용성 중합체가 소정의 조성 조건을 만족하지 않는 비교예 3, 4에서는, 비교예 1보다는 기능층의 내진동탈락성이 약간 우수하지만, 여전히 실시예보다 기능층의 내진동탈락성 및 내열수축성, 이차 전지의 전기적 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비수용성 중합체가 소정의 조성 조건 및 성상을 만족하지 않는 비교예 6에서는 비교예 1보다는 여러 특성이 우수하지만, 여전히 실시예보다 각종 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다. 그리고, 당해 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하면, 전해액 중에 있어서의 내진동탈락성 및 내열수축성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지를 양호하게 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비도전성 입자와,
    (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 70.0 질량% 이상 99.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 수용성 중합체와,
    에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 3.0배 이하인 비수용성 중합체
    를 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체가, 가교성 단량체 단위를 0.01 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 2.0배 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량 기준으로, 상기 비수용성 중합체를, 상기 수용성 중합체의 0.1배 이상 2.5배 이하 함유하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 기능층.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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