CN1884327A

CN1884327A - 一种提高丙烯酸酯核/壳结构乳胶粒子接枝效率的方法

Info

Publication number: CN1884327A
Application number: CN 200610012075
Authority: CN
Inventors: 张秀娟; 付志峰; 石艳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: CN100447170C

Abstract

一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝效率的方法，属高分子化学领域，特别涉及高分子化合物的组合物。丙烯酸酯核/壳结构聚合物是以交联的丙烯酸酯类橡胶状聚合物为“核”，接枝效率一般较低，通常在20－30％之间。本发明基本步骤：制备一种既含有可起到引发作用的偶氮基团，又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体。然后，用氧化还原引发体系在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂。最后，加入壳层单体，升高温度，偶氮基团均裂形成自由基，引发壳层单体聚合。由于自由基以化学键结合在聚丙烯酸酯网络主链，本发明引发效率高；偶氮型单体双端均有可聚合双键，因此接枝效率大为提高可达70％以上。

Description

一种提高丙烯酸酯核/壳结构乳胶粒子接枝效率的方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及高分子化合物的组合物。

背景技术

丙烯酸酯核/壳结构聚合物是以交联的丙烯酸酯类橡胶状聚合物为“核”，以塑料状聚合物为“壳”的核/壳结构聚合物。其基本制备方法是采用分步乳液聚合方法：先以种子乳液聚合法制备种子乳胶粒，并在交联剂存在下适度交联，然后滴加其他单体，再加入水溶性的引发剂，使其在种子乳胶粒表面层进行接枝，从而制备出核/壳结构聚合物。由于接枝聚合过程中接枝共聚物的生成是依靠自由基的链转移反应而形成的，并且丙烯酸酯聚合物主链为饱和链，因此接枝效率一般较低，通常在20-30％之间。

本发明提出提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝效率的方法，其基本步骤如下：首先，制备一种既含有可起到引发作用的偶氮基团，又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体。然后，用氧化还原引发体系在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，上述引发剂型单体此时也起到了交联剂的作用，聚合可以得到含有偶氮引发基团的交联聚丙烯酸酯种子胶乳。最后，加入壳层单体，升高聚合温度，此时偶氮基团发生均裂，形成自由基，引发壳层单体聚合。由于自由基以化学键结合在聚丙烯酸酯网络主链上，因此引发单体聚合所得到的聚合物也都接枝在种子上。只有种子聚合阶段残留的少量引发剂引发产生的聚合物才是未接枝的聚合物，从而可获得很高接枝效率。现有技术中制备了带有一个可聚合双键的过氧化物，采用了与本文类似的工艺制备丙烯酸酯核壳结构聚合物，通过调节可聚合双键过氧化物的用量来调节接枝聚合的接枝效率。与上述专利相比，本申请合成的是偶氮型单体，双端均有可聚合的双键，偶氮官能团的分解温度比过氧化物低，接枝聚合的温度低，并且偶氮引发剂不易诱导分解，因此引发效率高；偶氮型单体双端均有可聚合双键，因此接枝枝效率大为提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效提高乳液聚合方法制备丙烯酸酯核壳接枝共聚物的接枝效率的方法。

本发明实现步骤如下：

第一步，制备偶氮引发剂型单体。

在-10℃～20℃(优选-5℃～10℃)温度范围内，在常压、N₂保护气氛下，加入通式为HO-R-NN-R-OH(R代表C_1-20的烷基或-C(CH₃R₁CN)基团或-CHR₁CN，R₁表C_1-20的烷基)的端羟基偶氮化合物溶于有机溶剂，搅拌，滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的有机溶液，反应10～25小时。溶液由无色透明变为白色，将其进行水洗处理，干燥，得到浅黄色引发剂型单体产品，通式为

(R代表C_1-20的烷基或-C(CH₃R₁CN)基团或-CHR₁CN，R₁表C_1-20的烷基)的偶氮引发剂单体，所说的溶剂包括丙酮、苯、甲苯和四氢呋喃的中一种或两种或三种或三种以上中的一种或两种或三种或四种的混合物，端羟基偶氮化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯以物质的量比1∶2.0～1∶6.0加入，优选1∶2.5～1∶4.0。

第二步，制备含有偶氮基团的丙烯酸酯种子乳液。

将丙烯酸酯(100份，重量份数，以下均为重量份数)、交联单体甲基丙烯酸乙二醇酯0.5～4份(优选1～3份)和上述偶氮引发剂型单体0.05～4.0份(优选0.2～1.0份)混合均匀，得到混合单体。在0℃～20℃(优选5℃～15℃)，在常压、N₂保护气氛下，加入去离子水130～300份(优选150～200份)，乳化剂十二烷基苯磺酸钠1～8份(优选3～6份)，加入上述混合单体进行乳化，然后加入氧化还原型引发剂，反应4～10小时得到聚丙烯酸酯种子胶乳，单体转化率达到95％以上。

第三步，丙烯酸酯核壳胶乳的制备

取上述聚丙烯酸酯胶乳，加入接枝单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种，该单体与聚丙烯酸酯胶乳的重量比为1∶5～5∶1，在55℃～85℃(优选65℃～75℃)、氮气保护下反应6小时～15小时，单体转化率达到95％以上。盐溶液破乳，用水洗涤，干燥，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物。

本发明所用的方法，使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物的接枝效率为70％以上，高于现有技术的值。

附图说明

图1实施例1中产物的¹H NMR谱图

图2实施例4中双丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯的¹H NMR谱图

具体实施方式

实施例1：

首先，将2.94g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂三乙胺2.70g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，再加入25mL丙酮使其完全溶解，反应瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加含2.50g甲基丙烯酰氯的丙酮溶液15mL。反应20小时停止反应。溶液由无色透明变为白色，将其进行水洗后处理，干燥，除去溶剂，得到浅黄色引发剂型单体，即双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为74％，产物的¹H NMR谱图如图1所示，未见杂质。

三口瓶中加入120份(以丙烯酸酯为基准的重量分数，下同)去离子水，5份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/1/0.2)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.6份过硫酸钾(溶于40份去离子水中)，再加0.10份硫酸亚铁，0.05份雕白块。反应温度5℃～7℃，反应时间7.5小时。得到聚丙烯酸酯胶乳的固含量为37.1％，单体转化率为98％，乳胶粒粒径为69.3nm。

将聚丙烯酸酯胶乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，通氮气保护，在搅拌的情况下加入20份甲基丙烯酸甲酯，体系升温至65℃，反应11个小时，转化率达到96％。冷却后，用1％的氯化钙水溶液(质量百分数)破乳，洗涤，干燥，得到接枝产物51g。使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率为79.8％。

实施例2：

首先，将2.94 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂三乙胺2.70g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，再加入30mL丙酮使其完全溶解，反应瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加4.00g甲基丙烯酰氯。反应10小时停止反应。溶液由无色透明变为白色，将其进行水洗后处理，干燥，得到双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为83％。

三口瓶中加入140份去离子水，5份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/1.5/0.5)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.6份过硫酸钾(溶于30份去离子水中)，再加0.10份硫酸亚铁，0.05份雕白块。反应温度5℃～7℃，反应时间7小时。得到聚丙烯酸酯胶乳的固含量为35.8％，单体转化率为98.7％，乳胶粒粒径为65.6nm。

将聚丙烯酸酯胶乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，通氮气保护，在搅拌的情况下加入40份甲基丙烯酸甲酯，体系升温至65℃，反应10.5个小时，转化率达到98％。冷却后，用5％的氯化钠水溶液(质量百分数)破乳，洗涤，干燥，得到接枝产物721g。使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率为76.2％。

实施例3：

首先，将5.90 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂吡啶5.50g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，加入60mL四氢呋喃，反应瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加8.00g甲基丙烯酰氯。反应18小时停止反应。进行水洗，干燥，得到双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为83％。

三口瓶中加入140份去离子水，4份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/1.5/2.0)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.7份过硫酸钾(溶于30份去离子水中)，再加0.15份硫酸亚铁，0.08份雕白块。反应温度7℃～9℃，反应时间7小时。得到的聚丙烯酸酯胶乳的固含量为35.8％，单体转化率为98.9％，乳胶粒粒径为74.6nm。

将聚丙烯酸酯胶乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，在搅拌的情况下加入30份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物(质量比为7∶3)，体系升温至75℃，氮气保护反应8个小时，转化率达到98％。用4％的氯化钠水溶液(质量百分数)破乳，用水洗涤，干燥，得到接枝产物60.5 g。使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率为70.4％。

实施例4：

首先，将2.94g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂三乙胺3.50g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，加入25mL丙酮，反应瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加2.20g丙烯酰氯。丙烯酰氯滴加完后，室温下反应15小时。将溶液进行水洗，干燥，得到双丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为65％产物的¹H NMR谱图如图2所示，未见明显杂质。

三口瓶中加入120份去离子水，5份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和双丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/2.0/3.5)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.9份过硫酸钾(溶于40份去离子水中)，再加0.10份硫酸亚铁和0.05份雕白块。反应温度5℃～7℃，反应时间7小时。得到的聚丙烯酸酯胶乳的固含量为37.1％，单体转化率为98％，乳胶粒粒径为69.3nm。

将聚丙烯酸酯胶乳放置1天后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，在搅拌的情况下加入20份甲基丙烯酸甲酯，体系升温至65℃，反应11个小时，转化率达到96％。冷却后，用2％的氯化钙水溶液(质量百分数)破乳，用水洗涤，干燥，得到接枝产物51g，使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的接枝效率为79.8％。

实施例5：

首先，将5.90g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂三乙胺6.00g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，再加入60mL丙酮/四氢呋喃(质量比3∶1)，反应瓶置于冰水浴中(0℃)，滴加5.45g甲基丙烯酰氯。滴加完甲基丙烯酰氯，室温下反应18小时。溶液由无色透明变为白色，将其水洗，干燥，得到双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为87％。

三口瓶中加入140份去离子水，3份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/2.0/0.5)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.7份过硫酸钾(溶于30份去离子水中)，再加0.15份硫酸亚铁，0.10份雕白块。反应温度8℃～10℃，反应时间6.5小时。得到聚丙烯酸酯胶乳的固含量为35.9％，单体转化率为99％，乳胶粒粒径为77.1nm。

聚丙烯酸酯胶乳放置12小时后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，加入1份十二烷基苯磺酸钠(溶解在30份去离子水中)，加入15份苯乙烯/丙烯腈混合物(质量比为3∶1)，体系升温至75℃，3小时后，滴加15份苯苯乙烯/丙烯腈混合物(质量比为3∶1)，继续反应8.5小时，转化率达到97.5％。冷却后，用1％的氯化钙溶液破乳，用水洗涤，干燥，得到接枝产物62.7g，使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚(苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的接枝效率为75.1％。

实施例6：

首先，将5.90 g的偶氮-二(4-氰基)戊醇、催化剂三乙胺6.00g加入到含有磁力搅拌转子的三口瓶中，再加入60 mL丙酮/四氢呋喃(质量比3∶1)，反应瓶置于冰盐水中(-5℃)，滴加7.00g甲基丙烯酰氯。滴加完甲基丙烯酰氯，室温下反应25小时。将其水洗，干燥，得到双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯，产物的收率为85％。

三口瓶中加入140份去离子水，3份十二烷基苯磺酸钠。搅拌下加入混合单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和双甲基丙烯酸偶氮-二(4-氰基)戊酯重量比为100/2.0/4.0)，在氮气保护下乳化10分钟后，加入0.7份过硫酸钾(溶于30份去离子水中)，再加0.15份硫酸亚铁，0.10份雕白块。反应温度8℃～10℃，反应时间7.5小时。得到聚丙烯酸酯胶乳的固含量为35.9％，单体转化率为99％，乳胶粒粒径为79.1nm。

聚丙烯酸酯胶乳放置12小时后，在三口瓶中加入100份聚丙烯酸酯胶乳，加入2份十二烷基苯磺酸钠(溶解在100份去离子水中)，加入30份苯乙烯/丙烯腈混合物(质量比为3∶1)，体系升温至75℃，3小时后，滴加40份苯苯乙烯/丙烯腈混合物(质量比为3∶1)，继续反应8.5小时，转化率达到96.4％。冷却后，用2％的氯化钙溶液破乳，用水洗涤，干燥，得到接枝产物98.1g。使用索氏抽提方法测量，得到聚丙烯酸丁酯—-聚(苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的接枝效率为82.1％。

Claims

1.一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：制备偶氮引发剂型单体

在-10℃～20℃，在常压、N₂保护气氛下，加入通式为HO-R-N＝N-R-OH，其中R代表C_1-20的烷基或-C(CH₃R₁CN)基团或-CHR₁CN，R₁表C_1-20的烷基的端羟基偶氮化合物溶于有机溶剂，搅拌，滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯有机溶液，端羟基偶氮化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的物质的量的比例为1∶2.0～1∶6.0；反应10～25小时，溶液由无色透明变为白色，将其进行水洗处理，干燥，得到浅黄色引发剂型单体产品，通式为

R代表C_1-20的烷基或-C(CH₃R₁CN)基团或-CHR₁CN，R₁表C_1-20的烷基的偶氮引发剂单体，所说的溶剂包括丙酮、苯、甲苯和四氢呋喃的中一种或其任意的混合物；

第二步，制备含有偶氮基团的丙烯酸酯种子乳液

将丙烯酸酯单体重量份数设为100份，以下均为重量份数，交联单体甲基丙烯酸乙二醇酯0.5～4份和上述偶氮引发剂型单体0.05～4.0份，混合均匀，得到混合单体；

在0℃～20℃，在常压、N₂保护气氛下，将去离子水130～300份和乳化剂十二烷基苯磺酸钠1～8份混合，加入上述混合单体进行乳化，然后加入氧化还原型引发剂，反应4～10小时得到聚丙烯酸酯种子胶乳；

第三步，丙烯酸酯核壳胶乳的制备

取上述聚丙烯酸酯胶乳，加入接枝单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或几种，该单体与聚丙烯酸酯胶乳的重量比为1∶5～5∶1，在55℃～85℃、氮气保护下反应6小时～15小时；用盐溶液破乳，用水洗涤，干燥，得到聚丙烯酸酯接枝共聚物。

2.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤一中制备偶氮引发剂型单体反应温度为-5℃～10℃。

3.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤一中还可加入催化剂三乙胺或吡啶。

4.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤一中制备偶氮引发剂型单体时，端羟基偶氮化合物与酰氯的物质的量的比例为1∶2.5～1∶4.0。

5.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤二中丙烯酸酯单体与带双键的偶氮物共聚的温度为5℃～15℃。

6.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤二中丙烯酸酯单体与带双键的偶氮物的比例为3∶1～0.2∶1。

7.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤三中丙烯酸酯核壳胶乳的制备温度为65℃～75℃。

8.根据权利要求1中一种提高丙烯酸酯核壳结构乳胶粒子接枝率的方法，其特征在于，步骤三中丙烯酸酯单体与接枝单体的比例为1∶4～4∶1。