CN105324868A - 锂离子二次电池用粘接剂、锂离子二次电池用隔板、及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用粘接剂、锂离子二次电池用隔板、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用粘接剂，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接剂，且所述粘接剂包含粒子状聚合物，所述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，所述核部由相对于电解液的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，所述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物形成。

Description

锂离子二次电池用粘接剂、锂离子二次电池用隔板、及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用粘接剂、以及使用了该粘接剂的锂离子二次电池用隔板及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，通常为了防止在正极和负极之间发生短路而设置隔板。另外，对于该隔板，有时要根据需要而在其隔板基材上设置多孔膜。作为这样的多孔膜，已知有例如包含氧化铝等非导电性粒子以及使该非导电性粒子粘接的粘合剂的膜(参见专利文献1)。
进一步，还已知有诸如专利文献2～7那样的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/040474号
专利文献2：国际公开第2005/029614号
专利文献3：国际公开第2011/068215号
专利文献4：日本特开2005-11822号公报
专利文献5：日本特开2012-104406号公报
专利文献6：日本特开2013-012357号公报
专利文献7：国际公开第2007/088979号
发明内容
发明要解决的问题
然而，就具备隔板的传统的锂离子二次电池而言，存在在电解液中隔板与电极之间的粘接性降低的倾向，在低温输出特性方面存在问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供在电解液中的粘接性优异、并且能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用粘接剂；在电解液中与电极的粘接性优异、并且能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用隔板；以及低温输出特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含下述粒子状聚合物的粘接剂，在电解液中的粘接性优异，并且能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池，所述粒子状聚合物由在电解液中能够以给定溶胀度溶胀的聚合物形成，且具有核壳结构，该核壳结构具备核部以及局部地覆盖该核部的外表面的壳部。进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池用粘接剂，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接剂，其中，
上述粘接剂包含粒子状聚合物，
上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖上述核部的外表面的壳部，
上述核部由相对于电解液的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
上述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物形成。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用粘接剂，其中，
上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上且150℃以下，
上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用粘接剂，其中，上述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物的粒子构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用粘接剂，其还包含非导电性纤维，
上述非导电性纤维的纤维直径为0.01μm以上且1μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用粘接剂，其是用于将隔板和电极粘接的粘接剂。
[6]一种锂离子二次电池用隔板，其具备隔板基材和粘接层，
上述粘接层包含粒子状聚合物，
上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖上述核部的外表面的壳部，
上述核部由相对于电解液的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
上述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物形成。
[7]根据[6]所述的锂离子二次电池用隔板，其还具备设置于上述隔板基材的表面的多孔膜，
在上述多孔膜的表面设置有上述粘接层。
[8]根据[6]或[7]所述的锂离子二次电池用隔板，其中，上述粘接层还包含非导电性纤维，
上述非导电性纤维的纤维直径为0.01μm以上且1μm以下。
[9]一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，
上述隔板为[6]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池用隔板。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用粘接剂在电解液中的粘接性优异，并且能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池用隔板在电解液中与电极的粘接性优异，并且能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的低温输出特性优异。
附图说明
[图1]图1为剖视图，示意性地示出了粒子状聚合物的例子。
符号说明
100粒子状聚合物
110核部
110S核部的外表面
120壳部
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
此外，某一物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为0重量％以上且低于1.0重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上且100重量％以下。
另外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
另外，所述“单体组合物”，不仅作为指包含2种以上单体的组合物的用语使用，也作为指1种单体的用语使用。
[1.锂离子二次电池用粘接剂]
本发明的锂离子二次电池用粘接剂(以下也适当称为“粘接剂”)是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接剂，其包含粒子状聚合物。
[1.1.粒子状聚合物]
图1为示意性地示出粒子状聚合物的例子的剖视图。如图1所示，粒子状聚合物100具有具备核部110及壳部120的核壳结构。这里，核部110是在该粒子状聚合物100中相比于壳部120而言位于内侧的部分。另外，壳部120是覆盖核部110的外表面110S的部分，通常是在粒子状聚合物100中位于最外侧的部分。需要说明的是，壳部120并非覆盖核部110的外表面110S的全体，而是局部地覆盖核部110的外表面110S。
在粒子状聚合物中，核部及壳部分别由相对于电解液为给定溶胀度的聚合物形成。使用包含该粒子状聚合物的粘接剂制造的粘接层与例如锂离子二次电池用隔板(以下也适当称为“隔板”)、电极等构成电池的构件在电解液中的粘接性优异。另外，在具备隔板的锂离子二次电池中，如果使用本发明的粘接剂将该隔板与电极粘接，则能够改善其锂离子二次电池的低温输出特性。并且，通常能够使锂离子二次电池的高温循环特性良好。另外，对于隔板，有时以卷叠的状态进行保存及搬运，而对于最表面具备使用本发明的粘接剂形成的粘接层的隔板而言，即使在被卷叠的情况下，也不易发生粘连，操作性优异。可获得这样优异的效果的理由尚不确定，但经过本发明人的研究，可推测如下。但需要说明的是，本发明并不受到以下所推测的理由的限制。
i.粘接性：
构成粒子状聚合物的壳部的聚合物在电解液中发生溶胀。可以推测，此时，由于例如发生了溶胀的壳部的聚合物所具有的官能团发生活化、从而与位于构成电池的构件(例如，隔板、电池等)的表面的官能团发生化学性的或电气性的相互作用等因素，使得壳部能够与构成电池的构件强固地粘接。由此，能够利用包含粒子状聚合物的粘接剂而使构成电池的构件在电解液中强力地粘接。另外可以推测，基于这样的理由，在隔板和电极之间设置包含本发明的粒子状聚合物的粘接层的情况下，能够使该隔板和电极在电解液中发生强力的粘接。
ii.低温输出特性：
在锂离子二次电池中，隔板通常被设置于正极和负极之间。这里，以往，在锂离子二次电池进行充放电时，会引起电极活性物质(特别是负极活性物质)发生膨胀及收缩、或在电解液中产生气体，因此有时会导致在隔板和电极之间产生空隙。
产生这样的现象时，会导致正极与负极之间的距离增大、电池的内阻变大，或锂离子与电极活性物质之间的反应场变得不均一，因此有时会导致低温输出特性降低。
与此相对，在使用本发明的粘接剂而形成的粘接层中，如上所述，在粒子状聚合物的壳部在电解液中发生溶胀的状态下，会相对于隔板及电极而显示出高粘接性。因此，即使进行充放电也不易在隔板和电极之间产生空隙。
因此，在锂离子二次电池中，正极与负极之间的距离不易变大，因此能够减小电池的内阻，另外，锂离子与电极活性物质之间的反应场不易变得不均一。
进一步，粒子状聚合物的核部的聚合物在电解液中发生大幅溶胀。在于电解液中发生大幅溶胀的状态下，聚合物的分子间的间隙变大，离子容易在其分子间通过。另外，粒子状聚合物的核部的聚合物并未完全被壳部覆盖。因此，在电解液中，离子容易在核部通过，因此粒子状聚合物能够显示出高离子扩散性。因此，能够抑制由粘接层引起的电阻的上升。
可以推测，基于这些因素的组合，能够改善具备使用本发明的粘接剂而形成的粘接层的锂离子二次电池的低温输出特性。
iii.高温循环特性：
在锂离子二次电池中，如果反复进行充放电，则有时会因例如电解液及添加剂的分解而产生气体。另外，如上所述，在锂离子二次电池中，有时会因充放电而导致电极活性物质发生膨胀及收缩。因此，如果反复进行锂离子二次电池的充放电，则会导致在隔板与电极之间产生空隙，正极与负极之间的距离逐渐变大，电池容量降低。
与此相对，使用本发明的粘接剂而形成的粘接层由于具备粒子状聚合物，因此，如上所述地，其与电解液中的隔板及电极之间的粘接性优异。因此可以推测，在具备该粘接层的锂离子二次电池中，即使反复进行充放电，也不易导致在隔板与电极之间产生空隙，因此不易导致电池容量降低。由此，能够实现优异的高温循环特性。
iv.抗粘连性：
壳部的聚合物在未溶胀于电解液中的状态下通常不具有粘接性，是通过溶胀于电解液中才开始显示粘接性的。因此，粒子状聚合物在未溶胀于电解液中的状态下，通常不显示粘接性。因此，就包含该粒子状聚合物的粘接层而言，可以推测，其在未溶胀于电解液中的状态下通常不会显示大的粘接性，因此，具备该粘接层的本发明的隔板即使叠合也不易发生粘连。需要说明的是，粒子状聚合物即使在未溶胀于电解液中的状态下，通过加热至一定温度以上(例如60℃以上)也会显示粘接性。
[1.1.1.核部]
核部由相对于电解液具有给定溶胀度的聚合物构成。具体而言，核部的聚合物在电解液中的溶胀度通常为5倍以上、优选为6倍以上、更优选为7倍以上，通常为30倍以下、优选为25倍以下、更优选为20倍以下。通过使核部的聚合物的溶胀度落在上述范围，可以提高粘接层的离子扩散性，因此可以改善锂离子二次电池的低温输出特性。另外，通过使核部的聚合物的溶胀度在上述范围的下限值以上，通常可以提高低温输出特性。进一步，通过为上限值以下，可以提高在电解液中粘接层的粘接性。
这里，作为用于测定核部的聚合物的溶胀度的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而成的溶液。
具体而言，核部的聚合物的溶胀度可以如下地进行测定。
首先，准备粒子状聚合物的核部的聚合物。例如，准备通过进行如下的工序而得到的聚合物，所述工序是与在粒子状聚合物的制造方法中用于进行核部的制造的工序相同的工序。
然后，利用所准备的聚合物来制作膜。例如，如果聚合物为固体，则在25℃、48小时的条件下干燥聚合物之后，将该聚合物成型为膜状，从而制作厚度0.5mm的膜。另外，例如在聚合物为胶乳等溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液加入聚四氟乙烯制的器皿，在25℃、48小时的条件下进行干燥，从而制作厚度0.5mm的膜。
将这样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将该试验片于60℃在电解液中浸渍72小时，从电解液中取出该试验片。擦去取出的试验片的表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的重量W1。
然后，使用这些重量W0及W1，利用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
作为调整核部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该核部的聚合物的单体的种类及量。一般而言，在聚合物的SP值与电解液的SP值接近的情况下，存在该聚合物容易在该电解液中发生溶胀的倾向。另一方面，在聚合物的SP值与电解液的SP值相差大的情况下，存在该聚合物不易在该电解液中发生溶胀的倾向。
这里，所述SP值表示溶解度参数。
SP值可以利用在HansenSolubilityParametersAUser’sHandbook,2ndEd(CRCPress)中介绍的方法计算。
另外，有机化合物的SP值可根据该有机化合物的分子结构来推算。具体而言，可使用能够由SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http＝//www.hansen-solubility.com))来计算。另外，在该模拟软件中，基于HansenSOLUBILITYPARAMETERSAUser’sHandbookSecondEdition、CharlesM.Hansen所记载的理论而求出。
作为用于制造核部的聚合物的单体，可使用其聚合物的溶胀度在上述范围的单体。作为这样的单体，可列举例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺类单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺类单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等含氟丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；等等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
上述单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。另外，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元表示具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述(甲基)丙烯腈单体单元表示具有由(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。由此，聚合物的溶胀度的控制变得容易。另外，能够进一步提高粘接层的离子扩散性。
核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计比例优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、特别是更进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下、特别优选为90重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的比例落在上述范围，容易将溶胀度控制于上述范围。另外，能够提高粘接层的离子扩散性。进一步，能够使锂离子二次电池的低温输出特性进一步提高。
需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计”的含义，可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以仅包含(甲基)丙烯腈单体单元，还可以组合包含(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元。
另外，核部的聚合物可含有含酸基单体单元。作为含酸基单体，可使用与壳部中能够含有的含酸基单体同样的单体。这些单体中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选一元羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例落在上述范围，可提高核部的聚合物的分散性，容易在核部的聚合物的外表面形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
另外，核部的聚合物优选包含交联性单体单元。所述交联性单体单元是具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，能够容易地使聚合物的溶胀度落在上述范围。
作为交联性单体，可列举例如：该单体具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可列举例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；等等。这些单体中，从易于控制核部的聚合物的溶胀度的观点出发，优选二甲基丙烯酸酯化合物及含有环氧基的烯属不饱和单体，更优选二甲基丙烯酸酯化合物。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
一般而言，如果聚合物中交联性单体单元的比例增多，则存在该聚合物在电解液中的溶胀度变小的倾向。因此，优选考虑到所使用的单体的种类及量来确定交联性单体单元的比例。核部的聚合物中的交联性单体单元的具体的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以延长二次电池的寿命。
另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、更进一步优选为30℃以上、特别优选为60℃以上，优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为110℃以下、更进一步优选为100℃以下、特别优选为90℃以下、更特别优选为80℃以下。通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高电解液中的粘接层的粘接性。此外，通过为上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。另外，通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度落在上述范围，通常能够改善锂离子二次电池的低温输出特性。这里，玻璃化转变温度可以按照JISK7121来测定。
核部的粒径相对于粒子状聚合物的体积平均粒径100％，优选为50％以上、更优选为60％以上、更进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上，优选为99％以下、更优选为98.5％以下、特别优选为98％以下。通过使核部的粒径在上述范围的下限值以上，可以提高离子电导率。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的粘接性。
这里，核部的粒径可以作为在粒子状聚合物的制造过程中得到的形成壳部之前的粒子状的聚合物的体积平均粒径而加以测定。这样的形成壳部之前的粒子状的聚合物，即为构成核部的粒子状的聚合物。另外，所述体积平均粒径表示在利用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。
[1.1.2.壳部]
壳部由在电解液中具有比核部的溶胀度小的给定溶胀度的聚合物构成。具体而言，壳部的聚合物在电解液中的溶胀度通常大于1倍、优选为1.05倍以上、更优选为1.1倍以上、进一步优选为1.2倍以上，另外，通常为4倍以下、优选为3.5倍以下、更优选为3倍以下。通过使壳部的聚合物的溶胀度落在上述范围，可以提高电解液中粘接层的粘接性。由此，能够减小锂离子二次电池的内阻，因此能够良好地保持电池特性。另外，通过使壳部的聚合物的溶胀度在上述范围的下限值以上，通常能够使锂离子二次电池的低温输出特性良好。此外，通过为上限值以下，通常能够提高粘接层的粘接性。
这里，作为用于测定壳部的聚合物的溶胀度的电解液，使用与用于测定核部的聚合物的溶胀度的电解液相同的电解液。
具体而言，壳部的聚合物的溶胀度可以如下地进行测定。
首先，准备粒子状聚合物的壳部的聚合物。例如，在粒子状聚合物的制造方法中，代替用于制造核部的单体组合物而使用用于制造壳部的单体组合物，并与核部的制造方法同样地制造聚合物。
然后，利用与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样的方法，利用壳部的聚合物来制作膜，并由该膜得到试验片，从而测定溶胀度S。
作为调整壳部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该壳部的聚合物的单体的种类及量。
作为用于制造壳部的聚合物的单体，可使用其聚合物的溶胀度在上述范围的单体。作为这样的单体，可列举例如：与作为用于制造核部的聚合物的单体而例示的单体相同的例子。另外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在这些单体中，优选芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。这里，所述芳香族乙烯基单体单元表示具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，在芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，则容易控制聚合物的溶胀度。另外，能够进一步提高粘接层的粘接性。
壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、更进一步优选为60重量％以上、特别优选为80质量％以上，优选为100重量％以下、更优选为99.5重量％以下、进一步优选为99重量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例落在上述范围，容易将溶胀度控制于上述范围。另外，能够进一步提高电解液中的粘接层的粘接力。
另外，壳部的聚合物可含有含酸基单体单元。所述含酸基单体单元是具有由具有酸基的单体聚合而形成的结构的结构单元。作为含酸基单体，可列举例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可列举例如：一元羧酸、二元羧酸等。作为一元羧酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二元羧酸，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可列举例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可列举例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
这些单体中，优选具有羧酸基的单体，其中更优选一元羧酸，其中更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为7重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例落在上述范围，可以使粘接剂中的粒子状聚合物的分散性提高，从而使粘接层整面显示出良好的粘接性。
另外，壳部的聚合物可含有交联性单体单元。作为交联性单体，可列举例如：与作为能够用于核部的聚合物的交联性单体而例示的单体相同的例子。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。
壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、特别优选为70℃以上，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，能够抑制具备粘接层的本发明的隔板的粘连，并且，能够进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。另外，通过为上限值以下，能够进一步提高电解液中的粘接层的粘接性。另外，通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度落在上述范围，通常能够改善锂离子二次电池的循环特性。
另外，壳部将核部的外表面局部性地覆盖。即，壳部覆盖着核部的外表面，但并未覆盖核部的外表面的全体。即使从表观上观察到核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下，只要形成有将壳部的内外连通的孔，则该壳部即为局部地覆盖核部的外表面的本发明的壳部。因此，例如，具备从壳部的外表面(即，粒子状聚合物的周面)到核部的外表面具有连通的细孔的壳部的粒子状聚合物，包含于本发明的粒子状聚合物中。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为60％以上，优选为99.9％以下、更优选为98％以下、进一步优选为95％以下、更进一步优选为90％以下、进一步优选为85％以下。通过使核部的外表面被壳部覆盖的平均比例落在上述范围，能够使离子的扩散性和粘接层的粘接性的平衡良好。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可以由粒子状聚合物的剖面结构的观察结果测定。具体而言，可以利用以下说明的方法测定。
首先，在使粒子状聚合物充分分散于常温固化性的环氧树脂中之后，进行包埋，制作含有粒子状聚合物的封闭片(ブロック片)。接着，将封闭片利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度80nm～200nm的薄片状，来制作测定用试样。然后，根据需要使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接着，将该测定用试样设置于透射型电子显微镜(TEM)，对粒子状聚合物的剖面结构进行照片拍摄。电子显微镜的倍率优选为有1个粒子状聚合物的剖面进入视野的倍率，具体而言，优选为10,000倍左右。
在所拍摄的粒子状聚合物的剖面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后，使用所测定的长度D1及长度D2，利用下述式(1)计算出其粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100(1)
针对20个以上的粒子状聚合物测定上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
上述的包覆比例Rc也可以根据剖面结构、手动地进行计算，但也可以使用市售的图像解析软件来计算。作为市售的图像解析软件，可使用例如“AnalySISPro”(Olympus株式会社制)。
壳部优选具有相对于粒子状聚合物的体积平均粒径落在给定范围内的平均厚度。具体而言，相对于粒子状聚合物的体积平均粒径的壳部的平均厚度优选为1％以上、更优选为2％以上、特别优选为5％以上，优选为30％以下、更优选为25％以下、特别优选为20％以下。通过使壳部的平均厚度在上述范围的下限值以上，可以进一步提高粘接层的粘接力。另外，通过为上限值以下，可以进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。
壳部的平均厚度可通过对基于透射型电子显微镜(TEM)而得到的粒子状聚合物的剖面结构进行观察而求出。具体而言，可测定粒子状聚合物的剖面结构中的壳部的最大厚度，并将任意选择的20个以上的粒子状聚合物的壳部的最大厚度的平均值设为壳部的平均厚度。需要说明的是，在壳部由聚合物的粒子构成，并且，在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子彼此未发生叠合、由这些聚合物的粒子以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的粒子的数均粒径作为壳部的平均厚度。
壳部的形态没有特殊限制，但优选壳部由聚合物的粒子构成。壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子也可以是多个叠合的。需要说明的是，优选在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子彼此未发生叠合，而是由这些聚合物的粒子以单层构成壳部。
构成壳部的粒子的数均粒径优选为10nm以上、更优选为20nm以上、特别优选为30nm以上，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、特别优选为100nm以下。通过使数均粒径落在上述范围，可以使离子的扩散性和粘接层的粘接性的平衡良好。
构成壳部的粒子的数均粒径可通过对基于透射型电子显微镜(TEM)而得到的粒子状聚合物的剖面结构进行观察来求出。具体而言，可测定粒子状聚合物的剖面结构中的构成壳部的粒子的最长直径，并将任意选择的20个以上的粒子状聚合物的构成壳部的粒子的最长直径的平均值作为构成壳部的粒子的数均粒径。
[1.1.3.任意的构成要素]
在不显著破坏本发明的效果的范围内，粒子状聚合物也可以在上述核部及壳部以外具备任意的构成要素。
例如，也可以在核部的内部具备由不同于核部的其它聚合物形成的部分。若列举具体例，在利用种子聚合法制造粒子状聚合物的情况下使用的种子粒子，也可以残留于核部的内部。
但从显著地发挥出本发明的效果的观点出发，优选粒子状聚合物仅具备核部及壳部。
[1.1.4.粒子状聚合物的大小]
粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以使粘接剂及粘接层中的粒子状聚合物的分散性良好。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的粘接力。
[1.1.5.粒子状聚合物的量]
粘接剂中粒子状聚合物的量优选设定成使粘接层中的粒子状聚合物的比例落在给定的范围。具体而言，粘接层中的粒子状聚合物的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下、进一步优选为98重量％以下、特别优选为96重量％以下。通过使粒子状聚合物的量在上述范围，可以提高粘接层的粘接性、且提高离子扩散性。
[1.1.6.粒子状聚合物的制造方法]
粒子状聚合物例如可通过使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体、经时地改变这些单体的比率来分阶段地进行聚合来制造。具体而言，可通过由后一阶段的聚合物依次包覆前一阶段的聚合物这样的连续的多步乳液聚合法及多步悬浮聚合法来获得。
示出通过多步乳液聚合法获得具有核壳结构的粒子状聚合物的情况的一例。
聚合时，可以按照常规方法，并使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子型表面活性剂、或十八烷基胺乙酸盐等阳离子型表面活性剂作为乳化剂。另外，作为聚合引发剂，可使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化异丙苯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
作为聚合程序，首先，在作为溶剂的水中混合形成核部的单体及乳化剂，然后加入聚合引发剂，通过进行乳液聚合而得到构成核部的粒子状的聚合物。然后，在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此可以得到具有核壳结构的粒子状聚合物。
此时，从利用壳部局部地覆盖核部的外表面的观点出发，优选将壳部的聚合物的单体分多次地、或者连续地供给至聚合体系。通过将壳部的聚合物的单体分多次地、或者连续地供给至聚合体系，可使构成壳部的聚合物形成为粒子状，而通过该粒子与核部结合，可以形成局部地覆盖核部的壳部。
在分多次地供给壳部的聚合物的单体的情况下，可根据单体的分割比例来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。另外，在连续地供给壳部的聚合物的单体的情况下，可通过调整每单位时间的单体的供给量来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。
另外，形成壳部的聚合物的单体若使用对聚合溶剂的亲和性低的单体，则存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向。聚合溶剂为水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含芳香族乙烯基单体。
另外，减少所使用的乳化剂量时，存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向，可通过适当地调整乳化剂量来形成局部地覆盖核部的壳部。
另外，对于构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径、形成了壳部之后的粒子状聚合物的体积平均粒径、以及构成壳部的粒子的数均粒径，例如可通过调整乳化剂的量、单体的量等而使它们达到所期望的范围。
进一步，对于核部的外表面被壳部覆盖的平均比例，可根据构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径而对例如乳化剂的量及壳部的聚合物的单体的量加以调整，由此控制于所期望的范围。
[1.2.非导电性纤维]
本发明的粘接剂优选除了粒子状聚合物以外，还进一步包含非导电性纤维。通过包含非导电性纤维，通常可以获得下述优点中的1点以上。
a.可以抑制使用本发明的粘接剂制造的粘接层在电解液中的膨胀。
b.可提高使用本发明的粘接剂制造的粘接层的机械强度。
c.能够进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。
d.能够使锂离子二次电池的高温循环特性更为良好。
能够获得这样优异的效果的理由尚不明确，但根据本发明人的考察，可推测如下。需要说明的是，本发明并不受到以下推测的理由的限制。
a.对电解液中粘接层的膨胀的抑制：
粘接剂包含非导电性纤维的情况下，通常会由于非导电性纤维彼此间的缠绕、以及非导电性纤维与粒子状聚合物之间的缠绕而使得粘接层不易发生变形。因此，在将粘接层浸渍于电解质时，即使粘接层中的聚合物发生溶胀，非导电性纤维也会起到抑制粘接层的变形的作用。由此可以推测，在电解液中，粘接层不易发生膨胀。
b.粘接层的机械强度：
粘接剂包含非导电性纤维的情况下，通常，在粘接层中，如上所述，会发生非导电性纤维彼此间的缠绕、或非导电性纤维与粒子状聚合物之间的缠绕。由此可以推测，粘接层的机械强度得到提高。
c.低温输出特性：
隔板与电极之间的粘接层在电解液中发生膨胀时，可能会导致电池的内阻上升，从而引起锂离子二次电池的低温输出特性的降低。
与此相对，在粘接剂包含非导电性纤维的情况下，通常会因非导电性纤维的作用而使得粘接层在电解液中不易膨胀。因此，在锂离子二次电池中，正极与负极之间的距离不易变大，因此能够减小电池的内阻。
另外，如果粘接层不易膨胀，则在隔板与电极之间不易产生空隙，因此不易导致锂离子与电极活性物质的反应场变得不均一。
进一步，通过使粘接层包含非导电性纤维，通常会使电解液在粘接层中的扩散性提高。特别是，如果使用例如纤维素这样的与电解液的亲和性高的材料作为非导电性纤维，则会特别地使电解液在粘接层中的扩散性提高。
另外，由于锂离子在粘接层中变得容易通过，因此能够防止电解液中的锂的析出。由此，可以抑制由所析出的锂引起的电阻的增加。
可以推测，基于这些因素的组合，在使用包含非导电性纤维的粘接剂的情况下，能够使锂离子二次电池的低温输出特性进一步提高。
d.高温循环特性：
在粘接剂包含非导电性纤维的情况下，通常，如上所述，能够抑制电解液中的锂的析出。由此，不易引发由反复充放电引起的电阻的增大。由此可以推测，在使用包含非导电性纤维的粘接剂的情况下，能够实现更为优异的高温循环特性。
非导电性纤维是具有非导电性的纤维。非导电性纤维在粘接剂中不会发生溶解，可保持纤维的形状。另外，非导电性纤维在电解液中不会发生溶解，可保持纤维的形状。这样的非导电性纤维可以由有机材料形成，也可以由无机材料形成，还可以由有机材料及无机材料组合形成。其中，由于没有金属的溶出、容易获取，因此优选由有机材料形成的非导电性纤维。
作为上述非导电性纤维的材料，优选具有非导电性、电化学方面稳定、且在电解液中稳定的材料。从这样的观点出发，作为优选被用作非导电性纤维的材料，可列举纤维素、纤维素改性体、甲壳质、壳聚糖等多糖类、聚丙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚合物。这些材料中，从耐热性优异、电解液的扩散性优异的方面考虑，优选多糖类，更优选纤维素。另外，非导电性纤维的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。进一步，作为非导电性纤维的构成成分，除了上述的构成材料以外，还可以根据需要而包含任意的添加剂。
非导电性纤维的纤维直径通常为0.01μm以上、优选为0.015μm以上、更优选为0.02μm以上，通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.1μm以下。通过使用具有这样的范围的纤维直径的非导电性纤维，可以有效地抑制电解液中的粘接层的膨胀。另外，通过使纤维直径在上述范围的下限值以上，可以使非导电性纤维的分散性提高。另外，通过为上限值以下，可以降低电池的内阻。
上述的非导电性纤维的纤维直径，表示非导电性纤维的纤维的粗度。上述的纤维直径可利用扫描电子显微镜(SEM)加以测定。具体而言，针对非导电性纤维拍摄50000倍的SEM照片，并在所拍摄的照片上于横穿照片的任意的位置划2条线，测定与线交叉的全部非导电性纤维的各自的直径，并计算其平均值(n＝20以上)，由此可计算出纤维直径。就线的划法而言，只要使与线交叉的纤维数为20以上即可，没有特殊限定。需要说明的是，对于最大纤维直径超过1μm的纤维的情况，可使用5000倍的SEM照片来计算。
另外，非导电性纤维的纤维长优选为50μm以上、更优选为60μm以上、特别优选为70μm以上，优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、特别优选为200μm以下。通过使纤维长在上述范围，容易发生非导电性纤维彼此间的缠绕、及非导电性纤维与粒子状聚合物之间的缠绕。由此，可使粘接层的机械强度提高、或在浸渍于电解液时粘接层的膨胀得到抑制，因此能够使二次电池的低温输出特性及循环特性提高。这里，非导电性纤维的所述纤维长是指，非导电性纤维的纤维每一根的长度。
非导电性纤维的量相对于粒子状聚合物100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上，优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、进一步优选为40重量份以下。非导电性纤维的量在上述范围时，可以提高粘接层的机械强度。另外，可以抑制在粘接层浸渍于电解液时，粒子状聚合物发生溶胀而导致极板间距离扩大。由此，可以减小二次电池的内阻，从而使该二次电池的低温特性及循环特性提高。
[1.3.粘接层用粘合剂]
本发明的粘接剂中除了粒子状聚合物以外，还优选进一步包含粘接层用粘合剂。通过使用粘接层用粘合剂，可以在于电解液中发生溶胀的状态以及未发生溶胀的状态这两种状态下，使粒子状聚合物彼此间粘接。另外，在粘接剂包含非导电性纤维的情况下，粘接层用粘合剂可以使非导电性纤维彼此间、以及粒子状聚合物与非导电性纤维间粘接。由此，能够容易地进行粘接层的形成，另外，能够提高粘接层的机械强度。
作为粘接层用粘合剂，通常优选使用非水溶性的聚合物，其中，更优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物等热塑性弹性体。
特别是，作为粘接层用粘合剂，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。从离子电导性高、可提高二次电池的速率特性的方面，以及电化学方面稳定、可提高电池的高温循环特性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。
作为与(甲基)丙烯酸酯单体单元对应的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从柔软性优异的方面出发，优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
在作为粘接层用粘合剂的聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、特别优选为97重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述下限值以上，可以提高粘接层的柔软性，提高粘接层的粘接性。另外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高粘接层的刚性，由此也提高粘接层的粘接性。
另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，优选包含酰胺单体单元。这里，所述酰胺单体单元是具有由酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述酰胺单体是具有酰胺基的单体，不仅包括酰胺化合物，也包括酰亚胺化合物。
具有酰胺单体单元的聚合物可以捕获电解液中的卤化物离子。由此，可以抑制由卤化物离子引起的电解液及SEI(SolidElectrolyteInterphase(固体电解质中间相))的分解，因此能够抑制伴随充放电的气体的产生。另外，包含酰胺单体单元的聚合物能够捕获电解液中的过渡金属离子。例如，能够利用包含酰胺单体单元的聚合物而捕获从正极溶出的金属离子。由此，能够抑制伴随充放电而在负极发生过渡金属的析出。因此，通过这样地使用包含酰胺单体单元的聚合物作为粘接层用粘合剂，可以减小伴随充放电而发生的电池容量降低的程度，因此能够使锂离子二次电池的循环特性提高。
另外，如果使用包含酰胺单体单元的聚合物，则能够如上所述地抑制伴随充放电的气体的产生。由此，能够抑制由该气体引起的空隙的产生。因此，能够进一步改善锂离子二次电池的低温输出特性。
这里，上述的气体发生量可根据反复进行充放电时锂离子二次电池的电池体积变化而进行评价。
作为酰胺单体，可列举例如：羧酸酰胺单体、磺酸酰胺单体、磷酸酰胺单体等。
羧酸酰胺单体是具有与羧酸基键合的酰胺基的单体。作为羧酸酰胺单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺化合物；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物；等等。
磺酸酰胺单体是具有与磺酸基键合的酰胺基的单体。作为磺酸酰胺单体，可列举例如：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸等。
磷酸酰胺单体是具有与磷酸基键合的酰胺基的单体。作为磷酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺膦酸、丙烯酰胺膦酸衍生物等。
这些酰胺单体中，从提高粘接层的耐久性的观点出发，优选羧酸酰胺单体，更优选不饱和羧酸酰胺化合物，特别优选(甲基)丙烯酰胺及N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，酰胺单体及酰胺单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在作为粘接层用粘合剂的聚合物中酰胺单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。通过使酰胺单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以有效地抑制锂离子二次电池中气体的产生，另外，能够有效地捕获电解液中的过渡金属离子。另外，通过为上限值以下，可提高锂离子二次电池的循环特性。
另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可含有含酸基单体单元。作为含酸基单体单元，可列举例如：从与作为能够用于粒子状聚合物的单体单元而进行了说明的同样的范围中选择的单体单元。另外，含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在作为粘接层用粘合剂的聚合物中含酸基单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.4重量％以上、特别优选为0.6重量％以上，优选为10.0重量％以下、更优选为6.0重量％以下、特别优选为4.0重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例在上述范围内，可抑制粘接层的凝聚破坏，从而使粘接层的粘接力提高。
进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可包含(甲基)丙烯腈单体单元。此时，作为与(甲基)丙烯腈单体单元对应的(甲基)丙烯腈单体，可以使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，还可以将丙烯腈和甲基丙烯腈组合使用。
在作为粘接层用粘合剂的聚合物中(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.5重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为20.0重量％以下、更优选为10.0重量％以下、特别优选为5.0重量％以下。通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述下限值以上，可以特别地延长二次电池的寿命。另外，通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高粘接层的机械强度。
另外，作为粘接层用粘合剂的聚合物可包含交联性单体单元。作为与交联性单体单元对应的交联性单体的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的同样的例子。进一步，作为羧酸酰胺单体而例示的N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺可作为酰胺单体及交联性单体这两者发挥作用，因此，也可以使用该N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺作为交联性单体。交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.6重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为5.0重量％以下、更优选为4.0重量％以下、特别优选为3.0重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述下限值以上，可以提高粘接层的机械强度。另外，通过为上限值以下，可以防止粘接层的柔软性受损而变脆。
进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，除了上述结构单元以外，还可以包含任意的结构单元。例如，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，也可以与上述的结构单元组合地包含具有由苯乙烯聚合而形成的结构的结构单元(苯乙烯单元)、具有由丁二烯聚合而形成的结构的结构单元(丁二烯单元)、具有由丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元(丙烯腈单元)。另外，这些任意的结构单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、特别优选为-80℃以上，优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、特别优选为-10℃以下。通过使作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的柔软性。
另外，粘接层用粘合剂的形态可以为粒子状，也可以为非粒子状。其中，从在粘接层内设置细孔从而提高离子扩散性的观点出发，优选使用粒子状的粘合剂。
粘接层用粘合剂为粒子状的情况下，其粘接层用粘合剂的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、特别优选为0.05μm以上，优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、特别优选为0.8μm以下。通过使粘接层用粘合剂的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以提高该粘接层用粘合剂的分散性。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的粘接性。
作为粘接层用粘合剂的制造方法，可列举例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于可以在水中进行聚合、可以直接以粘接剂的材料的形式适宜地使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造作为粘接层用粘合剂的聚合物时，其反应体系中包含分散剂。粘接层用粘合剂通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以伴有聚合时所使用的添加剂等任意的成分。
粘接层用粘合剂的量相对于粒子状聚合物100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、特别优选为15重量份以下。通过使粘接层用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的强度。另外，通过为上限值以下，可以充分发挥出粒子状聚合物所具有的离子扩散性。
[1.4.溶剂]
本发明的粘接剂通常包含溶剂。作为溶剂，优选使用水。由于粒子状聚合物及粘接层用粘合剂通常为非水溶性，因此，在使用水作为溶剂的情况下，粒子状聚合物及粘接层用粘合剂在水中呈粒子状地分散。另外，由于非导电性纤维通常为非水溶性，因此在使用水作为溶剂的情况下，非导电性纤维在水中呈纤维状地分散。
作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。作为能够与水组合使用的溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；等等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。需要说明的是，作为溶剂，优选单独使用水。
对于粘接剂中的溶剂的量，优选设定成使粘接剂的固体成分浓度落在所期望的范围。具体的粘接剂的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。这里，某一组合物的固体成分，是指该组合物经过干燥后残留的物质。
[1.5.非导电性粒子]
本发明的粘接剂也可以进一步包含非导电性粒子。例如，作为多孔膜中可包含的非导电性粒子，可以包含选自后述的非导电性粒子中的粒子。通常，非导电性粒子由于具有高刚性，因此，通过在粘接层包含非导电性粒子，可以提高粘接层的机械强度。
相对于粒子状聚合物100重量份，非导电性粒子的量优选为0.1重量份以上、更优选为1重量份以上、特别优选为5重量份以上，优选为100重量份以下、更优选为80重量份以下、特别优选为50重量份以下。
[1.6.水溶性聚合物]
本发明的粘接剂可进一步包含水溶性聚合物。在粘接剂中，水溶性聚合物通常作为粘度调节剂发挥作用。另外，特别是在粘接剂包含水作为溶剂的情况下，在粘接剂中，会有部分的水溶性聚合物游离至溶剂中，而另外一部分的水溶性聚合物则吸附于粒子状聚合物的表面。由此，粒子状聚合物的表面被水溶性聚合物的层所覆盖，因此能够使粒子状聚合物在水中的分散性提高。
作为水溶性聚合物，可列举例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇化合物；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这里，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”及“改性聚”。
相对于粒子状聚合物100重量份，水溶性聚合物的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下、特别优选为5重量份以下。通过使水溶性聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接剂中的粒子状聚合物的分散性。另外，通过为上限值以下，可以充分发挥出粒子状聚合物所具有的离子扩散性。
[1.7.任意的成分]
本发明的粘接剂中除了上述粒子状聚合物、非导电性纤维、粘接层用粘合剂、溶剂、非导电性粒子及水溶性聚合物以外，可以包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成分。任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
例如，粘接剂中也可以包含异噻唑啉类化合物、螯合化合物、1-氧-2-巯基吡啶化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、湿润剂、以及具有电解液分解抑制功能的电解液添加剂等。
[1.8.粘接剂的物性]
本发明的粘接剂通常为流体状的浆料组合物。另外，就本发明的粘接剂而言，其粘接剂所含的各成分具有高分散性。因此，通常能够容易地降低本发明的粘接剂的粘度。
[1.9.粘接剂的制造方法]
粘接剂的制造方法没有特殊限定。通常，可通过将上述各成分混合而得到粘接剂。
各成分的混合顺序没有特殊限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置而进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
[1.10.粘接剂的用途]
本发明的粘接剂可用于构成锂离子二次电池的构件的粘接。例如，可以用于将隔板与电极粘接，也可以用于将集电体与电极活性物质层粘接。其中，为了用于将隔板与电极粘接，优选使用本发明的粘接剂。此时，可以在将包含隔板基材的隔板与电极粘接的用途中使用本发明的粘接剂。其中，更优选为了将具备电极和具有隔板基材及多孔膜的隔板的锂离子二次电池中的多孔膜和电极粘接而使用本发明的粘接剂。
[2.锂离子二次电池用粘接层]
通过将本发明的粘接剂涂布于适当的基材上并根据需要而进行干燥，可以制造作为由粘接剂的固体成分形成的膜的粘接层。例如，可以通过包括下述工序的制造方法来制造粘接层：将粘接剂涂布于基材上而得到该粘接剂的膜的工序、和根据需要通过进行干燥而从该膜中除去水等溶剂的工序。
这样得到的粘接层包含本发明的粒子状聚合物。粒子状聚合物在电解液中会发生壳部的溶胀而显示粘接性。因此，利用粘接层，可以在电解液中将构成电池的构件强力地粘接。另外，由于粒子状聚合物的核部具有高离子扩散性，因此，由粘接层引起的电阻的上升小。进一步，在粘接层包含非导电性纤维的情况下，可以抑制在电解液中的膨胀。因此，设置有该粘接层的锂离子二次电池可具有优异的电池特性。
粘接层优选具有多孔性。由于粘接层包含粒子状聚合物，因此在粘接层中容易形成孔，因此其离子扩散性优异。
另外，粒子状聚合物的壳部在未在电解液中发生溶胀的状态下，通常不会显示粘接性，因此，在未在电解液中发生溶胀的状态下，粘接层通常不显示粘接性。因此，该粘接层在未在电解液中发生溶胀的状态下的抗粘连性优异。
作为粘接剂的涂布法，可列举例如：刮板法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、喷涂法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥方法；利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥方法；等等。具体的干燥方法优选根据所使用的溶剂的种类来进行选择。
另外，在粘接层的制造方法中，可以进行上述以外的任意的操作。
例如，也可以实施加热处理。通过实施加热处理，可以使聚合物成分中所含的热交联基团交联。
粘接剂的涂布量以每单位面积上涂布的粘接剂的固体成分的量计，优选为0.1g/m2以上、优选为1.5g/m2以下。通过使涂布量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以防止由粘接层引起的电阻的上升变得过大而导致循环特性降低。
粘接层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.5μm以上，优选为5μm以下、更优选为4μm以下、特别优选为3μm以下。通过使粘接层的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以防止由粘接层引起的电阻的上升变得过大而导致循环特性降低。
[3.锂离子二次电池用隔板]
本发明的隔板具备隔板基材及粘接层。粘接层可不经由其它层而直接设置于隔板基材的表面，也可以经由任意的层而间接地设置于隔板基材的表面。其中，优选在隔板基材的表面设置多孔膜，在该多孔膜的表面设置粘接层。在该本发明的隔板中，由于粘接层包含本发明的粒子状聚合物，因此可使电解液中多孔膜与电极的粘接性提高。由此，可使锂离子二次电池的低温输出特性提高，进而通常能够提高高温循环特性。另外，在粘接层包含非导电性纤维的情况下，可以抑制电解液中粘接层的膨胀，因此能够期待低温输出特性及高温循环特性的进一步改善。另外，在上述粘接层未在电解液中发生溶胀的状态下，通常不会显示粘接性，因此即使在经过卷叠的情况下也不易发生粘连，操作性优异。
[3.1.隔板基材]
作为隔板基材，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的隔板基材，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止短路。其中，作为隔板基材，优选使用由有机材料形成的多孔性基材。由有机材料形成的多孔性基材在电池内部的温度升高的情况下发生熔融而堵塞细孔，由此可以防止锂离子的迁移而阻断电流，因此能够提高锂离子二次电池的安全性。
作为隔板基材的例子，可列举：由包含聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物、以及它们的共聚物等的树脂形成的多孔性基材；由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、尼龙、聚四氟乙烯、纤维素等的树脂形成的多孔性基材；由上述树脂的纤维编织而成的织物；上述树脂的纤维的无纺布；绝缘性粒子的聚集体；等等。另外，也可以将以任意的组合具备这些中的2层以上的多层结构的叠层体作为隔板基材使用。
隔板基材的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上，优选为40μm以下、更优选为30μm以下、特别优选为10μm以下。在该范围时，二次电池内的由隔板基材引起的电阻的上升变小，另外，电池制造时的操作性优异。
[3.2.多孔膜]
多孔膜是设置于隔板基材的表面的多孔质的膜，可以仅设置于隔板基材的一侧的面上，也可以设置于两侧的面上。该多孔膜包含非导电性粒子，通常进一步包含多孔膜用粘合剂。在这样的多孔膜中，非导电性粒子通过多孔膜用粘合剂而粘接，非导电性粒子彼此之间的间隙构成多孔膜的孔。另外，多孔膜用粘合剂可起到使多孔膜粘接于隔板基材的功能。
一般而言，在使用由有机材料形成的多孔性基材作为隔板基材的情况下，如果电池被过度地加热，则隔板基材倾向于发生收缩。与此相对，如果在隔板基材的表面设置多孔膜，则该多孔膜会抵抗隔板基材欲发生收缩的应力。由此，可以防止隔板基材的收缩。因此，可以防止由隔板基材的收缩引起的短路，可以提高锂离子二次电池的安全性。
[3.2.1.非导电性粒子]
作为非导电性粒子，优选使用由电化学方面稳定的材料形成的粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在用于制造多孔膜的多孔膜用浆料中不易发生沉降。因此，多孔膜用浆料能够长时间地保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热性。作为这样的无机粒子的材料，可列举例如：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3))、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO2、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；等等。这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选氧化物粒子，其中从吸水性低、耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点来看，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，更优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝。另外，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子的表面官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。作为这样的有机粒子的材料，可列举例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物即使为例如混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等，也可以使用。另外，有机粒子也可以由2种以上的高分子化合物的混合物形成。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，该有机粒子也可以不具有玻璃化转变温度。但在形成该有机粒子的高分子化合物具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上，通常为500℃以下。
对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施例如元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。此外，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
非导电性粒子的形状可列举例如球状、椭圆球状、多边形状、Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率、从而抑制由多孔膜引起的离子电导率的降低的观点出发，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状。
非导电性粒子的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上，优选为5μm以下、更优选为2μm以下、特别优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径D50的非导电性粒子，即使减薄多孔膜的厚度也可以得到均一的多孔膜，因此可提高电池的容量。
非导电性粒子的BET比表面积例如为0.9m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜用浆料的流动性的观点出发，优选BET比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
多孔膜中的非导电性粒子的量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上，优选为97重量％以下、更优选为95重量％以下。通过使非导电性粒子的量落在上述范围，可以使非导电性粒子彼此间具有接触部，同时在不会对离子的迁移造成阻碍的程度内形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，通过使非导电性粒子的量落在上述范围，可以使多孔膜的强度提高，稳定地防止二次电池的短路。
[3.2.2.多孔膜用粘合剂]
作为多孔膜用粘合剂，可使用例如：从与作为粘接层用粘合剂而进行了说明的相同的范围中选择的粘合剂。其中，在使用包含酰胺单体单元的聚合物时，可进一步提高锂离子二次电池的循环特性，因此优选。另外，多孔膜用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
相对于非导电性粒子100重量份，多孔膜用粘合剂的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。通过使多孔膜用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜与隔板基材之间的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
[3.2.3.水溶性聚合物]
优选多孔膜中除了非导电性粒子及多孔膜用粘合剂以外，还包含水溶性聚合物。水溶性聚合物在多孔膜用浆料中通常作为粘度调节剂而发挥功能。另外，特别是在多孔膜用浆料中包含水作为溶剂的情况下，在该多孔膜用浆料中，会有部分的水溶性聚合物游离至溶剂中，而另外一部分的水溶性聚合物吸附于非导电性粒子的表面。由此，非导电性粒子的表面被水溶性聚合物的层所覆盖，因此能够使非导电性粒子在水中的分散性提高，进而能够使多孔膜中的非导电性粒子的分散性提高。进一步，水溶性聚合物也能够发挥出将非导电性粒子彼此间粘接的功能。
作为水溶性聚合物，可使用例如：从作为粘接剂所能够包含的水溶性聚合物而进行了说明的同样的的范围中选择的水溶性聚合物。另外，水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
相对于非导电性粒子100重量份，水溶性聚合物的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使水溶性聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜与隔板基材的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
[3.2.4.任意的成分]
多孔膜中除了上述的非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及水溶性聚合物以外，还可以包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成分。作为任意的成分的例子，可列举与作为粘接剂中可包含的任意的成分而例示的相同的例子。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[3.2.5.多孔膜的厚度]
多孔膜的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的耐热性。另外，通过为上限值以下，可以抑制由多孔膜引起的离子电导性的降低。
[3.2.6.多孔膜的制造方法]
多孔膜例如可以如下地制造：准备包含多孔膜的构成成分(即，非导电性粒子、多孔膜用粘合剂、水溶性聚合物及任意的成分)的多孔膜用浆料，将该多孔膜用浆料涂布于适当的基材上，并根据需要进行干燥。即，可以利用包括下述工序的制造方法来制造多孔膜：准备多孔膜用浆料的工序、将多孔膜用浆料涂布于基材上而得到该多孔膜用浆料的膜的工序、以及根据需要通过进行干燥而从该膜中除去水等溶剂的工序。
多孔膜用浆料例如可以通过将非导电性粒子、多孔膜用粘合剂、水溶性聚合物及任意的成分以及溶剂混合来制造。各成分的混合顺序没有特别限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速分散，使用分散机作为混合装置进行混合。作为分散机，可以使用例如与作为可用于制造粘接剂的分散机而例示的同样的分散机。
作为多孔膜用浆料的溶剂，可使用例如从与作为粘接剂中可包含的溶剂而进行了说明的同样的范围中选择的溶剂。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，作为溶剂，优选使用水。
对于多孔膜用浆料中的溶剂的量，优选设定成使多孔膜用浆料的固体成分浓度落在所期望的范围。具体的多孔膜用浆料的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。
通过将上述的多孔膜用浆料涂布于基材上，从而形成多孔膜用浆料的膜。这里，所使用的基材是成为形成多孔膜用浆料的膜的对象的构件。基材并无限制，例如可以在剥离膜的表面形成多孔膜用浆料的膜，从该膜中除去溶剂而形成多孔膜，并从剥离膜剥去多孔膜。但通常，从省略剥离多孔膜的工序从而提高制造效率的观点出发，使用隔板基材作为基材。
作为涂布法，可列举例如：与在粘接层的制造方法中例示的涂布法相同的例子。其中，从可获得均一的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
另外，作为干燥方法，可列举例如：与在粘接层的制造方法中例示的干燥方法同样的例子。
在多孔膜的制造方法中，还可以进行上述以外的任意的操作。
例如，也可以利用模压及辊压等压制方法对多孔膜实施加压处理。通过实施加压处理，可以使基材和多孔膜的粘接性提高。但从将多孔膜的空隙率保持于优选的范围的观点出发，优选进行适当的控制、使得压力及加压时间不会变得过大。
另外，为了除去残留水分，优选进行例如真空干燥、或在干燥室内进行干燥。
进一步，还优选进行例如加热处理，由此可以使聚合物成分中所含的热交联基团交联、从而提高粘接力。
[3.3.本发明的隔板所具备的粘接层]
本发明的隔板在隔板基材上直接、或经由多孔膜等任意的层而具备上述的粘接层。对于这样的隔板，例如可使用隔板基材作为基材、或使用具备隔板基材及任意的层的叠层体作为基材而进行制造。例如，本发明的隔板可以如下地制造：准备具备隔板基材及多孔膜的叠层体，使用该叠层体作为基材，在该叠层体的多孔膜上利用上述的粘接层的制造方法而形成粘接层。此时，粘接层可以仅设置于隔板的一侧的面上，也可以设置于两侧的面上。
[4.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板。另外，本发明的锂离子二次电池具备上述的本发明的隔板作为上述的隔板。
本发明的锂离子二次电池由于具备本发明的隔板，因此低温输出特性优异。另外，通常，本发明的锂离子二次电池的高温循环特性优异。
[4.1.电极]
本发明的锂离子二次电池具备正极及负极作为电极。在锂离子二次电池中，在电极和隔板的隔板基材或多孔膜之间具有粘接层，该粘接层中所含的粒子状聚合物在电解液中显示粘接性，由此，电极与隔板强力地粘接。
另外，一般而言，锂离子二次电池是在将正极、隔板及负极依次叠合而制造叠层体之后将该叠层体收纳于电池的外包装中而制造的。这里，在使用具备以往的粘接层的隔板作为隔板的情况下，在将正极、隔板及负极叠合的时刻，隔板会与正极及负极发生粘接。由此，即使在叠合正极、隔板及负极时产生了错位，由于正极与隔板、或负极与隔板之间是粘固的，因此也难以消除该错位。与此相对，就本发明的隔板所具备的粘接层而言，在未发生溶胀的状态下粘接性小，通过在电解液中溶胀而显示出大的粘接性。由此，在将正极、隔板及负极叠合的时刻，隔板与正极及负极之间不会发生粘接，因此即使在叠合正极、隔板及负极时产生了错位，也能够容易地消除该错位。因此，能够改善成品率。
正极及负极均通常具备集电体及电极活性物质层。即，正极具备集电体及正极活性物质层，负极具备集电体及负极活性物质层。
[4.1.1.集电体]
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该集电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对于集电体，为了提高其与电极活性物质层的粘接强度，优选在预先对其表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光轮(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
[4.1.2.电极活性物质层]
电极活性物质层是在集电体上设置的层，其包含电极活性物质。
锂离子二次电池的电极活性物质可使用通过在电解液中施加电位而能够可逆地嵌入或放出锂离子的物质。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如：Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件之间的平衡来选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。正极活性物质的体积平均粒径在该范围内时，可以获得充放电容量大的电池，并且在制造正极用浆料及电极时容易操作。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的量在上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，另外，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层的粘接性提高。
负极活性物质可列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，还可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，也可以使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。此外，电极活性物质也可以使用利用机械改性法在表面附着了导电材料的物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另外，优选为20m2/g以下、更优选为15m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可通过BET法来测定。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例优选为85重量％以上、更优选为88重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量在上述范围，可以实现显示高容量、但同时显示优异的柔软性及粘接性的负极。
电极活性物质层中除了电极活性物质以外，还优选包含电极用粘合剂。通过包含电极用粘合剂，电极活性物质层的粘接性提高，电极对于在卷绕时等工序中所施加的机械力的强度提高。另外，电极活性物质层变得不易从集电体剥离，因此，由剥离的脱离物引起的短路的危险性降低。
作为电极用粘合剂，可使用例如聚合物。作为能够用作电极用粘合剂的聚合物，可列举例如：选自与作为粘接层用粘合剂而进行了说明的聚合物同样的范围内的聚合物。
此外，也可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作电极用粘合剂。作为软质聚合物，可列举例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与能够与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。这些中，优选二烯类软质聚合物及丙烯酸类软质聚合物。另外，这些软质聚合物可以是具有交联结构的聚合物，也可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
另外，电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围，可以不阻碍电池反应而防止电极活性物质从电极脱落。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中也可以包含除了电极活性物质及电极用粘合剂以外的任意的成分。作为其例子，可列举导电材料、补强材料等。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以使电极活性物质彼此间的电接触提高，从而改善循环特性等电池特性。
导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m2/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可以使锂离子二次电池的低温输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的粘接性。
作为补强材料，可使用例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以获得强韧而柔软的电极，可以获得优异的长期循环特性。
相对于电极活性物质100重量份，导电材料及补强剂的使用量分别通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
就电极活性物质层的厚度而言，正极及负极均优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特殊限制。电极活性物质层例如可以如下地制造：准备包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的电极用粘合剂及任意的成分的电极用浆料，将该电极用浆料涂布于集电体上，并使其干燥。作为溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[4.2.电解液]
作为电解液，可使用可使粒子状聚合物的核部的聚合物及壳部的聚合物以上述的给定范围的溶胀度溶胀的电解液。作为这样的电解液，可优选使用包含有机溶剂、和溶解于该有机溶剂中的支持电解质的有机电解液。
作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，从容易溶解于溶剂且显示高解离度的方面考虑，优选LiPF6、LiClO4及CF3SO3Li。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。由于使用解离度越高的支持电解质则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
电解液中的支持电解质的浓度优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，优选以0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度使用支持电解质。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子导电度，因此可以使锂离子二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为电解液中使用的有机溶剂，可使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯化合物；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；等等。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，由于介电常数高、以较宽的范围具有稳定的电位区域，因此优选碳酸酯化合物。另外，由于所使用的溶剂的粘度越低则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中可以根据需要而包含添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在上述电解液中，从容易控制粒子状聚合物的核部的聚合物及壳部的聚合物的溶胀度的观点出发，优选使用具有期望的SP值的溶剂作为电解液的溶剂。电解液的溶剂的具体SP值优选为8(cal/cm3)1/2以上、更优选为9(cal/cm3)1/2以上，另外，优选为15(cal/cm3)1/2以下、更优选为14(cal/cm3)1/2以下。作为具有落在上述范围内的SP值的溶剂，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状酯化合物；碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状酯化合物；等等。
[4.3.锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特殊限定。例如可以如下地制造：将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”在没有特殊说明的情况下为重量基准。另外，以下进行说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[I.第一组实施例及比较例的说明]
以下，针对第一组实施例及比较例进行说明。第一组实施例及比较例是针对不含非导电性纤维的粘接剂的实施例及比较例。
[第一组实施例及比较例的评价方法]
[I-1.高温循环试验前后的电池体积变化的测定方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。然后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作。将该卷绕型电池浸渍于液体石蜡，测定了电池的体积X0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电的操作。将1000循环后的卷绕型电池浸渍于液体石蜡，测定了电池的体积X1。
以ΔX(％)＝(X1-X0)/X0×100计算出重复1000循环充放电的高温循环试验前后的电池体积变化率ΔX。该电池体积变化率ΔX的值越小，则表示气体发生的抑制能力越优异。
[I-2.多孔膜和电极的剥离强度的测定方法]
将实施例及比较例中制造的具备正极及隔板的叠层体以及具备负极及隔板的叠层体分别切成10mm宽，得到了试验片。将该试验片在电解液中于温度60℃浸渍3日。此时，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
然后，取出试验片，擦去表面附着的电解液。然后，对于该试验片，以使电极(正极或负极)的表面朝下的方式在电极的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用了JISZ1522中规定的材料。另外，透明胶带预先固定于水平的试验台。然后，测定将隔板的一端以拉伸速度50mm/分向铅垂上方拉伸并剥离时的应力。将该测定针对具备正极及隔板的叠层体以及具备负极及隔板的叠层体分别进行了3次、共计6次，求出了应力的平均值，并将该平均值作为剥离强度。
[I-3.高温循环特性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型电池的锂离子二次电池在在25℃的环境中静置24小时。然后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作，测定了初期容量C0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电，并测定了1000循环后的容量C1。
以ΔC＝C1/C0×100(％)计算出容量保持率ΔC。该容量保持率ΔC的值越高，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异、电池寿命越长。
[I-4.抗粘连性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的隔板分别切成宽度5cm×长度5cm、及宽度4cm×长度4cm的正方形，得到了试验片。制作了将它们二片叠合而成的样品(未压制状态的样品)、和在叠合之后置于40℃、10g/cm2的加压下的样品(经过压制的样品)。将这些样品分别放置了24小时。对于放置24小时后的样品，对各样品的隔板彼此的粘接状态(粘连状态)进行了目测确认，并按照下述基准进行了评价。
A：在经过压制的样品中，隔板彼此未发生粘连。
B：在经过压制的样品中，隔板彼此发生粘连，但发生了剥离。
C：在经过压制的样品中，隔板彼此发生粘连，未剥离。
D：在未压制状态的样品中，隔板彼此即发生了粘连。
[I-5.低温输出特性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。然后，在25℃的环境中进行以0.1C的充电速率充电5小时的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃环境中，以1C的放电速率进行放电操作，测定了放电开始15秒后的电压V1。
以ΔV＝V0-V1计算出电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，则表示低温输出特性越优异。
[I-6.核部的聚合物的溶胀度的测定方法]
与实施例及比较例中制造包含构成核部的聚合物的水分散液的方法同样地，制造了包含构成核部的聚合物的水分散液。将该水分散液加入到聚四氟乙烯制的器皿中，在25℃、48小时的条件下进行干燥，制造了厚度0.5mm的膜。
将该膜裁切成1cm见方，得到了试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将上述试验片在电解液中于60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，并擦去试验片表面的电解液，测定了浸渍试验后的试验片的重量W1。
利用这些重量W0及W1以S＝W1/W0计算出了溶胀度S(倍)。
此时，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
[I-7.壳部的聚合物的溶胀度的测定方法]
代替用于核部的制造的单体组合物而使用了用于壳部的制造的单体组合物，除此以外，与实施例及比较例中制造包含粒子状聚合物的水分散液的方法同样地，制造了由形成壳部的聚合物形成的包含粒子状聚合物的水分散液。作为用于制造试验片的水分散液，使用了该由形成壳部的聚合物形成的包含粒子状聚合物的水分散液，除此以外，与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样地测定了壳部的聚合物的溶胀度S。
[I-8.粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法]
在使粒子状聚合物充分分散于可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)之后，进行包埋，制作了含有粒子状聚合物的封闭片。接着，将封闭片利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度100nm的薄片状，制作了测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接着，将经过染色后的测定用试样设置于透射型电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，以加速电压80kV对粒子状聚合物的剖面结构进行了照片拍摄。电子显微镜的倍率设定为使得有1个粒子状聚合物的剖面进入视野的倍率。
在所拍摄的粒子状聚合物的剖面结构中，测量核部的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2，并通过下述(1)式计算出了该粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100(1)
针对任意选择的20个粒子状聚合物测定了上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
[I-9.粒子状聚合物的体积平均粒径的测定方法]
粒子状聚合物的体积平均粒径是在利用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。
[I-10.核壳比率的测定方法]
按照下述程序测定了粒子状聚合物的壳部的平均厚度。
壳部由聚合物的粒子构成的情况下，与在核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法的项中说明的同样地，利用透射型电子显微镜对粒子状聚合物的剖面结构进行了观察。并由观察到的粒子状聚合物的剖面结构测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长直径。针对任意选择的20个粒子状聚合物，利用上述方法测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长直径，并将其最长直径的平均值作为壳部的平均厚度。
另外，壳部具有粒子以外的形状的情况下，与在核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法的项中说明的同样地，利用透射型电子显微镜对粒子状聚合物的剖面结构进行了观察。并由观察到的粒子状聚合物的剖面结构测定了壳部的最大厚度。针对任意选择的20个的粒子状聚合物，利用上述方法测定了壳部的最大厚度，并将其最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。
接着，用所测定的壳部的平均厚度除以粒子状聚合物的体积平均粒径，由此计算出了核壳比率。
[I-11.负极的金属析出的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。然后，在25℃的环境中，进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作。然后，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电操作。然后，将电池拆解，取出负极，对该负极中金属的析出进行了评价。
对于负极中的金属的析出，利用ICP发光分光分析装置“SPS3000(SIINanotechnology公司制)，按重量基准评价了负极中的钴的比例。
负极中的钴重量越大，则越表示负极中发生了金属析出。
[I-12.玻璃化转变温度的测定方法]
使用差热分析测定装置(SIINanotechnology公司制“EXSTARDSC6220”)，称取测定试样10mg于铝盘，并使用空铝盘作为参比，在测定温度范围-100℃～500℃之间以升温速度10℃/min、在常温常湿下测定了DSC曲线。将在该升温过程中微分信号(DDSC)为0.05mW/min/mg以上的DSC曲线上即将出现吸热峰之前的基线与在吸热峰后最初显示的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点作为玻璃化转变温度而求出。
[实施例I-1]
(I-1-1.多孔膜用粘合剂的制造)
在配备有搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(KaoChemicals公司制、制品名“EMAL2F”)0.15份及过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份及丙烯酰胺1份，得到了单体混合物。将该单体混合物经4小时连续地添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃搅拌3小时而终止反应，制造了包含作为多孔膜用粘合剂的丙烯酸聚合物的水分散液。
所得丙烯酸聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(I-1-2.多孔膜用浆料的制造)
作为非导电性粒子，准备了氧化铝粒子(住友化学公司制、制品名“AKP-3000”、体积平均粒径D50＝0.45μm、四针(Tetrapod)状粒子)。
作为水溶性聚合物，准备了醚化度0.8～1.0的羧甲基纤维素(DaicelFineChem公司制、制品名“Daicel1220”)。该水溶性聚合物的1％水溶液的粘度为10mPa·s～20mPa·s。
将非导电性粒子100份及水溶性聚合物1.5份混合，并进一步以使固体成分浓度达到40重量％的方式混合离子交换水，从而使非导电性粒子分散。然后，混合包含作为多孔膜用粘合剂的上述丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、及作为流平剂的聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制、制品名“SN-WET366”)0.2份，制造了多孔膜用浆料。
(I-1-3.粒子状聚合物的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入：作为用于核部的制造的单体组合物的甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份；作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份；离子交换水150份；以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了充分地搅拌。然后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％之前持续进行聚合，由此得到了包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
接着，将该水分散液加温至70℃。向上述水分散液中经30分钟连续地供给作为用于壳部的制造的单体组合物的苯乙烯20份，继续进行聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以停止反应，由此制造了包含粒子状聚合物的水分散液。所得粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.45μm。对所得粒子状聚合物的剖面进行观察可知，壳部是由聚合物的粒子构成的。针对所得粒子状聚合物，利用上述的方法测定了核壳比率以及核部的表面被壳部覆盖的平均比例。
(I-1-4.粘接剂的制造)
将上述的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分相当量计100份、作为粘接层用粘合剂的作为多孔膜用粘合剂而制造的上述丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、以及醚化度0.8～1.0的羧甲基纤维素(DaicelFineChem公司制、制品名“Daicel1220”)0.5份混合，进一步以使固体成分浓度达到20％的方式混合离子交换水，得到了浆料状的粘接剂。
(I-1-5.隔板的制造)
准备聚乙烯制的有机多孔基材(厚度16μm、格利(Gurley)值210s/100cc)作为隔板基材。在所准备的隔板基材的两面涂布上述多孔膜用浆料，于50℃干燥3分钟，在隔板基材的两面形成了多孔膜。多孔膜的每1层的厚度为3μm。
接着，在各多孔膜上利用喷涂法涂布上述的浆料状的粘接剂，于50℃干燥1分钟。由此，在多孔膜上设置每1层的厚度为2μm的粘接层，得到了隔板。该隔板依次具备粘接层、多孔膜、隔板基材、多孔膜及粘接层。
针对该隔板，利用上述方法进行了抗粘连性的评价。
(I-1-6.负极用的粒子状粘合剂的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了充分地搅拌，然后加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含粒子状粘合剂(SBR)的混合物。在上述包含粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。然后，通过加热减压蒸馏而从上述的混合物中除去未反应单体，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的粒子状粘合剂的水分散液。
(I-1-7.负极用浆料组合物的制造)
将人造石墨(体积平均粒径:15.6μm)100份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分相当量计1份混合，进一步加入离子交换水将固体成分浓度调整为68％，于25℃混合了60分钟。向由此得到的混合液中加入离子交换水以将固体成分浓度调整至62％之后，进一步于25℃混合15分钟。向该混合液中加入上述的包含粒子状粘合剂的水分散液以固体成分相当量计1.5份，进一步加入离子交换水将最终固体成分浓度调整为52％，继续混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料。
(I-1-8.负极的制造)
利用缺角轮涂布机将上述负极用浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极原膜。利用辊压机对该压制前的负极原膜进行压延，得到了负极活性物质层的厚度为80μm的压制后的负极。
(I-1-9.正极用浆料的制造)
将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、制品名“HS-100”)2份、及作为正极用粘合剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制、制品名“#7208”)以固体成分相当量计2份混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料。
(I-1-10.正极的制造)
利用缺角轮涂布机将上述正极用浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极原膜。利用辊压机对该压制前的正极原膜进行压延，得到了正极。
(I-1-11.正极及隔板的叠层体、以及负极及隔板的叠层体的制造)
将上述正极冲裁为直径13mm的圆形，得到了圆形的正极。另外，将上述负极冲裁为直径14mm的圆形，得到了圆形的负极。进一步，将上述隔板冲裁为直径18mm的圆形，得到了圆形的隔板。
仅使负极或正极以由电极活性物质层侧的面与隔板接触的朝向顺沿于圆形的隔板的一面。然后，在温度80℃、压力0.5MPa下实施10秒钟热压处理，将正极及负极压合于隔板，得到了具备正极及隔板的叠层体、以及具备负极及隔板的叠层体。使用这些叠层体、通过上述的方法测定了多孔膜和电极的剥离强度。
(I-1-12.锂离子二次电池的制造)
将压制后的正极切成49×5cm2。在切取的正极的正极活性物质层上配置切成55×5.5cm2的隔板。然后，将压制后的负极切成50×5.2cm2的长方形，将该切取的负极以使负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在上述隔板的与正极相反的一侧。利用卷绕机将其卷绕，得到了卷绕体。以60℃、0.5MPa压制该卷绕体，得到了扁平体。利用作为电池的外包装的铝外包装材料包裹该扁平体，并以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而将铝外包装封口。由此制造了800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
针对这样得到的锂离子二次电池，利用上述方法对高温循环试验前后的电池体积变化、高温循环特性、低温输出特性、及负极的金属析出进行了评价。
[实施例I-2]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.85份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.15份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-3]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为71.5份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-4]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.95份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.05份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-5]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯55份及丙烯酸2-乙基己酯20份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-6]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈75份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-7]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了丙烯腈65份及丙烯酸2-乙基己酯10份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-8]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈72份，并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.0份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-9]
在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯10份及丙烯腈10份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-10]
在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯5份及丙烯腈15份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-11]
在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了苯乙烯磺酸的钠盐20份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-12]
在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯磺酸的钠盐15份及丙烯腈5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-13]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为72.5份，且未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，作为上述工序(I-1-3)中的用于壳部的制造的单体组合物，除了苯乙烯20份以外还使用了乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-14]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为90份。
另外，在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-15]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为52.5份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为3.5份。
另外，在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为40份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-16]
在上述工序(I-1-5)中，通过改变浆料状的粘接剂的涂布量而将粘接层的每1层的厚度变更为0.5μm。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-17]
在上述工序(I-1-5)中，通过改变浆料状的粘接剂的涂布量而将粘接层的每1层的厚度变更为4μm。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-18]
在上述工序(I-1-5)中，将隔板基材变更为聚丙烯制的有机多孔基材(厚度15μm、格利值560s/100cc)。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-19]
在上述工序(I-1-5)中，将隔板基材变更为纤维素制的无纺布(厚度25μm、格利值0.03s/100cc)。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-20]
在上述工序(I-1-3)中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量变更为2份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-21]
在上述工序(I-1-3)中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量变更为0.5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-22]
在上述工序(I-1-4)中，在浆料状的粘接剂中混合了与在实施例I-1的多孔膜用浆料中使用的同样的氧化铝粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-23]
在上述工序(I-1-2)中，代替氧化铝粒子而使用了聚苯乙烯粒子(体积平均粒径0.45μm)。
另外，在上述工序(I-1-4)中，在浆料状的粘接剂中进一步添加了上述的聚苯乙烯粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-24]
在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯19份及甲基丙烯酸1份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-25]
在上述工序(I-1-4)中，在浆料状的粘接剂中进一步添加了作为流平剂的聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制“SN-WET366”)0.05份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-26]
在上述工序(I-1-4)中，在浆料状的粘接剂中进一步添加了作为流平剂的聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制“SN-WET366”)1.0份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-27]
在上述工序(I-1-7)中，代替人造石墨100份而组合使用了人造石墨90份和硅氧化物(信越化学公司制“KSC-1064”)10份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-28]
在上述工序(I-1-7)中，代替人造石墨100份而使用了人造石墨70份和硅氧化物(信越化学公司制“KSC-1064”)30份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[实施例I-29]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份及甲基丙烯酸4份而使用了丙烯腈79份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-1]
在上述工序(I-1-5)中，代替粘接剂而使用了聚偏氟乙烯的NMP溶液(浓度12重量％)，代替粘接层而在多孔膜上形成了每1层的厚度2μm的聚偏氟乙烯层。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-2]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为70份将甲基丙烯酸的量变更为5份并代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用了丙烯腈25份。
另外，在上述工序(I-1-3)中，未添加用于壳部的制造的单体组合物。
此外，在上述工序(I-1-4)中，在浆料状的粘接剂中混合了与在实施例I-1的多孔膜用浆料中使用的同样的氧化铝粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-3]
上述工序(I-1-4)中，代替上述的粒子状聚合物的水分散液而使用了包含聚苯乙烯粒子的水分散液(聚苯乙烯粒子的体积平均粒径45μm)100份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-4]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了丙烯酸2-乙基己酯60份、苯乙烯15份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-5]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯腈25份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[比较例I-6]
在上述工序(I-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸2-乙基己酯25份及甲基丙烯酸5份。
另外，在上述工序(I-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了丙烯腈20份。
除了上述事项以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价
[比较例I-7]
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入：作为用于核部的制造的单体组合物的甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份；作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份；离子交换水150份；以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了充分地搅拌。然后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％之前持续进行聚合，由此得到了包含粒子状的聚合物的水分散液。所得粒子状的聚合物是与实施例I-1中的构成核部的粒子状的聚合物同样的聚合物。以下，将该粒子状的聚合物适当称为核聚合物。
另外，在另一带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份；离子交换水150份；以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了充分地搅拌。将耐热容器内的反应液加温至60℃，经30分钟连续地供给作为单体组合物的苯乙烯20份并使其聚合。在聚合转化率达到96％之前持续进行聚合，由此得到了包含粒子状的聚合物的水分散液。所得粒子状的聚合物是由与实施例I-1中的壳部同样的聚合物构成的粒子状的聚合物。以下，将该粒子状的聚合物适当称为壳聚合物。
将包含粒子状的核聚合物的水分散液的总量、和包含粒子状的壳聚合物的水分散液的总量混合，得到了混合分散液。
使用该混合分散液代替粘接剂用的粒子状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例I-1同样地进行了锂离子二次电池的制造并进行了评价。
[结果]
上述第一组实施例及比较例的构成及结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下所述。另外，在下表中，在单体的项中的与单体简称相邻地记载的数值表示该单体的重量份。
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PST：聚苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
AN：丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺
AAm：丙烯酰胺
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
Tg：玻璃化转变温度
ST：苯乙烯
NaSS：苯乙烯磺酸的钠盐
核壳比率：壳部的平均厚度相对于粒子状聚合物的体积平均粒径的比率
MV：体积平均粒径
包覆率：核部的外表面被壳部覆盖的平均比例
PVDF：聚偏氟乙烯
[表1]
[表1.实施例I-1～I-4的构成]
[表2]
[表2.实施例I-5～1-8的构成]
[表3]
[表3.实施例I-9～I-12的构成]
[表4]
[表4.实施例I-13～I-16的构成]
[表5]
[表5.实施例I-17～I-20的构成]
[表6]
[表6.实施例I-21～I-24的构成]
[表7]
[表7.实施例I-25～I-28的构成]
[表8]
[表8.实施例I-29及比较例I-1～I-3的构成]
[表9]
[表9.比较例1-4～1-7的构成]
[表10]
［表10.实施例1-1～I-4的结果]
[表11]
[表11.实施例I-5～I-8的结果]
[表12]
[表12.实施例I-9～I-12的结果]
[表13]
[表13.实施例I-13～I-16的结果]
[表14]
[表14.实施例I-17～I-20的结果]
[表15]
[表15.实施例I-21～I-24的结果]
[表16]
[表16.实施例I-25～I-28的结果]
[表17]
[表17.实施例1-29及比较例I-1～I-3的结果]
[表18]
[表18.比较例I-4-I-7的结果]
[考察]
可以确认，在第一组实施例中，利用包含经电解液而溶胀了的粒子状聚合物的粘接层，电极和隔板的多孔膜之间实现了强力地粘接。由此可以确认，利用本发明的粘接剂而制造的粘接层在电解液中相对于构成电池的构件具有高粘接性。
另外，在第一组实施例中，可获得低于第一组比较例的电压变化ΔV。由此可以确认，本发明的锂离子二次电池的低温输出特性优异。
此外，由上述第一组实施例及比较例的结果可以确认，本发明的粘接层的抗粘连性优异，本发明的锂离子二次电池的伴随充放电而产生的气体少，以及本发明的锂离子二次电池的高温循环特性优异。
[II.第二组实施例及比较例的说明]
以下，针对第二组实施例及比较例进行说明。第二组实施例及比较例是针对包含非导电性纤维的粘接剂的实施例及比较例。
[第二组实施例及比较例的评价方法]
[II-1.高温循环试验前后的电池体积变化的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-1.高温循环试验前后的电池体积变化的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了重复1000循环的充放电的高温循环试验前后的电池体积变化率ΔX。该电池体积变化率ΔX的值越小，则表示其电池内的粘接层越不易发生膨胀、并且在电极与隔板间越不易产生空隙。
[II-2.剥离强度的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-2.多孔膜和电极的剥离强度的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了剥离强度。
[II-3.高温循环特性的评价方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-3.高温循环特性的评价方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了容量保持率ΔC。该容量保持率ΔC的值越高，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异、电池寿命越长。
[II-4.抗粘连性的评价方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-4.抗粘连性的评价方法]的项中进行了说明的同样的方法，目视确认了隔板彼此的粘接状态(粘连状态)并进行了评价。
[II-5.低温输出特性的评价方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-5.低温输出特性的评价方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，则表示低温输出特性越优异。
[II-6.核部的聚合物的溶胀度的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-6.核部的聚合物的溶胀度的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了核部的聚合物的溶胀度S(倍)。
[II-7.壳部的聚合物的溶胀度的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-7.壳部的聚合物的溶胀度的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了壳部的聚合物的溶胀度S。
[II-8.粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-8.粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
[II-9.粒子状聚合物的体积平均粒径的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-9.粒子状聚合物的体积平均粒径的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了粒子状聚合物的体积平均粒径。
[II-10.核壳比率的测定方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-10.核壳比率的测定方法]的项中进行了说明的同样的方法，测定了核壳比率。
[II-11.负极的金属析出的评价方法]
利用与在第一组实施例及比较例的[I-11.负极的金属析出的评价方法]的项中进行了说明的同样的方法，按重量基准评价了负极中的钴的比例。
负极中的钴重量越大，则越表示负极中发生了金属析出。
[实施例II-1]
(II-1-1.多孔膜用粘合剂的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-1)同样地，制造了包含作为多孔膜用粘合剂的丙烯酸聚合物的水分散液。
所得丙烯酸聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(II-1-2.多孔膜用浆料的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-2)同样地，制造了多孔膜用浆料。
(II-1-3.粒子状聚合物的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-3)同样地，制造了包含粒子状聚合物的水分散液。所得粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.45μm。对所得粒子状聚合物的剖面进行观察可知，其壳部是由聚合物的粒子构成的。针对所得粒子状聚合物，利用上述的方法测定了核壳比率以及核部的表面被壳部覆盖的平均比例。
(II-1-4.粘接剂的制造)
将上述的包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分相当量计100份、作为非导电性纤维的纤维素纤维(Daicel公司制“CelishKY-100G”、纤维直径0.07μm)30份、作为粘接层用粘合剂的作为多孔膜用粘合剂而制造的上述丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、以及醚化度0.8～1.0的羧甲基纤维素(DaicelFineChem公司制、制品名“Daicel1220”)0.5份混合，进一步以使固体成分浓度达到20％的方式混合离子交换水，得到了浆料状的粘接剂。
(II-1-5.隔板的制造)
使用上述的粘接剂，与实施例I-1的工序(I-1-5)同样地制造了隔板。针对该隔板，利用上述方法进行了抗粘连性的评价。
(II-1-6.负极用的粒子状粘合剂的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-6)同样地得到了包含所期望的粒子状粘合剂的水分散液。
(II-1-7.负极用浆料组合物的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-7)同样地得到了负极用浆料。
(II-1-8.负极的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-8)同样地得到了负极。
(II-1-9.正极用浆料的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-9)同样地得到了正极用浆料。
(II-1-10.正极的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-10)同样地得到了正极。
(II-1-11.负极及隔板的叠层体、以及正极及隔板的叠层体的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-11)同样地得到了具备正极及隔板的叠层体、以及具备负极及隔板的叠层体。使用这些叠层体、通过上述的方法测定了剥离强度。
(II-1-12.锂离子二次电池的制造)
与实施例I-1的工序(I-1-12)同样地制造了卷绕型锂离子二次电池。
针对这样得到的锂离子二次电池，利用上述方法对高温循环试验前后的电池体积变化、高温循环特性、低温输出特性、及负极的金属析出进行了评价。
[实施例II-2]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.85份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.15份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-3]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为71.5份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-4]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.95份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.05份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-5]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯55份及丙烯酸2-乙基己酯20份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-6]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈75份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-7]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了丙烯腈65份及丙烯酸2-乙基己酯10份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-8]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈72份，并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.0份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-9]
在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯10份及丙烯腈10份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-10]
在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯5份及丙烯腈15份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-11]
在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了苯乙烯磺酸的钠盐20份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-12]
在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯磺酸的钠盐15份及丙烯腈5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-13]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为72.5份，且未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，作为上述工序(II-1-3)中的用于壳部的制造的单体组合物，除了苯乙烯20份以外还使用了乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-14]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为90份。
另外，在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-15]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为52.5份，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为3.5份。
另外，在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为40份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-16]
在上述工序(II-1-5)中，通过改变浆料状的粘接剂的涂布量而将粘接层的每1层的厚度变更为0.5μm。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-17]
在上述工序(II-1-5)中，通过改变浆料状的粘接剂的涂布量而将粘接层的每1层的厚度变更为4μm。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-18]
在上述工序(II-1-4)中，将相对于包含粒子状聚合物的水分散液的固体成分100份的非导电性纤维的量变更为0.5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-19]
在上述工序(II-1-4)中，将相对于包含粒子状聚合物的水分散液的固体成分100份的非导电性纤维的量变更为95份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-20]
在上述工序(II-1-5)中，将隔板基材变更为聚丙烯制的有机多孔基材(厚度15μm、格利值560s/100cc)。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-21]
在上述工序(II-1-5)中，将隔板基材变更为纤维素制的无纺布(厚度25μm、格利值0.03s/100cc)。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-22]
在上述工序(II-1-4)中，作为非导电性纤维，代替Daicel公司制“CelishKY-100G”而使用了纤维素纤维(SuginoMachine公司制“BiNFIs-Cellulose”；纤维直径0.02μm)。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-23]
在上述工序(II-1-3)中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量变更为2份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-24]
在上述工序(II-1-3)中，将作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的量变更为0.5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-25]
在上述工序(II-1-4)中，在浆料状的粘接剂中混合了与在实施例II-1的多孔膜用浆料中使用的同样的氧化铝粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例II-26]
在上述工序(II-1-2)中，代替氧化铝粒子而使用了聚苯乙烯粒子(体积平均粒径0.45μm)。
另外，在上述工序(II-1-4)中，在浆料状的粘接剂中进一步添加了上述的聚苯乙烯粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-1]
在上述工序(II-1-5)中，代替粘接剂而使用了聚偏氟乙烯的NMP溶液(浓度12重量％)，代替粘接层而在多孔膜上形成了每1层的厚度2μm的聚偏氟乙烯层。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-2]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为70份，将甲基丙烯酸的量变更为5份，并代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用了丙烯腈25份。
另外，在上述工序(II-1-3)中，未添加用于壳部的制造的单体组合物。
此外，在上述工序(II-1-4)中，在浆料状的粘接剂中混合了与在实施例II-1的多孔膜用浆料中使用的同样的氧化铝粒子50份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-3]
在上述工序(II-1-4)中，代替上述的粒子状聚合物的水分散液而使用了包含聚苯乙烯粒子的水分散液(聚苯乙烯粒子的体积平均粒径45μm)100份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-4]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了丙烯酸2-乙基己酯60份、苯乙烯15份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-5]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯腈25份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例II-6]
在上述工序(II-1-3)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸2-乙基己酯25份及甲基丙烯酸5份。
另外，在上述工序(II-1-3)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了丙烯腈20份。
除了上述事项以外，与实施例II-1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[结果]
上述第二组实施例及比较例的构成及结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下所述。另外，在下表中，在单体的项中的与单体简称相邻地记载的数值表示该单体的重量份。
PE：聚乙烯
PP：聚丙烯
PST：聚苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
AN：丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺
AAm：丙烯酰胺
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
ST：苯乙烯
Tg：玻璃化转变温度
NaSS：苯乙烯磺酸的钠盐
核壳比率：壳部的平均厚度相对于粒子状聚合物的体积平均粒径的比率
包覆率：核部的外表面被壳部覆盖的平均比例
MV：体积平均粒径
KY-100G：纤维素纤维(Daicel公司制“CelishKY-100G”)
BiNFIs：纤维素纤维(SuginoMachine公司制“BiNFIs-Cellulose”)
PVDF：聚偏氟乙烯
[表19]
[表19.实施例II-1～II-4的构成]
[表20]
[表20.实施例II-5～II-8的构成]
[表21]
[表21.实施例II-9～II-12的构成]
[表22]
[表22.实施例II-13～II-16的构成]
[表23]
[表23.实施例II-17～II-20的构成]
[表24]
［表24.实施例II-21～II-24的构成]
[表25]
［表25.实施例II-25～II-26及比较例II-1～II-2的构成]
[表26]
[表26.比较例II-3～II-6的构成]
[表27]
[表27.实施例II-I～II-4的结果]
[表28]
[表28.实施例II-5～II-8的结果]
[表29]
[表29.实施例II-9～II-12的结果]
[表30]
[表30.实施例II-13～II-16的结果]
[表31]
[表31.实施例II-17～II-20的结果]
[表32]
[表32.实施例II-21～II-24的结果]
[表33]
[表33.实施例II-25～II-26及比较例II-1～II-2的结果]
[表34]
[表34.比较例II-3～II-6的结果]
[考察]
由上述第二组实施例及比较例可知，本发明的粘接剂在电解液中的粘接性优异。进一步，通过使粘接剂包含非导电性纤维，使用该粘接剂而形成的粘接层在电解液中不易发生膨胀。因此，根据本发明的粘接剂，可以实现低温输出特性优异的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用粘接剂，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接剂，其中，
所述粘接剂包含粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，
所述核部由相对于电解液的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用粘接剂，其中，
所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上且150℃以下，
所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用粘接剂，其中，所述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物的粒子构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用粘接剂，其还包含非导电性纤维，
所述非导电性纤维的纤维直径为0.01μm以上且1μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用粘接剂，其是用于将隔板和电极粘接的粘接剂。
6.一种锂离子二次电池用隔板，其具备隔板基材和粘接层，
所述粘接层包含粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，
所述核部由相对于电解液的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由相对于电解液的溶胀度高于1倍且4倍以下的聚合物形成。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用隔板，其还具备设置于所述隔板基材的表面的多孔膜，
在所述多孔膜的表面设置有所述粘接层。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述粘接层还包含非导电性纤维，
所述非导电性纤维的纤维直径为0.01μm以上且1μm以下。
9.一种锂离子二次电池，其是具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，
其中，所述隔板是权利要求6～8中任一项所述的锂离子二次电池用隔板。
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