KR20210082341A - 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 양호한 사이클 특성 및 초기 용량을 발현할 수 있는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지를 제공한다.
[해결 수단]
중합체 입자를 함유하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 중합체 입자의 영률이 1.5 ㎬ 이하이고,
상기 중합체 입자의 탄성 변형 일률이 50 ％ 이하이고,
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.5 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.

Description

비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지{POLYMER COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학적 디바이스에 사용되는 전극을 제조하는 방법으로는, 전극 활물질에 바인더나 증점제 등을 첨가한 액상의 조성물을, 집전체 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 당해 집전체 위에 전극층을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 여기서, 집전체를 구성하는 금속과의 접착력이 높고, 게다가, 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 바인더로서, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스가 알려져 있다. 또한, 바인더는, 활물질을 포함하는 전극층과, 집전체 또는 세퍼레이터와의 밀착성을 향상시키기 위하여 기능하는 것이지만, 상기의 공중합체 라텍스는, 집전체 또는 세퍼레이터와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 밀착성이 충분하지 않은 경우, 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 저해하는 경향이 있다.
상기를 감안하여, 특허문헌 1 에서는, 전해액에 대해 소정의 팽윤도로 팽윤할 수 있는 중합체에 의해 형성되고, 코어부 및 당해 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 셀부를 구비하는 코어 셀 구조를 갖는 입자상 중합체를 바인더로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공보 제6436078호
특허문헌 1 에 기재된 바인더에 의하면, 전해액 중에 있어서 접착성이 우수하고, 또한 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것으로 되어 있다. 한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 코어 셀 구조에 있어서, 셀부의 배리어성이 충분하지 않고, 결과적으로 전해액 중에서의 팽윤 억제에 여전히 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다. 또한, 통상적으로, 전해액 중에서의 팽윤 억제와 유연성의 확보는 트레이드 오프의 관계에 있고, 특허문헌 1 에 기재된 기술에 의하면, 이들의 물성을 높은 수준으로 양립시키는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기의 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 사이클 특성 및 초기 용량을 발현할 수 있는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 소정의 물성을 갖는 중합체 입자를 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
중합체 입자를 함유하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
상기 중합체 입자의 영률이 1.5 ㎬ 이하이고,
상기 중합체 입자의 탄성 변형 일률이 50 ％ 이하이고,
상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.5 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[2]
상기 중합체 입자가 코어부와 셀부로 이루어지는 코어 셀 구조를 갖고,
상기 코어부의 영률이 0.1 ㎬ 이하인, [1] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[3]
상기 셀부의 전해액 팽윤도가 1.10 배 이하인, [2] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[4]
상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 코어부가 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 함유하고, 또한 상기 셀부가 15 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염과, 0 질량％ 이상 45 질량％ 이하의 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고,
상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량부로 했을 때, 0.1 질량부 이하의 알킬렌옥사이드 구조와, 0.3 질량부 이하의 술폰산 또는 그 염을 함유하는, [2] 또는 [3] 에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[5]
상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 셀부가 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는, [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[6]
DSC 에서 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가 20 ℃ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[7]
상기 중합체 입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[8]
상기 코어 셀 구조에 있어서의 코어부의 질량비가, 0.4 이상 0.8 이하인, [2] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[9]
상기 중합체 입자를 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 양호한 사이클 특성 및 초기 용량을 발현할 수 있는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고도 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[비수계 이차 전지용 중합체 조성물]
본 실시형태의 비수계 이차 전지용 중합체 조성물 (이하,「본 실시형태의 조성물」이라고도 한다) 은, 중합체 입자를 함유하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서, 상기 중합체 입자의 영률이 1.5 ㎬ 이하이고, 상기 중합체 입자의 탄성 변형 일률이 50 ％ 이하이고, 상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.5 배 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 조성물은, 취급성이 우수함과 함께 양호한 전지 특성을 발현할 수 있다.
(중합체 입자의 물성)
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 영률이 1.5 ㎬ 이하로 되어 있다. 여기서, 영률은, 중합체 입자의 유연성을 평가하는 지표가 되고, 그 값이 1.5 ㎬ 이하임으로써, 유연성이 우수한 것이 된다. 이러한 관점에서, 영률은 1.3 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎬ 이하이다.
영률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 영률을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 탄성 변형 일률이 50 ％ 이하로 되어 있다. 여기서, 탄성 변형 일률은, 중합체 입자의 변형에 대한 회복능을 평가하는 지표가 되고, 그 값이 50 ％ 이하임으로써, 응력 완화에 기여한다. 이러한 관점에서, 탄성 변형 일률은 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하이다.
탄성 변형 일률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 탄성 변형 일률을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 전해액 팽윤도가 1.5 배 이하로 되어 있다. 여기서, 전해액 팽윤도는, 중합체 입자의 전해액에 대한 내성을 평가하는 지표가 되고, 그 값이 1.5 배 이하임으로써, 전해액 중에 있어서도 집전체나 세퍼레이터와의 밀착력을 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 전해액 팽윤도는 1.3 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 배 이하이다.
전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 전해액 팽윤도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 영률, 탄성 변형 일률 및 전해액 팽윤도가 소정의 범위를 만족하기 때문에, 종래 트레이드 오프의 관계에 있던 전해액 중에서의 팽윤 억제와 유연성의 확보를 양립시킬 수 있고, 따라서 본 실시형태의 조성물은 취급성이 우수함과 함께 양호한 전지 특성을 발현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 코어부와 셀부를 포함하는 코어 셀 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 본 실시형태에 있어서 원하는 물성을 확보하기 쉬워진다.
본 실시형태에 있어서, 중합체 입자의 유연성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 코어부의 영률이 0.1 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 ㎬ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.04 ㎬ 이하이다.
상기와 같이, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자의 코어부에 있어서, 영률이 소정의 범위를 만족하는 경우, 응력 완화가 보다 우수한 경향이 있다.
코어부의 영률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 코어부의 영률을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전해액에 대한 내성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 셀부의 전해액 팽윤도가 1.10 배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.01 배 이하이다.
셀부의 전해액 팽윤도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 셀부의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 유연성을 보다 높이는 관점에서, DSC 에서 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
또, 본 실시형태에 있어서, 중합체 입자의 유연성을 보다 높이는 관점에서, 코어부의 유리 전이 온도의 최대치는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
또, 본 실시형태에 있어서, 고온 하에 있어서의 신뢰성 향상의 관점에서, 셀부의 유리 전이 온도의 최소치는, 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상이다.
상기한 각 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합체 입자의 구성 성분으로서 후술하는 바람직한 단량체 성분을 바람직한 양 함유하는 것 등에 의해, 각각 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 보다 응력 완화에 기여하는 관점에서, 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하이다.
상기한 평균 입자경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합체 입자의 구성 성분의 단량체 조성비, 중합 온도, 유화제 등에 의해, 각각 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 코어 셀 구조에 관해, 전해액 중에서의 팽윤 억제와 유연성의 밸런스를 보다 양호하게 하는 관점에서, 코어부의 질량비가, 0.40 이상 0.80 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 이상 0.75 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50 이상 0.70 이하이다.
상기한 질량비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있고, 중합체 입자의 단량체 성분의 배합비 등에 의해, 각각 상기 범위로 조정할 수 있다.
(중합체 입자의 조성)
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자는, 영률, 탄성 변형 일률 및 전해액 팽윤도를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서, 상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 코어부가 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 함유하고, 또한 상기 셀부가 15 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염과, 0 질량％ 이상 45 질량％ 이하의 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고, 상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량부로 했을 때, 0.1 질량부 이하의 알킬렌옥사이드 구조와, 0.3 질량부 이하의 술폰산 또는 그 염을 함유하는 것이 바람직하다.
각 단위의 함유량에 대해서는, 중합체 입자를 통상적인 방법에 의해 분석하여 특정할 수도 있지만, 각 단량체의 주입비로서 특정할 수도 있다.
이하, 각 단위의 함유량에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 보다 응력 완화에 기여하는 관점에서, 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 코어부가 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상 75 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 전해액 중에서의 팽윤을 보다 억제하는 관점, 사이클 특성을 양호하게 하는 관점, 및 타부재와의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 셀부가 15 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 전해액 중에서의 팽윤을 보다 억제하는 관점, 및 사이클 특성을 양호하게 하는 관점에서, 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 셀부가 0 질량％ 이상 45 질량％ 이하인 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 25 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 탈포성을 높여, 보다 취급성이 우수한 조성물로 하는 관점에서, 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량부로 했을 때, 알킬렌옥사이드 구조의 함유량이 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이하이다. 알킬렌옥사이드 구조의 함유량으로는, 적은 쪽이 바람직하고, 특히 하한치는 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.02 질량부 함유하고 있어도 되고, 0.01 질량부 함유하고 있어도 된다. 동일한 관점에서, 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량부로 했을 때, 술폰산 또는 그 염의 함유량이 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다. 술폰산 또는 그 염의 함유량으로는, 적은 쪽이 바람직하고, 특히 하한치는 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 질량부 함유하고 있어도 되고, 0.03 질량부 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 중합체 입자를 구성하는 단량체 (원료 모노머) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들은 코어부 및 셀부 중 어느 것에 있어서 존재하고 있어도 되지만, 상기 서술한 바와 같이, 코어부를 구성하는 원료 모노머로서 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 사용하고, 셀부를 구성하는 원료 모노머로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염 및 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 유연성의 관점에서, 호모폴리머로 했을 때에 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 탄성 변형 일률을 바람직한 범위로 조정하는 관점에서는 단관능성의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 추가로 중합체 입자의 안정성을 고려하면, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 중합체 입자의 안정성의 관점에서, 메타크릴산이 바람직하다.
N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드, N,N-부톡시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 중합체 입자의 안정성의 관점에서, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하다.
상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시안화비닐계 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들의 단량체를 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 조성물은, 그 용도에 따라, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자의 외에, 여러 가지 공지된 임의 성분을 함유할 수 있다. 본 실시형태의 조성물의 용도로는, 비수계 이차 전지의 일 재료로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 부극용 재료, 정극용 재료 및 세퍼레이터용 재료 등으로서 사용할 수 있는데, 부극용 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 조성물을, 부극, 정극 또는 세퍼레이터의 제조용에 사용하는 경우에는 특히「전지 재료 제조용 조성물」로 칭하는 것으로 한다. 여기서, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 부극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 함유하는 것으로 할 수 있다. 또, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 정극 활물질과, 필요에 따라 임의 성분을 함유하는 것으로 할 수 있다. 또한, 전지 재료 제조용 조성물에 의해 세퍼레이터를 제조하는 경우, 전지 재료 제조용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 세퍼레이터 원료와, 필요에 따라 임의 성분을 함유하는 것으로 할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 조성물이, 부극 활물질, 정극 활물질 및 세퍼레이터 원료 중 어느 것도 함유하지 않는 경우, 전지 재료 제조용의 첨가제로서 적용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 조성물을 바인더 용도에 사용하는 경우에는「바인더용 조성물」로, 증점제 용도에 사용하는 경우에는「증점제용 조성물」로 각각 칭하는 것으로 한다.
상기와 같이,「본 실시형태의 조성물」이라는 용어는,「전지 재료 제조용 조성물」,「바인더용 조성물」및「증점제용 조성물」을 포함하는 것이라고 할 수 있고, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 함유되어 있다는 점에 있어서 공통된다. 또, 어느 용도에 있어서도, 본 실시형태의 조성물이 임의 성분을 함유하는 경우, 그 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 부극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소계 활물질이나 실리콘계 활물질을 들 수 있다.
탄소계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연, 탄소 섬유, 코크스, 하드 카본, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 도전성 고분자 (폴리-p-페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
실리콘계 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소, SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2), 규소와 천이 금속의 합금 등을 들 수 있다.
전지 재료 제조용 조성물에 의해 정극을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 함유 복합 산화물이나 천이 금속 산화물, 천이 금속 불화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiXCoYSnZO2, LiFePO4, LiXCoYSnZO2 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등을 들 수 있다.
천이 금속 불화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, CuF2, NiF2 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바인더용 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자와, 당해 중합체 입자 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전단력에 대한 히스테리시스인 점도 거동을 억제할 수 있어, 보다 안정적인 도공성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 이소티아졸린계 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지된 것을 채용할 수 있고, 예를 들어, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤조이소티아졸린-3-온, N-부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-메틸벤조이소티아졸린-3-온, N-에틸벤조이소티아졸린-3-온, N-프로필벤조이소티아졸린-3-온, N-이소부틸벤조이소티아졸린-3-온, N-펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-이소펜틸벤조이소티아졸린-3-온, N-헥실벤조이소티아졸린-3-온, N-알릴벤조이소티아졸린-3-온, N- (2-부테닐)벤조이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
그 밖에, 본 실시형태의 바인더용 조성물은, 임의 성분으로서 소포제를 함유할 수 있다.
소포제로는, 미네랄 오일계, 실리콘 (silicone) 계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 들 수 있다. 소포제를 함유하는 경우, 보다 탈포성이 우수한 경향이 있다.
이 경우에 있어서, 임의 성분의 종류나 배합 비율 등은 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 이차 전지용 중합체 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 조성물을 제조하기 위한 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 다음의 제조 방법 (이하,「본 실시형태의 제법」이라고도 한다) 으로 바람직하게 제조할 수 있다. 즉, 코어 셀 구조를 갖는 중합체 입자를 함유하는 조성물을 얻기 위하여, 상기 서술한 원료 모노머 등을 사용하여 유화 중합을 실시하는 방법이 바람직하다. 중합시에는 적당한 시트 입자를 사용할 수 있고, 시트 입자도 통상적인 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 또, 유화 중합시에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, pH 조정제, 유화제 등을 적절히 사용하여 제조할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산염에스테르 등을 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.
양쪽성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 것 등이 사용된다.
반응성 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화벤조일, 라우릴퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제, 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을, 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제법에 있어서, 교반 속도, 중합 온도, 반응 (중합) 시간 등의 조건은, 본 실시형태의 조성물이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 교반 속도는 통상적으로 50 rpm 이상 500 rpm 이하로 할 수 있고, 중합 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 할 수 있고, 반응 시간은 통상적으로 3 시간 이상 72 시간 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 제법에 있어서는, 상기와 같이 하여 중합체 입자를 얻은 후, 필요에 따라, 당해 중합체 입자를 분산매에 분산시키고, 임의 성분을 첨가함으로써, 본 실시형태의 조성물을 얻을 수 있다. 분산매로는 물을 사용할 수 있고, 또 필요에 따라 활물질에 적절한 유기계 용매를 사용할 수도 있다.
(비수계 이차 전지)
본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 환언하면, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 본 실시형태의 조성물을 함유하는 것이다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 그 전형적인 구성 부재로는, 부극, 부극 집전체, 정극, 정극 집전체, 세퍼레이터 및 전해액을 들 수 있고, 본 실시형태의 비수계 이차 전지는, 그 주요 부재 (부극, 정극 및 세퍼레이터) 중 적어도 1 개가 본 실시형태의 조성물을 사용하여 얻어진 것, 즉 그 주요 부재 중 적어도 1 개가, 본 실시형태의 조성물을 함유하는 것이면 된다.
각 부재가 본 실시형태의 조성물을 함유하는 것에 대해서는, 본 실시형태에 있어서의 중합체 입자가 당해 부재에 함유되어 있는지의 여부에 따라 특정할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들면, 본 실시형태의 조성물을, 집전체에 도포하고, 가열하여, 건조시킴으로써 대응하는 전극을 형성하고, 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 대향시키고, 전해액을 주입하여 밀봉하는 것 등을 들 수 있다. 부극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 동박이 사용되고, 정극 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄박이 사용된다. 전해액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 전해질을 유기 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 카보네이트류, 염소화탄화수소류 등을 들 수 있고, 대표예로는 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리버스 롤 코터, 콤마 바 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터 등 임의의 코터 헤드를 사용할 수 있다. 건조 방법으로서도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방치 건조, 송풍 건조, 온풍 건조, 적외선 가열기, 원적외 과열기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명의 편의상, 이하의 실시예에서는「조성물」이나「도공액」과 같은 문언을 사용하지만, 모두 본 실시형태의 조성물에 포함되는 개념이다.
[실시예 1]
반응기에, 이온 교환수를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에, 중합 개시제로서 과황산나트륨 (이하,「NPS」라고도 한다) 을 첨가한 후에, 단량체 (이하,「모노머」라고도 한다) 성분으로서, 메타크릴산 (이하,「MAA」라고도 한다) 및 메타크릴아미드 (이하,「MAAm」라고도 한다) 를 이온 교환수에 용해시킨 용액과, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 적하를 종료한 후, 1 시간 중합을 계속시켰다. 이어서, 에틸아크릴레이트 (이하,「EA」라고도 한다) 를 적하하고, 1 시간 중합을 계속시켰다. 이 때의 각 성분의 배합량으로는, 단량체 성분의 합계 (전체 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위 : EA, MAA, MAAm) 를 100 질량부로 했을 때, EA 는 80 질량부, MAA 는 10 질량부, MAAm 은 10 질량부가 되도록 배합하고, 이온 교환수의 배합량은 830 질량부였다.
그 후, 온도를 65 ℃ 에서 80 ℃ 로 승온하여, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
이어서, 얻어진 중합체 입자 100 질량부에 대해, 첨가제로서 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 0.0005 질량부를 첨가한 후에, 200 ㎛ 메시를 사용하여 여과를 실시하였다.
얻어진 조성물은, 중합율이 98 ％, pH 7, 고형분 (중합체 입자) 이 9.8 ％ 였다. 또한, 중합율은, 전체 주입 성분량에 대한 잔류물 양의 비율에 고형분율을 첨가하여 산출하였다. 이 조성물을 사용하여, 다음과 같이 이차 전지 부극을 제조하였다. 구체적으로는 이하와 같이 제조하였다.
＜이차 전지 부극용 도공액의 제조＞
얻어진 조성물 1.5 고형분 질량부에 대해, 추가로 증점제 성분으로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0 고형분 질량부와, 추가로 부극 활물질로서 천연 흑연 100 질량부를 첨가하고, 그곳에 이온 교환수를 첨가하고, 메카니컬 스터러로 교반하여 총 고형분이 60 ％ 가 되도록 조제하였다. 이것을 프리믹스로 하고, 그 후, 박막 선회형 고속 믹서 (PRIMIX 사 제조, T.K. 필 믹스 FM56-L 형 (제품명)」) 를 사용하여 주속 20 m/초에서 30 초 분산하고, 이차 전지 부극용의 도공액으로 하였다.
＜이차 전지 부극의 제조＞
상기 도공액을 사용하여, 건조 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 동박의 편면에 다이 코터로 도포한 후, 60 ℃ 에서 60 분 건조시켰다. 120 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 부극 활물질 도포량은 106 g/㎡, 부극 활물질 부피 밀도는 1.35 g/㎤ 가 되도록 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물 및 이차 전지 부극을 사용하여, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2]
각 예에 있어서, 모노머 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
실시예 5 에서는, 코어를 구성하는 모노머로서, EA 를 첨가하는 타이밍으로 MAA 도 표 1 에 나타내는 배합량으로 첨가하였다.
실시예 6 에서는, 셀을 구성하는 모노머로서, MAA 및 MAAm 을 첨가하는 타이밍으로 옥시에틸렌디아크릴레이트도 표 1 에 나타내는 배합량으로 첨가하였다.
실시예 8 에서는, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 첨가하지 않았다.
비교예 1 에서는, 코어를 구성하는 모노머로서, EA 를 첨가하는 타이밍으로 메타크릴산메틸 (이하,「MMA」라고도 한다) 도 표 1 에 나타내는 배합량으로 첨가하였다.
상기한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2 의 조성물을 조제하고, 이차 전지 부극을 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물 및 이차 전지 부극을 사용하여, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 3 에서는, 특허문헌 1 (일본 특허공보 제436078호) 의 실시예 I-5 를 참고로, 다음과 같이 조성물을 조제하고, 이차 전지 부극을 제조하였다.
교반기 부착 5 ㎫ 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 모노머 성분으로서, MMA 55 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 (이하,「2-EHA」라고도 한다) 20 질량부, MAA 4 질량부 및 에틸렌디메타크릴레이트 (이하,「EDMA」라고도 한다) 1 질량부 ; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 질량부 ; 이온 교환수 150 질량부 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 질량부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 함유하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액을 70 ℃ 로 가온하였다. 상기 수분산액에, 셀부의 제조에 사용하는 모노머로서 스티렌 20 질량부를 30 분에 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시킴으로써, 중합체 입자를 함유하는 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이차 전지 부극을 사용하여, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 4 에서는, 특허문헌 1 (일본 특허공보 제6436078호) 의 비교예 I-4 를 참고로, 다음과 같이 조성물을 조제하고, 이차 전지 부극을 제조하였다.
코어부의 제조에 사용하는 모노머 성분으로서, 2-EHA 60 질량부, MAA 5 질량부, 및 스티렌 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 중합체 입자를 함유하는 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 조성물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 이차 전지 부극을 사용하고, 후술하는 각종 물성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(평균 입자경)
중합체 입자의 평균 입자경을, 입자경 측정 장치 (닛키소 주식회사 제조, Microtrac UPA150) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건으로는, 로딩 인덱스 ＝ 0.15 ∼ 0.3, 측정 시간 300 초로 하고, 얻어진 데이터에 있어서의 50 ％ 입자경의 수치를 동적 광산란법에 의한 평균 입자경으로 하였다.
(코어 셀비 및 셀 두께)
다음 식에 의해 산출하였다.
코어 셀비 ＝ 코어의 체적/중합체 입자의 체적 × 100
또한, 중합체 입자의 체적은 상기 평균 입자경으로부터 산출하였다. 또, 코어의 체적은 투과형 전자 현미경 관찰의 결과로부터 견적되는 셀 두께와 평균 입자경으로부터 이하와 같이 산출하였다.
코어의 체적 ＝ {4π × (평균 입자경/2 － 셀의 두께)＾3}/3
상기 식의 셀 두께는 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 구체적인 수법을 이하에 나타낸다.
중합체 입자를, 열경화성 수지에 충분히 분산시킨 후, 포매하고, 중합체 입자를 함유하는 블록편을 제조하였다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 마이크로톰으로 두께 100 ㎚ 의 박편상으로 잘라내어, 측정용 시료를 제조하였다. 그 후, 사산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시하였다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경에 세트하여, 가속 전압 80 ㎸ 에서, 중합체 입자의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자 현미경의 배율, 시야에 입자상 중합체 1 개의 단면이 들어가도록 배율을 설정하였다.
관찰된 중합체 입자의 단면 구조로부터, 셀부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을 측정하였다. 임의로 선택한 20 개의 중합체 입자에 대해, 상기 방법으로 셀부를 구성하는 중합체의 입자의 최장 직경을 측정하고, 그 최장 직경의 평균치를 셀의 두께로 하였다.
(전해액 팽윤도)
중합체 입자를 함유하는 조성물을 130 ℃ 의 오븐 중에 1 시간 정치 (靜置) 하여 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 중합체 입자의 막을 0.5 g 이 되도록 절취하였다. 절취한 샘플을, 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 ＝ 1 : 1 (질량비) 의 혼합 용매 10 g 과 함께 50 ㎖ 의 바이알병에 넣고, 60 ℃ 에서 1 일 혼합 용매를 침투시킨 후, 샘플을 꺼내고, 상기 혼합 용매에서 세정하고, 질량 (Wa : g) 을 측정하였다. 그 후, 샘플을 150 ℃ 의 오븐 중에 1 시간 정치하고 나서, 질량을 측정하고 (Wb : g), 하기 식으로부터 공중합체의 전해액에 대한 팽윤도를 산출하였다.
중합체 입자의 전해액에 대한 팽윤도 (배) ＝ (Wa － Wb)/(Wb)
또한, 셀부의 전해액 팽윤도에 대해서는, 다음과 같이 산출하였다.
실시예 1 ∼ 5, 실시예 7 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 3 에 대해서는, 이하의 방법으로 셀부에 대응하는 폴리머를 제조하고, 당해 폴리머를 사용하여 상기와 동일하게 제막하여, 평가를 실시하였다.
반응기에, 이온 교환수를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에, 중합 개시제로서 NPS 를 첨가한 후에, 모노머 성분으로서, MAA 및 MAAm 을 이온 교환수에 용해시킨 용액과, 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 온도 65 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 적하를 종료한 후, 1 시간 중합을 계속시켰다.
이 때의 각 성분의 배합량으로는, 단량체 성분의 합계 (전체 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단위 : MAA, MAAm) 를 100 질량부로 했을 때, MAA 는 50 질량부, MAAm 은 50 질량부가 되도록 배합하고, 이온 교환수의 배합량은 830 질량부였다.
그 후, 온도를 65 ℃ 에서 80 ℃ 로 승온하고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
실시예 6 에서는, 상기 폴리머의 제조 방법에서 모노머로서, MAA 및 MAAm 을 첨가하는 타이밍으로 추가로 옥시에틸렌디아크릴레이트를 20 질량부 첨가하였다.
비교예 4 및 5 는 시판되는 폴리스티렌을 아세트산에틸에 용해시킨 것을 준비하였다.
(영률)
평활한 알루미늄판 상에 가로 30 ㎜ × 세로 100 ㎜ × 높이 10 ㎜ 의 형틀을 설치하였다. 그곳에 고형분 5 ％ 로 조정한 중합체 입자를 함유하는 조성물 (수분산액) 을 12 g 흘려 넣었다. 이것을 실온에서 24 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 200 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 미소 경도계를 사용하여, 당해 필름에 대해 탐침을 하중 부하 30 mN/20 s 로 밀어 넣은 후, 5 s 유지하였다. 추가로 하중 증가와 동 조건에서 제하 (除荷) 하여 압입 깊이를 평가하였다. 얻어진 하중 변위 곡선으로부터 영률을 산출하였다.
또한, 코어부의 영률에 대해서는, 다음과 같이 산출하였다.
실시예 1 ∼ 4, 실시예 6 ∼ 10, 및 비교예 2 는 이하의 방법으로 코어부에 대응하는 폴리머를 제조하고, 당해 폴리머를 사용하여 200 ㎛ 두께로 조정한 필름을 제조하고, 당해 필름을 사용하여 상기와 동일하게 평가를 실시하였다.
반응기에, 이온 교환수를 첨가하고, 교반하면서 65 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에, 중합 개시제로서 NPS 를 첨가한 후에, EA 를 적하하고, 1 시간 중합을 실시하였다. 이 때의 EA 의 배합량으로는, EA 배합량을 100 질량부로 했을 때, 이온 교환수의 배합량은 830 질량부였다.
그 후, 온도를 65 ℃ 에서 80 ℃ 로 승온하고, 1.5 시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
실시예 5 에서는, 모노머로서, EA 를 첨가하는 타이밍으로 MAA 50 질량부를 첨가하였다.
비교예 1 에서는, 모노머로서, EA 를 첨가하는 타이밍으로 MMA 100 질량부를 첨가하였다.
비교예 3 에서는, EA 100 질량부 대신에, 2-EHA 20 질량부, MMA 55 질량부, MAA 4 질량부 및 EDMA 1 질량부를 첨가하였다.
비교예 4 에서는, EA 100 질량부 대신에, 2-EHA 60 질량부, MAA 5 질량부 및 스티렌 15 질량부를 첨가하였다.
(탄성 변형 일률)
평활한 알루미늄판 상에 가로 30 ㎜ × 세로 100 ㎜ × 높이 10 ㎜ 의 형틀을 설치하였다. 그곳에 고형분 5 ％ 로 조정한 중합체 입자를 함유하는 조성물 (수분산액) 을 12 g 흘려 넣었다. 이것을 실온에서 24 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 200 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 미소 경도계를 사용하여, 당해 필름에 대해 탐침을 하중 부하 30 mN/20 s 으로 밀어 넣은 후, 5 s 유지하였다. 추가로 하중 증가와 동 조건에서 제하하여 압입 깊이를 평가하였다. 얻어진 하중 변위 곡선으로부터 탄성 변형 일률을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
중합체 입자를 함유하는 조성물을 pH 7.0 으로 조정하고, 130 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 건조물을 얻었다. 시차주사 열량 측정 (SII·나노테크놀로지 주식회사 제조 ; DSC6220) 을 사용하고, ASTM 법 (D3418-97) 에 따라, 온도 －50 ℃ 에서 ＋200 ℃ 까지, 20 ℃/min 의 속도로 승온하고, 중합체 입자의 시차주사 열량 곡선을 얻어, 부속의 소프트웨어로 유리 전이 온도를 구하였다. 유리 전이 온도가 1 개 혹은 2 개 이상 있는지의 여부는 소프트웨어의 판정에 따라 피크를 구하여 결정하였다.
또한, 코어부의 유리 전이 온도는, 상기 (영률) 의 항에서 기재한 방법으로 얻어지는 코어부에 대응하는 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 상기와 동일하게 측정하였다.
또, 셀부의 유리 전이 온도는, 상기 (전해액 팽윤도) 의 항에서 기재한 방법으로 얻어지는 셀부에 대응하는 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 상기와 동일하게 측정하였다.
(필 강도)
얻어진 이차 전지 부극으로부터 폭 2 ㎝ × 길이 12 ㎝ 의 시험편을 잘라내고, 이 시험편의 집전체의 측면의 표면을 양면 테이프로 알루미늄판에 첩부하였다. JIS Z 1522 에 준거하여, 시험편의 전극층 측에 폭 18 ㎜ 의 테이프 (상품명「셀로테이프 (등록상표)」 (니치반사 제조)) 를 첩부하고, 180°방향으로 100 ㎜/min 의 속도로 테이프를 박리했을 때의 강도를 6 회 측정하고, 그 평균치 (N/18 ㎜) 를 필 강도 (전해액 침지 전) 로 하여 산출하였다. 이어서, 이차 전지 부극으로부터 폭 2 ㎝ × 길이 12 ㎝ 의 시험편을 별도로 잘라내고, 이 시험편을 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 ＝ 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에 80 ℃ 에서 1 주간 침지시켰다. 그 후, 80 ℃ 에서 시험편을 1 일 건조시킨 것을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 필 강도 (전해액 침지 후) 를 측정하였다. 이들의 값이 클수록 집전체와 전극층의 접착 강도가 높아, 집전체로부터 전극층이 잘 박리되지 않는 것으로 평가할 수 있고, 구체적으로는, 이하의 기준에 기초하여 필 강도를 평가하였다.
◎ : 40 N/m 이상
○ : 30 N/m 이상 40 N/m 미만
△ : 20 N/m 이상 30 N/m 미만
× : 20 N/m 미만
(스프링 백)
(이차 전지 부극의 제조) 의 항에서 기재한 방법에 의해 얻어진 직후의 이차 전지 부극 (부극 활물질 부피 밀도 1.35 g/㎤) 의 두께와 1 일 방치한 후의 두께를 측정하여, 그 차분을 스프링 백으로 하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 5 ㎛ 미만
○ : 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만
△ : 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만
× : 15 ㎛ 이상
(리바운드성)
얻어진 이차 전지 부극을 프레스하여 1 일 방치한 후의 두께로부터, 후술하는 전해액을 주입하고 충방전을 100 사이클 반복한 후의 전극층의 두께를 측정하였다.
리바운드성 ＝ (충방전 100 사이클 후의 전극층의 두께) － (프레스하여 1 일 방치한 후의 두께)
이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 10 ㎛ 미만
○ : 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만
△ : 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만
× : 20 ㎛ 이상
(초기 용량, 온도 사이클 시험 및 사이클 특성)
이차 전지 부극을 사용하고, 다음의 방법으로 제조한 이차 전지에 관하여, 60 ℃ 에서 2 C 의 정전류정 전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하여, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량감이 적은 것을 나타낸다.
◎ : 용량 유지율이 90 ％ 이상
○ : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만
△ : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만
× : 용량 유지율이 70 ％ 미만
＜이차 전지의 제조＞
이차 전지 정극 및 부극을 원형으로 타발하고, 당해 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순으로 적층한 후에, 덮개 부착 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 이 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과, 각각 접하도록 배치하였다. 그리고, 이 용기 내에 전해액을 주입하여 밀폐하고, 그 상태에서 실온에서 1 일 방치하여 이차 전지를 제조하였다.
여기서 사용한 상기 전해액에는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 ＝ 1/2 (체적비) 의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6 을 농도 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킴으로써 조제한 것을 사용하였다.
또, 상기 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌 다공막제인 것을 사용하고, 상기 이차 전지 부극에는, 상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 이차 전지 부극을 사용하였다.
또한, 상기 이차 전지 정극에는, 이하와 같이 하여 제조된 것을 사용하였다.
정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 92.2 질량％, 도전재로서 인편상 그라파이트와 아세틸렌 블랙 각각 2.3 질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 3.2 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130 ℃ 에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활물질 도포량은 250 g/㎡, 활물질 부피 밀도는 3.00 g/㎤ 가 되도록 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전극을 이차 전지 정극으로서 사용하였다.
Figure pat00001

Claims (10)

  1. 중합체 입자를 함유하는 비수계 이차 전지용 중합체 조성물로서,
    상기 중합체 입자의 영률이 1.5 ㎬ 이하이고,
    상기 중합체 입자의 탄성 변형 일률이 50 ％ 이하이고,
    상기 중합체 입자의 전해액 팽윤도가 1.5 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 코어부와 셀부로 이루어지는 코어 셀 구조를 갖고,
    상기 코어부의 영률이 0.1 ㎬ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 셀부의 전해액 팽윤도가 1.10 배 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 코어부가 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 함유하고, 또한 상기 셀부가 15 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 알칼리 금속염과, 0 질량％ 이상 45 질량％ 이하의 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고,
    상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량부로 했을 때, 0.1 질량부 이하의 알킬렌옥사이드 구조와, 0.3 질량부 이하의 술폰산 또는 그 염을 함유하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 셀 구조를 구성하는 전체 에틸렌성 단량체를 100 질량％ 로 했을 때, 상기 셀부가 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    DSC 에서 측정되는 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도의 최대치가 20 ℃ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 셀 구조에 있어서의 코어부의 질량비가, 0.4 이상 0.8 이하인, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 입자를 100 질량부에 대해 0.0001 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 이소티아졸린계 화합물을 추가로 함유하는, 비수계 이차 전지용 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 중합체 조성물을 함유하는, 비수계 이차 전지.
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