CN113036133A - 非水系二次电池用聚合物组合物、以及非水系二次电池 - Google Patents

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CN113036133A CN202011555369.0A CN202011555369A CN113036133A CN 113036133 A CN113036133 A CN 113036133A CN 202011555369 A CN202011555369 A CN 202011555369A CN 113036133 A CN113036133 A CN 113036133A
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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用聚合物组合物以及非水系二次电池。本发明的非水系二次电池用聚合物组合物包含具有共轭二烯单体单元及烯键式不饱和二羧酸单体单元、以及任选的烯键式不饱和单羧酸单体单元的共聚物颗粒，其中，相对于共聚物颗粒总量，共轭二烯单体单元的比例为35质量％以上65质量％以下，烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例大于3质量％且为30质量％以下，烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例为20质量％以下，共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下，使用非水系二次电池用聚合物组合物制作的干燥后的厚度为0.1±0.05mm的10mm×50mm的试验片薄膜在浸渍于电解液前后的最大断裂应力的降低率为30％以下。

Description

非水系二次电池用聚合物组合物、以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用聚合物组合物以及非水系二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子二次电池等电化学器件中使用的电极的制造方法，可以举出下述方法：在电极活性物质中添加粘合剂、增稠剂等，将所得到的液态组合物涂布至集电体表面并进行干燥，由此在该集电体上形成电极层。此处，作为与构成集电体的金属的粘接力高、而且能够形成柔软性高的电极层的粘合剂，已知有苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。需要说明的是，粘合剂发挥出用于提高包含活性物质的电极层与集电体的密合性的功能，但上述的共聚物胶乳与集电体的密合性可能会不充分。在电极层与集电体的密合性不充分的情况下，具有二次电池的循环特性受损的倾向。
鉴于上述情况，专利文献1中提出了一种二次电池电极用粘合剂组合物，其是在特定的聚合物中以特定的比例添加和混合其浊点处于规定数值范围内的化合物而成的。
另外，电池的膨胀被认为是二次电池的循环特性降低的原因之一。专利文献2中公开了一种二次电池电极用粘合剂组合物，其包含颗粒状聚合物以及水，其特征在于，上述颗粒状聚合物具有由核部和壳部形成的核壳结构，并且数均粒径为200nm以上600nm以下，上述核部使用烯键式不饱和羧酸单体的含量大于0.1质量％且为5.0质量％以下的单体组合物进行聚合，上述壳部使用烯键式不饱和羧酸单体的含量为0.1质量％以上3.0质量％以下的单体组合物进行聚合，上述核部的聚合中使用的单体组合物的烯键式不饱和羧酸单体的含量比上述壳部的聚合中使用的单体组合物的烯键式不饱和羧酸单体的含量多。专利文献2的二次电池电极用粘合剂组合物据称能够抑制电池的膨胀、提高倍率特性。
另外，在二次电池中，在电解液中隔板与电极的粘接性降低而发生剥离成为课题。专利文献3中公开了一种由相对于电解液可以以规定的溶胀度进行膨胀的聚合物形成的颗粒状共聚物。利用包含专利文献3的颗粒状共聚物的接合剂据称能够实现在电解液中的粘接性优异、低温输出特性优异的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6151477号公报
专利文献2：国际公开第2016/075946号小册子
专利文献3：日本专利第6436078号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1的二次电池电极用粘合剂组合物，据称与集电体的密合性优异，即使在反复进行降温和升温的温度变化的条件下进行充放电时，充放电循环特性也优异。另一方面，根据本发明人的研究结果，作为组合物的处理性、应用该组合物得到的二次电池的电池特性仍有改善的余地。
根据专利文献2的二次电池电极用粘合剂组合物，据称能够提高倍率特性，但要求进一步提高二次电池的倍率特性。另外，根据专利文献3的接合剂，据称能够改善电解液中隔板与电极的粘接性，但要求进一步提高能够维持构成二次电池的材料不发生剥离的粘接性能。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种非水系二次电池用的材料，其作为二次电池用的材料使用时的粘接性能高，可得到倍率特性优异的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，包含具有规定量的共轭二烯单体单元及烯键式不饱和二羧酸单体单元、以及任选的烯键式不饱和单羧酸单体单元的共聚物颗粒的非水系二次电池用聚合物组合物作为二次电池用的材料使用时的粘接性能高，可得到具有优异的倍率特性的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]
一种非水系二次电池用聚合物组合物，其包含共聚物颗粒，该共聚物颗粒具有共轭二烯单体单元及烯键式不饱和二羧酸单体单元、并且任选地具有烯键式不饱和单羧酸单体单元，其中，
相对于上述共聚物颗粒总量，上述共轭二烯单体单元的比例(质量％)为35质量％以上65质量％以下，
相对于上述共聚物颗粒总量，上述烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例(质量％)大于3质量％且为30质量％以下，
相对于上述共聚物颗粒总量，上述烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例(质量％)为20质量％以下，
上述共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下，
使用上述非水系二次电池用聚合物组合物制作的试验片薄膜在浸渍于电解液前后的最大断裂应力的降低率为30％以下，上述试验片薄膜是干燥后的厚度为0.1±0.05mm的10mm×50mm的试验片薄膜。
[2]
如[1]中所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，上述共聚物颗粒的粒径为100nm以上400nm以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
上述共聚物颗粒为具有核部与壳部的核壳结构的共聚物颗粒，
相对于上述核部与上述壳部的合计100质量份，上述核部的质量份为30质量份以上75质量份以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，相对于上述共聚物颗粒100质量份，进一步包含0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其用作非水系二次电池用的增稠剂和/或粘合剂。
[6]
一种非水系二次电池，其由[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物制作得到。
发明的效果
根据本发明的非水系二次电池用聚合物组合物，作为二次电池用的材料使用时的粘接性能高，能够提供具有优异的倍率特性的二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
以下，在本说明书中，在没有特别声明的情况下，构成本实施方式的颗粒状共聚物的单体单元的含量、以及作为本实施方式的颗粒状共聚物的聚合成分使用的原料(单体)的投料量或添加量分别以相对于单体单元的总量(100质量份)和单体的总量(100质量份)的质量份来表示。
另外，本说明书中，在提到“单体”的情况下，该“单体”以包括全部的构成本实施方式的颗粒状共聚物的各单体的含义来使用。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯化合物”以包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这两者的含义使用。
[非水系二次电池用聚合物组合物]
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物包含具有共轭二烯单体单元和烯键式不饱和二羧酸单体单元以及任选的烯键式不饱和单羧酸单体单元的共聚物颗粒。上述共轭二烯单体单元的比例(质量％)相对于上述共聚物颗粒总量为35质量％以上65质量％以下。上述烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例(质量％)相对于上述共聚物颗粒总量大于3质量％且为30质量％以下。上述烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例(质量％)相对于上述共聚物颗粒总量为20质量％以下。
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物的粘接性优异，作为二次电池用的材料(例如粘合剂、增稠剂)使用时，能够抑制构成电池的部件发生剥离。另外，使用了采用本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物制作的二次电池负极的充电电池在反复进行充放电循环时，放电容量的减少得到抑制，倍率特性优异。
(共聚物颗粒)
本实施方式中的共聚物颗粒包含共轭二烯单体单元和烯键式不饱和二羧酸单体单元以及任选的烯键式不饱和单羧酸单体单元。
作为本实施方式中的共轭二烯单体单元的原料单体，例如可以举出1，3-丁二烯(也记载为BD)、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯等。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选1，3-丁二烯。
共轭二烯单体单元的比例(质量％)相对于共聚物颗粒总量为35质量％以上65质量％以下、优选为40质量％以上60质量％以下、更优选为40质量％以上55质量％以下、进一步优选为40质量％以上50质量％以下。通过使共轭二烯单体单元的比例(质量％)为40质量％以上65质量％以下，在将本实施方式的组合物用作二次电池的粘合剂、增稠剂时，能够提高构成二次电池的部件的密合性，能够抑制部件的剥离。
作为本实施方式中的烯键式不饱和二羧酸单体单元的原料单体，可以举出富马酸(也记载为FA)、衣康酸(也记载为IA)、马来酸等。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例(质量％)相对于共聚物颗粒总量大于3质量％且为30质量％以下、优选为6质量％以上28质量％以下、更优选为10质量％以上27质量％以下。通过使烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例(质量％)大于3质量％，组合物的粘度提高，结果使涂布性优异，并且可抑制共聚物相对于电解液的溶胀度。其结果，在将本实施方式的组合物用作二次电池的粘合剂、增稠剂时，涂布液的粘度增高，涂布性、储藏稳定性优异，能够提高构成二次电池的部件的密合性，能够抑制部件的剥离，并且循环特性也优异。通过使烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例(质量％)为30质量％以下来进行使用，能够充分抑制构成电池的部件发生剥离，得到具有优异的倍率特性的二次电池。
作为本实施方式中的烯键式不饱和单羧酸单体单元的原料单体，例如可以举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例(质量％)相对于共聚物颗粒总量为20质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。通过使烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例(质量％)为20质量％以下，在将本实施方式的组合物用作二次电池的粘合剂、增稠剂时，成膜性良好，不会妨碍构成二次电池的部件的密合性，因此能够抑制部件的剥离。
烯键式不饱和单羧酸单体单元的比例(质量％)可以为0质量％，也可以大于0质量％。
本实施方式中的共聚物颗粒可以包含能够共聚的单体单元。作为上述能够共聚的单体单元，例如可以举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、氰化乙烯系化合物等。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯(也记载为ST)、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的方面出发，优选苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物的含量没有特别限定，相对于共聚物颗粒总量优选为20质量份以上60质量份以下、更优选为25质量份以上55质量份以下、进一步优选为25质量份以上45质量份以下。通过使芳香族乙烯基化合物的含量为20质量份以上60质量份以下，具有共聚物胶乳的稳定性提高的倾向。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(也记载为HEA)、乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，更优选甲基丙烯酸甲酯(也记载为MMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物的含量没有特别限定，相对于共聚物颗粒总量优选为0.1质量份以上5质量份以下、更优选为0.1质量份以上3质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上1质量份以下。通过使(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为0.1质量份以上5质量份以下，具有共聚物胶乳的稳定性提高的倾向。
作为氰化乙烯系化合物，例如可以举出丙烯腈(也记载为AN)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的方面出发，优选丙烯腈。
氰化乙烯系化合物的含量没有特别限定，相对于共聚物颗粒总量优选为0.1质量份以上5质量份以下、更优选为0.1质量份以上3质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上1质量份以下。通过使氰化乙烯系化合物的含量为0.1质量份以上5质量份以下，具有共聚物胶乳的稳定性提高的倾向。
除了上述单体以外，作为单体还可以使用下述单体：丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等氨基烷基酯类；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；丙烯酰胺(也记载为AAm)、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N，N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；氯乙烯等卤化乙烯类；二乙烯基苯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、α-甲基苯乙烯等多官能乙烯基系单体；等等。这些单体可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
混配量通常为0.1质量份以上5质量份以下。
本实施方式中的共聚物颗粒的粒径优选为100nm以上400nm以下。本实施方式中的粒径是利用动态光散射法求出的平均粒径。
通过使粒径为100nm以上，具有可维持粘接力的倾向。通过使粒径为400nm以下，具有可维持共聚物胶乳的保存稳定性的倾向。
作为使粒径为100nm以上400nm以下的范围的方法，例如可以举出调整种子(例如粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)颗粒的量、乳化剂量的方法等。
粒径更优选为150nm以上400nm以下、进一步优选为150nm以上350nm以下、更进一步优选为150nm以上250nm以下。
粒径可以利用实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的共聚物颗粒可以为由单一相构成的颗粒，也可以为具有核部与壳部的核壳结构的颗粒。
本实施方式中的共聚物颗粒为具有核壳结构的颗粒时，相对于核部与壳部的合计100质量份，核部的质量比优选为30质量份以上75质量份以下、更优选为40质量份以上75质量份以下。通过使核部的质量比为30质量份以上75质量份以下，能够提高构成二次电池的部件的密合性，能够抑制部件的剥离，并且具有循环特性也优异的倾向。
本实施方式中的共聚物颗粒的电解液溶胀度优选为150％以下、更优选为140％以下。通过使共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下，在使用了本实施方式的组合物的二次电池中，具有能够进一步提高电解液中的电池部件的粘接性的倾向。
作为使共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下的方法，例如可以举出调整烯键式不饱和二羧酸单体单元的比例的方法、优选相对于共聚物颗粒总量大于3质量％且为30质量％以下的方法等。
共聚物颗粒的电解液溶胀度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中，浸渍于电解液前后的膜的最大断裂应力的降低率优选为30％以下。浸渍于电解液前后的膜的最大断裂应力的降低率使用采用本实施方式的组合物制作的膜(干燥后的厚度为0.1±0.05mm的10×50mm的试验片薄膜)来求出。
通过使上述降低率为30％以下，具有能够进一步提高使用了本实施方式的组合物的二次电池的循环特性、粘接强度的倾向。
作为使上述降低率为30％以下的方法，例如可以举出使聚合物颗粒的构成成分为优选的单体成分并调整为优选量的方法、将共聚物颗粒的pH调整得较高的方法等。
浸渍于电解液前后的膜的最大断裂应力的降低率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物中，优选共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下、且浸渍于电解液前后的膜的最大断裂应力的降低率为30％以下。
[非水系二次电池用聚合物组合物的制造方法]
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物没有特别限定，例如可以准备包含单体的体系，通过乳液聚合来进行制造。
在乳液聚合时可以使用适当的种子颗粒，种子颗粒也可以利用通常的乳液聚合来得到。另外，在乳液聚合时可以采用公知的方法，可以在水性介质中适宜地使用聚合引发剂、分子量调整剂、螯合剂、pH调节剂、乳化剂等来制造。
作为乳化剂没有特别限定，例如可以举出阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等。它们可以单独使用、或者将2种以上合用来使用。
作为阴离子表面活性剂没有特别限定，例如可以举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸盐酯等。
作为非离子型表面活性剂没有特别限定，例如可以举出聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂没有特别限定，例如可以举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类、月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型等。
作为反应性表面活性剂没有特别限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯等。
作为聚合引发剂没有特别限定，例如可以单独或组合使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等油溶性聚合引发剂、基于与还原剂的组合的氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的用量相对于全部单体100质量份优选为0.1～3质量份的范围。
作为分子量调整剂，只要为通常的能够在乳液聚合中使用的分子量调整剂就没有特别限定，例如可以举出氯仿、四氯化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇(也记载为t-DDM)、巯基乙酸等硫醇类；二甲基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物等黄原酸基类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物(也记载为α-MSD)等。这些物质可以单独使用或者组合使用。分子量调整剂的用量相对于全部单体100质量份优选为0质量份以上2质量份以下。这些之中，优选使用α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇。
作为具有核壳结构的共聚物的聚合方法，可以举出：1.预先将核部组成的共聚物在其他容器中聚合，将该共聚物作为种子颗粒向聚合容器中添加规定量后，对提供壳部组成的单体进行聚合的方法；2.对核部组成进行聚合，在同一聚合容器内对提供壳部组成的单体进行聚合的方法；等等。需要说明的是，在任一聚合方法中均优选核部组成的聚合率为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
作为投入提供核部和壳部的共聚物的单体的方法，可以采用下述方法：1.一次性投入单体混合物的方法；2.将单体的一部分聚合后，连续地或间歇地添加余下的单体的方法；3.将单体混合物从聚合开始起连续地或间歇地进行添加的方法；等等。另外，也可以将这些方法组合。
关于制造时的搅拌速度、聚合温度、反应(聚合)时间等条件，只要可得到本实施方式的组合物就没有特别限定。代表性地，搅拌速度通常可以为50rpm以上500rpm以下，聚合温度通常可以为50℃以上100℃以下，反应时间通常可以为3小时以上72小时以下。搅拌速度、聚合温度、反应(聚合)时间等条件在具有核壳结构的情况下也是同样的。
在本实施方式的制法中，在按上述方式得到聚合物颗粒后，根据需要使该聚合物颗粒分散在分散介质中，加入任选成分，由此可以得到本实施方式的组合物。作为分散介质可以使用水，另外也可以根据需要使用适合于活性物质的有机系溶剂。
(用途)
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物中，根据其用途，除了包含本实施方式的共聚物颗粒以外，还可以包含各种公知的任选成分。作为本实施方式的组合物的用途，只要可作为非水系二次电池的一种材料使用就没有特别限定，可以作为负极用材料、正极用材料和隔板用材料等使用，特别优选作为负极用材料使用。
下文中，在将本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物用于负极、正极或隔板的制造用途的情况下，特别将其称为“电池材料制造用组合物”。此处，在利用电池材料制造用组合物制造负极的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、负极活性物质、以及必要时的任选成分。另外，在利用电池材料制造用组合物制造正极的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、正极活性物质、以及必要时的任选成分。此外，在利用电池材料制造用组合物制造隔板的情况下，电池材料制造用组合物可以包含本实施方式中的聚合物颗粒、隔板原料、以及必要时的任选成分。
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物不包含负极活性物质、正极活性物质和隔板原料中的任一种的情况下，可以作为电池材料制造用的添加剂使用。即，将本实施方式的组合物用于粘合剂用途的情况下称为“粘合剂用组合物”、用于增稠剂用途的情况下称为“增稠剂用组合物”。
如上所述，“本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物”这一术语可以包含“电池材料制造用组合物”、“粘合剂用组合物”和“增稠剂用组合物”，在任一用途中，在包含本实施方式中的聚合物颗粒这一点上均是相同的。另外，在任一用途中，在本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物包含任选成分的情况下，对其种类、混合比例等均没有特别限定，可以根据用途适宜地决定。
在利用电池材料制造用组合物制造负极的情况下，作为可以使用的负极活性物质没有特别限定，例如可以举出碳系活性物质、硅系活性物质。
作为碳系活性物质没有特别限定，例如可以举出石墨、碳纤维、焦炭、硬碳、中间相碳微珠(MCMB)、糠醇树脂烧制体(PFA)、导电性高分子(聚对苯撑等)等。
作为硅系活性物质没有特别限定，例如可以举出硅、SiOx(0.01≤x＜2)、硅与过渡金属的合金等。
在利用电池材料制造用组合物制造正极的情况下，作为可以使用的正极活性物质没有特别限定，例如可以举出含锂复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属硫化物等。
作为含锂复合氧化物没有特别限定，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiXCoYSnZO2、LiFePO4、LiXCoYSnZO2等。
作为过渡金属氧化物没有特别限定，例如可以举出MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、Fe2O3、Fe3O4等。
作为过渡金属氟化物没有特别限定，例如可以举出CuF2、NiF2等。
作为过渡金属硫化物没有特别限定，例如可以举出TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等。
本实施方式的非水系二次电池用聚合物组合物优选包含本实施方式中的共聚物颗粒、以及相对于该共聚物颗粒100质量份为0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。包含异噻唑啉系化合物的非水系二次电池用聚合物组合物特别适合作为粘合剂用组合物使用。
在满足上述范围的情况下，能够抑制针对剪切力的磁滞粘度行为，具有能够表现出更稳定的涂布性的倾向。作为异噻唑啉系化合物没有特别限定，可以采用各种公知的物质，例如可以举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基苯并异噻唑啉-3-酮、N-乙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-丙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-异丁基苯并异噻唑啉-3-酮、N-戊基苯并异噻唑啉-3-酮、N-异戊基苯并异噻唑啉-3-酮、N-己基苯并异噻唑啉-3-酮、N-烯丙基苯并异噻唑啉-3-酮、N-(2-丁烯基)苯并异噻唑啉-3-酮等。这些之中，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
此外，本实施方式的粘合剂用组合物可以包含消泡剂作为任选成分。作为消泡剂，可以举出矿物油系、硅酮系、丙烯酸系、聚醚系的各种消泡剂。在包含消泡剂的情况下，具有脱泡性更为优异的倾向。
这种情况下，任选成分的种类、混合比例等没有特别限定。
本实施方式中，从脱泡性的方面出发，增稠剂用组合物优选包含本实施方式中的聚合物颗粒、防腐剂以及消泡剂。
上述的异噻唑啉系化合物可起到作为防腐剂的功能，作为该异噻唑啉系化合物以外的防腐剂，可以举出苯酚类和它们的碱金属盐类、氯醌类、含硝基化合物类、胺类、酰胺类、含碘化合物、噻唑类、硫氰酸盐类等。
(非水系二次电池)
本实施方式的非水系二次电池可以使用本实施方式的组合物来制造。换言之，本实施方式的非水系二次电池包含本实施方式的组合物。
本实施方式的非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为其代表性的结构部件，可以举出负极、负极集电体、正极、正极集电体、隔板和电解液，本实施方式的非水系二次电池中，其主要部件(负极、正极和隔板)中的至少1者使用本实施方式的组合物得到即可，即其主要部件的至少1者包含本实施方式的组合物即可。
各部件包含本实施方式的组合物的情况可以通过本实施方式中的聚合物颗粒是否包含在该部件中来确定。
作为本实施方式的非水系二次电池的制造方法没有特别限定，若以锂离子二次电池为例，则可以举出将本实施方式的组合物涂布至集电体，通过加热进行干燥而形成相应的电极，隔着隔板使正极和负极对置，注入电解液进行密封的方法等。作为负极集电体没有特别限定，例如使用铜箔，作为正极集电体没有特别限定，例如使用铝箔。作为电解液没有特别限定，例如可以使用将LiClO4、LiBF4、LiPF6等电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、氯化烃类等，作为代表例，可以举出四氢呋喃、乙腈、丁腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等，可以使用一种或者以两种以上的混合物的形式使用。
作为涂布方法没有特别限定，例如可以使用反向辊涂布机、逗点棒涂机、凹版涂布机、气刀式涂布机等任意的涂布机头。作为干燥方法也没有特别限定，例如可以使用放置干燥、送风干燥、热风干燥、红外线加热机、远红外加热机等。干燥温度没有特别限定，例如可以在60℃～150℃进行。
[实施例]
以下举出实施例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些实施例的任何限定。
对于实施例和比较例中得到的组合物、二次电池的物性等按下述进行测定和评价。
<固体成分量>
在铝盘上精确称量所得到的共聚物的水分散体约1g，设此时量取的水分散体的质量(g)为a。将其利用130℃的热风干燥机干燥1小时，设干燥后的共聚物的干燥质量(g)为b。由下述式计算出固体成分。
固体成分(质量％)＝b/a×100
<粒径>
使粒径为基于动态光散射法的平均粒径。调整为pH7±1的聚合物颗粒的平均粒径使用粒径测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac UPA150)进行测定。作为测定条件，使负荷指数＝0.15～0.3、测定时间为300秒，将所得到的数据中的50％粒径的数值作为粒径。
<电解液溶胀度>
将包含聚合物颗粒的水分散体在130℃的烘箱中静置1小时使其干燥。将干燥得到的共聚物的膜按照0.5g切下。将切下的样品与碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶2(质量比)的混合溶剂10g一起装入50mL的西林瓶中，在60℃使混合溶剂渗透1天后，取出样品，利用上述混合溶剂清洗，测定质量(Wa：g)。之后将样品在150℃的烘箱中静置1小时后测定质量(Wb：g)，由下式计算出共聚物相对于电解液的溶胀度。
共聚物相对于电解液的溶胀度(倍)＝(Wa-Wb)÷(Wb)
<断裂强度>
(膜制作)
将共聚物胶乳按照干燥后的膜厚度为0.1±0.05mm的方式涂布至PP板上。在温度23±2℃、湿度60±10％的气氛下在室温干燥2天后，在100±5℃加热90分钟来制作膜。
(断裂强度测定)
将所制作的膜在室温下在碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶2(质量比)的混合溶剂中渗透7天后，取出样品，用擦拭布等擦去溶剂。将浸渍前后的膜切成长条(10×50mm)，以拉伸速度50mm/min、量规长度30mm的条件进行拉伸试验。对于浸渍后的膜在擦去溶剂后15min以内实施5次试验，计算出其平均值。
降低率＝(浸渍前强度-浸渍后强度)/浸渍前强度×100
<涂布液粘度>
将所得到的二次电池负极用涂布液利用B型粘度计以60rpm搅拌1分钟后，测定25℃的粘度，基于下述基准进行评价。
◎：2000mPa·s以上
○：1500mPa·s以上且小于2000mPa·s
△：1000mPa·s以上且小于1500mPa·s
×：小于1000mPa·s
<剥离强度>
由所得到的电极切出宽2cm×长12cm的试验片，将该试验片的集电体侧的表面用双面胶带贴在铝板上。基于JIS Z 1522，在试验片的电极层侧粘贴宽度18mm的胶带(商品名“Cellotape(注册商标)”(米其邦公司制造))，对于沿180°方向以100mm/min的速度剥离胶带时的强度进行6次测定，计算出其平均值(N/18mm)作为剥离强度。该值越大，集电体与电极层的粘接强度越高，意味着电极层越不容易从集电体剥离。按照下述基准评价剥离强度。
◎：40N/m以上
○：30N/m以上且小于40N/m
△：20N/m以上且小于30N/m
×：小于20N/m
<循环特性>
使用实施例和比较例中得到的组合物作为粘合剂，对于使用所得到的二次电池负极制造出的二次电池进行评价。即，在60℃利用2C的恒流恒压充电法恒流充电至4.2V，之后进行恒压充电。接着以2C的恒流放电至3.0V，进行该充放电循环。循环试验进行至100次循环，将第100次循环的放电容量相对于初期放电容量之比作为容量维持率，按下述基准进行判定。该值越大，意味着因反复充放电所致的容量降低越少。
◎：容量维持率为90％以上
○：容量维持率为80％以上且小于90％
△：容量维持率为70％以上且小于80％
×：容量维持率小于70％
需要说明的是，二次电池如下进行制作。
将二次电池正极和负极冲切成圆形，按照该正极与负极的活性物质面对置的方式以正极、隔板和负极的顺序层积后，收纳在带盖的不锈钢金属制容器中。使该容器与盖绝缘，按照容器与负极的铜箔相接、盖与正极的铝箔相接的方式进行配置。之后，向该容器内注入电解液并密闭，在该状态下在室温放置1天，制作二次电池。
此处使用的上述电解液使用通过在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中按照1.0mol/L的浓度溶解作为溶质的LiPF6而制备出的电解液。
另外，作为上述隔板，使用聚乙烯多孔膜制的隔板。
另外，上述二次电池负极使用利用实施例1～9和比较例1～5的各组合物制作出的各负极电极。
另外，上述二次电池正极使用如下制作出的正极。
将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各自2.3质量％、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。将该浆料利用模涂机涂布至作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型。此时，使正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质堆积密度为3.00g/cm3。将这样得到的电极用作二次电池正极。
[实施例1]
(共聚物的制作)
向反应器中投入初期水(离子交换水290质量份、衣康酸20质量份、富马酸0.2质量份、种子(粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)0.2质量份、乳化剂(脂肪族磺酸盐)0.1质量份)，搅拌下升温保持在85℃。
用时5小时向其中追加添加单体(丁二烯46质量份、苯乙烯29.8质量份、甲基丙烯酸甲酯0.3质量份、丙烯腈0.3质量份、丙烯酸-2-羟乙酯0.3质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.1质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份、丙烯酸0.1质量份、甲基丙烯酸3质量份)。
同时追加添加催化剂水(离子交换水50质量份、过硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.3质量份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.15质量份)。
追加添加结束后，将温度升温至95℃，使其反应1小时，完成聚合。将所得到的共聚物胶乳进行水蒸汽蒸馏，除去未反应单体。向所得到的共聚物胶乳中加入0.05质量份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮后，利用氢氧化钠调整为pH7.0±1.0，由此得到包含共聚物颗粒的组合物。该包含共聚物颗粒的组合物中的共聚物颗粒的粒径为198nm。
(二次电池负极用涂布液的制作)
相对于组合物(聚合物颗粒30质量％的组合物)1.5固体成分质量份，加入作为增稠剂成分的羧甲基纤维素1.0固体成分质量份和作为负极活性物质的天然石墨100质量份，向其中添加离子交换水，利用机械搅拌器搅拌，按照总固体成分达到60％的方式进行调节。将其作为预混料，其后使用薄膜旋转型高速混合器(PRIMIX公司制造、T.K.Filmix FM56-L型(产品名))以20米/秒的圆周速度分散30秒，作为二次电池负极用的涂布液。
(二次电池负极的制作)
使用上述涂布液，按照干燥后的厚度为100μm的方式利用模涂机涂布至铜箔的单画，之后在60℃干燥60分钟。在120℃干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成型。使负极活性物质涂布量为106g/m2、负极活性物质堆积密度为1.35g/cm3。
[实施例2和3]
除了为表1所示的组成以外，与实施例1同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
[实施例4]
向反应器中投入初期水(离子交换水290质量份、衣康酸19.9质量份、富马酸0.1质量份、种子(粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)0.2质量份、乳化剂(脂肪族磺酸盐)0.1质量份)，搅拌下升温保持在85℃。
用时2小时向其中追加添加第1段组成的混配单体(丁二烯23质量份、苯乙烯11.6质量份、甲基丙烯酸甲酯0.4质量份、丙烯腈0.4质量份、丙烯酸-2-羟乙酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.05质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份)。
同时用时7小时追加添加催化剂水(离子交换水50质量份、过硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.3质量份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.15质量份)。
第1段组成的追加添加结束后，还在追加添加催化剂水的同时反应1小时，用时3小时追加添加第2段组成的单体(丁二烯22质量份、苯乙烯21.5质量份、甲基丙烯酸甲酯0.4质量份、丙烯腈0.4质量份、丙烯酸-2-羟乙酯0.1质量份、丙烯酸0.05质量份、甲基丙烯酸0.05质量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.01质量份)。
第2段组成追加添加结束后，将温度升温至95℃并反应1小时，完成聚合。
将所得到的共聚物胶乳进行水蒸汽蒸馏，除去未反应单体。向所得到的共聚物胶乳中加入0.05质量份的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮后，用氢氧化钠调整为pH7.0±1.0，由此得到包含共聚物颗粒的组合物。该包含共聚物颗粒的组合物中的共聚物颗粒的体积平均粒径为200nm。
[实施例5～9]
除了为表1所示的组成以外，与实施例4同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
[比较例1～2]
除了为表1所示的组成以外，与实施例4同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
[比较例3]
除了为表1所示的组成以外，与实施例1同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
[比较例4]
除了为表1所示的组成以外，与实施例4同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
[比较例5]
除了为表1所示的组成以外，与实施例1同样地得到包含共聚物颗粒的组合物。
Figure BDA0002856861900000181
表中，断裂强度1指的是浸渍于电解液前的断裂强度，断裂强度2是指浸渍于电解液后的断裂强度。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池用聚合物组合物，其包含共聚物颗粒，该共聚物颗粒具有共轭二烯单体单元及烯键式不饱和二羧酸单体单元、并且任选地具有烯键式不饱和单羧酸单体单元，其中，
相对于所述共聚物颗粒总量，所述共轭二烯单体单元以质量％计的比例为35质量％以上65质量％以下，
相对于所述共聚物颗粒总量，所述烯键式不饱和二羧酸单体单元以质量％计的比例大于3质量％且为30质量％以下，
相对于所述共聚物颗粒总量，所述烯键式不饱和单羧酸单体单元以质量％计的比例为20质量％以下，
所述共聚物颗粒的电解液溶胀度为150％以下，
使用所述非水系二次电池用聚合物组合物制作的试验片薄膜在浸渍于电解液前后的最大断裂应力的降低率为30％以下，所述试验片薄膜是干燥后的厚度为0.1±0.05mm的10mm×50mm的试验片薄膜。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，所述共聚物颗粒的粒径为100nm以上400nm以下。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，
所述共聚物颗粒为具有核部与壳部的核壳结构的共聚物颗粒，
相对于所述核部与所述壳部的合计100质量份，所述核部的质量份为30质量份以上75质量份以下。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其中，相对于所述共聚物颗粒100质量份，进一步包含0.0001质量份以上1.0质量份以下的异噻唑啉系化合物。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用聚合物组合物，其用作非水系二次电池用的增稠剂和/或粘合剂。
6.一种非水系二次电池，其由权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用聚合物组合物制作得到。
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