CN115124663B - 改性丁苯橡胶及其制备方法和沥青防水卷材 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种改性丁苯橡胶及其制备方法和沥青防水卷材。本申请提供的改性丁苯橡胶，包括丁苯橡胶基质和结合于所述丁苯橡胶基质至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。本申请的改性丁苯橡胶接枝率高，且在沥青防水卷材的制备过程中，改性丁苯橡胶中的第二单体聚合链段可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，进而赋予其良好的耐老化性能。

Description

改性丁苯橡胶及其制备方法和沥青防水卷材
技术领域
本申请属于丁苯橡胶改性技术领域，具体涉及一种改性丁苯橡胶及其制备方法和沥青防水卷材。
背景技术
丁苯橡胶(SBR)包括硬段(高Tg的聚苯乙烯段)和软段(低Tg的聚丁二烯段)，兼具较高的软化点和低温柔性，常用于沥青防水卷材、轮胎、电线电缆、胶管、医疗器具等领域。
然而，在沥青防水卷材领域，尽管SBR在前期的作用效果较好，但由于SBR与沥青的极性差异，在后期老化过程中易与沥青相分离，使得SBR的作用降低或者丧失，进而导致沥青防水卷材的抗老化性较差。现有通过SBR来改善沥青防水卷材性能的方法包括以下两个方面：一方面是同时添加增容剂、增塑剂或者其他稳定剂等物理方法，增强SBR和沥青的相容性，但以上方法时效短、且不具有耐老化效果；另一方面可采用对SBR进行加氢处理或进行化学接枝功能基团等方法，提高SBR和沥青的相容性，而上述化学方法的接枝率低、双键残留含量高，功能基团不能有效发挥自身的特点，限制了丁苯橡胶的应用。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种改性丁苯橡胶及其制备方法和沥青防水卷材，旨在解决改性丁苯橡胶极性基团接枝率低以及沥青防水卷材的抗老化性不佳的问题。
一方面，本申请实施例提供了一种改性丁苯橡胶，包括：
丁苯橡胶基质；和
结合于所述丁苯橡胶基质至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；
所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。
根据本申请的一个方面的实施例，改性聚合物还包括链转移剂的结构单元。
根据本申请的一个方面的实施例，丙烯酰胺化合物选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，所述多烯烃化合物选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
根据本申请的一个方面的实施例，包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂；
优选的，所述包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物。
根据本申请的一个方面的实施例，链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
根据本申请的一个方面的实施例，链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。
另一方面，本申请实施例提供了一种改性丁苯橡胶的制备方法，包括：
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的丁苯橡胶中加入所述链转移剂、所述第一功能单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二功能单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性丁苯橡胶。
根据本申请的另一方面的实施例，良溶剂选自二氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种。
根据本申请的另一方面的实施例，热引发剂选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂；
根据本申请的另一方面的实施例，热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
根据本申请的另一方面的实施例，光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
再一方面，本申请实施例还提供了一种沥青防水卷材，包括第一方面的改性丁苯橡胶或通过另一方面所述方法制备的改性丁苯橡胶。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
(1)本申请提供的改性丁苯橡胶接枝率高，在沥青防水卷材的制备过程中，改性丁苯橡胶中第二单体聚合链锻可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，形成的交联网络可以对其他组分进行包裹，进而延缓防水卷材的老化过程。
本申请的改性丁苯橡胶以丁苯橡胶为主体，采用例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的“活性”可控自由基聚合，向丁苯橡胶链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，从而得到改性丁苯橡胶。在上述“活性”可控聚合工艺中，在丁苯橡胶和链转移剂的存在下，第一单体通过热引发剂的引发，进行自由基聚合，并与链转移形成以链转移剂封端的聚合链段(丁苯橡胶-第一单体聚合链段-链转移剂)，因该聚合链段末端连接有链转移剂，因此作为链增长中心的自由基不易发生不可逆的双基终止，而是形成休眠中间体。该休眠中间体即使经洗涤失活后，在一定条件下(例如，光引发剂的作用下)仍可活化形成自由基活性中心，与后续添加的第二单体继续发生链增长反应，在第一单体聚合链段的基础上形成第二单体的聚合链段。
通过上述方式可以获得较高接枝率的改性丁苯橡胶，且该改性丁苯橡胶在沥青防水卷材的制备过程中可继续引发交联，与其他组份形成更加紧密的交联网络结构，提高沥青防水卷材的抗老化性能。(2)本申请提供的改性丁苯橡胶的制备方法工序简单，耗时短，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
现有的改性丁苯橡胶存在以下弊端：接枝改性的丁苯橡胶中单体利用率低、双键残留量高，改性丁苯橡胶的接枝效率低下。基于此，发明人进行了大量的研究，发现可以通过例如RAFT的“活性”可控自由基聚合，向常规丁苯橡胶链段中引入嵌段型聚合链段，可提高改性丁苯橡胶的接枝率。
改性丁苯橡胶
一方面，本申请实施例提供了一种改性丁苯橡胶，包括：
丁苯橡胶基质；和
结合于所述丁苯橡胶基质至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段；
所述第一单体可以选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体可以选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂。
根据本申请的实施例，上述改性丁苯橡胶以丁苯橡胶基质主体，采用例如RAFT的“活性”可控自由基聚合方式向常规丁苯橡胶基质链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，从而获得改性丁苯橡胶。
根据本申请的实施例，上述丁苯橡胶基质的挥发分≤0.8％，结合苯乙烯含量为20-25％，拉伸强度为26-30MPa，断裂延伸率400-500％。
根据本申请的实施例，上述RAFT工艺中的自由基可不断参与反应，并引发丁苯橡胶和单体的聚合，因此可获得接枝率较高的改性丁苯橡胶，可广泛应用于防水卷材、轮胎、电线电缆、胶管、医疗器具等制品中。
根据本申请的实施例，在上述制品的合成过程中，改性丁苯橡胶中第二单体聚合链段上的功能基团可继续引发交联，与制品中的其他组分形成更加紧密的交联网络结构，进一步增强制品的耐老化性能。此外，该改性丁苯橡胶在制备和应用过程中均未产生明显的刺激性气味，符合绿色环保的理念。
在一些实施例中，改性聚合物还可以包括链转移剂的结构单元。
根据本申请的实施例，链转移剂使增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，降低了双基终止的概率，链转移自由基可继续引发丁苯橡胶链段和单体聚合，而不继续在同一聚合链段上进行聚合，从而使聚合物的分子质量可控，并提高接枝效率。
在一些实施例中，丙烯酰胺化合物可以选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。例如，丙烯酰胺化合物可以是双丙酮丙烯酰胺，也可以是N-羟甲基丙烯酰胺，还可以是N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物。丙烯酰胺化合物也可以是以上任意一种或任意多种组成的混合物。
在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。例如，(甲基)丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸-2-羟乙酯，也可以是甲基丙烯酸-2-羟丙酯，还可以是甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯组成的混合物。(甲基)丙烯酸酯化合物也可以是以上任意一种或任意多种(甲基)丙烯酸酯化合物组成的混合物。
在一些实施例中，多烯烃化合物可以选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
根据本申请的实施例，丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和多烯烃化合物均含有不饱和双键，在热引发剂的作用下，上述化合物单体分子中的双键被打开并与丁苯橡胶链段发生接枝，结合于丁苯橡胶基质的至少部分表面上。
在一些实施例中，包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂可以为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂。
根据本申请的实施例，包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂中含有可接枝的不饱和双键以及可引发交联反应的功能基团，因此，(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂在光引发剂的作用下，可接枝于第一单体改性的丁苯橡胶上，并为后续改性丁苯橡胶引发制品中各组分间的交联反应奠定良好的基础。
在一些实施例中，包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂可以选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物(ACVA-HEA)，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物(ACVA-HPA)。
在一些实施例中，链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
根据本申请的实施例，用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂可通过链增长自由基的链转移反应，先与丁苯橡胶-第一单体聚合链段的末端结合，形成休眠中间体。该休眠中间体即使经洗涤后失活，在一定条件下(例如，在光引发剂的作用下)仍可活化形成自由基活性中心，以引发后续添加的第二单体发生链增长反应，在第一单体聚合链段的基础上形成第二单体的聚合链段。由此，可使丁苯橡胶上接枝有第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，得到以嵌段型聚合物改性的丁苯橡胶。另外，由于改性丁苯橡胶的嵌段型聚合物链段末端链转移剂的存在，在一定条件下还可以继续引发其它单体进行链增长反应。因此，可以根据需要再依次添加一种或多种其它单体，形成相应的聚合链段，从而可制备多功能改性的丁苯橡胶。
在一些实施例中，链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。例如，链转移剂可以是2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，还可以是4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯的混合物。链转移剂也可以是以上任意一种或多种链转移剂组成的混合物。
根据本申请的实施例，上述链转移剂可用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合，与链增长自由基形成休眠的中间体，限制增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。
改性丁苯橡胶的制备方法
本申请另一方面还提出了一种改性丁苯橡胶的制备方法，包括：
S10、在惰性气氛中，向溶于良溶剂的丁苯橡胶中加入所述链转移剂、所述第一单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
S20、在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性丁苯橡胶。
在一些实施例中，上述步骤S10进一步包括：
S100、向反应器中持续通入惰性气体，将丁苯橡胶加入反应器并溶于良溶剂中，加入链转移剂、第一单体和热引发剂，室温搅拌20-30min直至分散均匀；
S110、将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流2-4h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；
S120、加入正己烷、良溶剂进行洗涤，重复2-3次，并将产物置于80℃的烘箱中烘干3-4h即可得第一产物。
在一些实施例中，上述步骤S20进一步包括：
S200、向反应器中持续通入惰性气体，将第一产物加入反应器并溶于良溶剂中，加入第二单体和光引发剂，室温搅拌0.5-1h直至分散均匀；
S210、用波长为360-400nm的紫外光引发聚合反应2-3h；
S220、加入正己烷、良溶剂进行洗涤，重复2-3次，并将产物置于40℃的烘箱中烘干3-4h即可得改性丁苯橡胶。
根据本申请的实施例，S10步骤中，在高温条件下，热引发剂分解产生自由基，自由基引发丁苯橡胶和第一单体发生聚合，实现第一单体聚合链段对丁苯橡胶的接枝，同时生成丁苯橡胶-第一单体链段自由基，该自由基与链转移剂发生反应形成休眠的中间体。上述休眠中间体稳定性较差，可自身裂解，从对应的硫原子上释放出新的活性自由基，活性自由基会重新引发丁苯橡胶和第一单体进行聚合，以此往复上述接枝过程，最终得到第一产物。
其中，链转移剂可降低自由基的浓度，并将活性自由基进行链转移，而不是继续在同一聚合链段上进行聚合，从而降低双基终止的概率，提高接枝效率。
S20步骤中，在紫外光的照射下，光引发剂分解产生自由基，该自由基可激活第一产物链段末端的链转移剂休眠体，并产生新的活性自由基，该活性自由基引发第一产物和第二单体聚合，以在第一单体的聚合链段基础上生成第二单体的聚合链段，完成第二单体的接枝。在S20步骤中，不必加入额外的链转移剂，因为在S10反应中连接在第一单体链段末端的链转移剂仍可以在S20中被活化并继续参与反应。
根据本申请的实施例，为防止氧气产生阻聚，影响单体的接枝率，反应前需将反应器中的氧气排出。
根据本申请的实施例，S110步骤中回流2-4h可使丁苯橡胶和第一单体充分接枝，若回流时间低于2小时，会导致第一单体的接枝率较低；S210步骤中若聚合时间较短，会使第二单体的接枝率较低。
根据本申请的实施例，S120步骤中的洗涤可以去除未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体，S220步骤中的洗涤可以去除未接枝成功的第一产物、残余的第二单体。
在一些实施例中，为防止光引发剂提前分解失去活性，S20步骤在光引发聚合前应在避光的条件下完成。
在一些实施例中，良溶剂可以选自二氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种。
根据本申请的实施例，丁苯橡胶和第一产物在上述良溶剂中具有良好的分散性和相容性。
在一些实施例中，热引发剂可以选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂，优选的，热引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
在一些实施例中，光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。例如，光引发剂可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮，也可以是2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，还可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟环己基苯酮的混合物。光引发剂也可以是以上任意一种或多种的组合物。
本申请提供的改性丁苯橡胶的制备方法工序简单，耗时短，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。
沥青防水卷材
本申请再一方面还提出了一种沥青防水卷材，其包括第一方面提供的改性丁苯橡胶或通过另一方面所述方法制备的改性丁苯橡胶。
本申请提供的改性丁苯橡胶接枝率高，且具有引发作用，在制备沥青防水卷材的过程中，改性丁苯橡胶可与其他组分发生交联，产生交联网状结构，进而赋予沥青防水卷材良好的耐老化性能。因此，上述改性丁苯橡胶与常规丁苯橡胶相比，本申请提供的改性丁苯橡胶具有更广阔的应用前景。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将100g的丁苯橡胶溶于300mL二氯甲烷中，并加入2g 4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸、15g的双丙酮丙烯酰胺和5g的偶氮二异丁腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流4h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将80g的第一产物加入反应器并溶于300mL二氯甲烷中，搅拌溶解2h，加入15gACVA-HPA和3g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为365nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，将50g 70#沥青、10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、15g实施例1中的改性丁苯橡胶、20g阻燃填料(济南泰星硼酸锌HT-207)、3.5g过氧化二异丙苯、18g气相法白炭黑、2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3g天罡HS-200(巴斯夫2020)和1g抗氧剂1330置于搅拌罐中，搅拌混合，上述混合物经挤出、定型、冷却，得到沥青防水卷材。
实施例2
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将90g的丁苯橡胶溶于250mL二氯甲烷中，并加入1.5g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、13g的双丙酮丙烯酰胺和4g的偶氮二异庚腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流3h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将70g的第一产物加入反应器并溶于300mL二氯甲烷中，搅拌溶解1.5h，加入13gACVA-HPA和2.5g 2-苯甲酰苯甲酸甲酯，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为400nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为实施例2中的改性丁苯橡胶。
实施例3
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将95g的丁苯橡胶溶于250mL二氯甲烷中，并加入2g(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯、14g的双丙酮丙烯酰胺和4.5g的过氧化苯甲酰，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流3.5h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将75g的第一产物加入反应器并溶于300mL二氯甲烷中，搅拌溶解2h，加入14gACVA-HEA和2.6g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为400nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为实施例3中的改性丁苯橡胶。
实施例4
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将95g的丁苯橡胶溶于250mL环己烷中，并加入2g(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯、14g的丙烯酸-2-羟乙酯和4.5g的过氧化苯甲酰，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流3.5h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量环己烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将75g的第一产物加入反应器并溶于300mL环己烷中，搅拌溶解2h，加入14g ACVA-HEA和2.6g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为380nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量环己烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为实施例4中的改性丁苯橡胶。
实施例5
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将100g的丁苯橡胶溶于300mL二甲苯中，并加入2gs,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、15g的二乙烯基苯和5g的偶氮二异丁腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流3.5h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将80g的第一产物加入反应器并溶于300mL二甲苯中，搅拌溶解2h，加入15g ACVA-HPA和3g 2-苯甲酰苯甲酸甲酯，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为360nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二甲苯溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为实施例5中的改性丁苯橡胶。
对比例
对比例1
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将100g的丁苯橡胶溶于300mL二氯甲烷中，并加入2g 4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸、15g的双丙酮丙烯酰胺和5g的偶氮二异丁腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流2h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将80g的第一产物加入反应器并溶于300mL二氯甲烷中，搅拌溶解2h，加入15gACVA-HPA和3g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为365nm的紫外光引发聚合反应1.5h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为对比例1中的改性丁苯橡胶。
对比例2
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将100g的丁苯橡胶溶于300mL二氯甲烷中，并加入15g的双丙酮丙烯酰胺和5g的偶氮二异丁腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流4h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余的第一单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到第一产物；
将80g的第一产物加入反应器并溶于300mL二氯甲烷中，搅拌溶解2h，加入15gACVA-HPA和3g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温搅拌0.5h直至分散均匀；用波长为365nm的紫外光引发聚合反应2h；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的第一产物、残余的第二单体和光引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于40℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为对比例2中的改性丁苯橡胶。
对比例3
改性丁苯橡胶：在惰性气氛下，将100g的丁苯橡胶溶于300mL二氯甲烷中，并加入2g 4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸、15g的双丙酮丙烯酰胺和5g的偶氮二异丁腈，室温搅拌20min；将反应器置于80℃的油浴锅中加热回流4h，反应结束后将反应器置于冰水中以停止热反应的进行；加入体积4-5倍的正己烷并搅拌6h，静置2h，倒掉上层澄清液体以除去未接枝成功的丁苯橡胶、残余单体和热引发剂，然后用过量二氯甲烷溶解，如此重复洗涤3次后，将产物放置于80℃的烘箱中烘干4h即可得到改性丁苯橡胶。
沥青防水卷材，与实施例1中沥青防水卷材的不同之处在于，改性丁苯橡胶为对比例3中的改性丁苯橡胶。
测试部分
接枝率测定：利用核磁共振氢谱(NMR)可测定丁苯橡胶的接枝率，以三聚甲醛作为外标试剂(不参与该体系中的反应)，取反应前后混合均匀的液体各0.2mL，用相应的氘代试剂进行溶解，随后进行NMR测试，以三聚甲醛结构H位置处的积分面积为基准，观察功能单体双键位置处H位置积分面积的变化，即可计算出相应的接枝率：
接枝率＝(S1-S2)/S1×100％
其中S1为反应前双键H位置处峰面积，S2为反应后双键H位置处峰面积。
参照标准GB 23441-2009对沥青防水卷材进行70℃的热老化测试，跟踪卷材低温柔性及剥离强度不合格天数的极限，以7天为一个测试周期进行测定。
将上述实施例1～5和对比例1～3的改性丁苯橡胶和沥青防水卷材进行相关的性能测试，实施例1～5和对比例1～3的测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～3改性丁苯橡胶的性能测试结果
Figure BDA0003674755130000151
由上述改性丁苯橡胶的接枝率可知，实施例1～5所制备的改性丁苯橡胶接枝效率高于89％，表明通过本申请中的RAFT两步接枝方式，可充分提高改性丁苯橡胶的接枝效率。而由对比例1可知，单体的接枝时间缩短，会导致改性丁苯橡胶的接枝效率降低。对比例2中通过常规自由基聚合得到的改性丁苯橡胶，与实例1-5相比接枝率明显下降，也更加证明这种RAFT聚合的优势。与实施例1相比，对比例3中仅通过第一功能单体进行改性，由于都采用RAFT聚合，因此接枝率也较高。此外，实施例1～5的改性丁苯橡胶在制备过程中无明显刺激性气味产生，安全环保。
由上述沥青防水卷材的耐老化性可知，实施例1～5的沥青防水卷材具有良好的耐老化性能，是因为改性丁苯橡胶接枝的单体链段在后期高温改性过程中可与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等含有不饱和双键的高分子改性剂发生交联反应，形成三维交联网状结构，所形成的网络结构可对沥青的饱和分和芳香分等轻组分进行包裹，从而提高防水卷材的性能。对比例1和对比例2中，由于改性丁苯橡胶与其他组份不能形成交联结构或形成的交联结构较少，导致沥青防水卷材的耐老化性能较差。而对比例3中，尽管第一功能单体的接枝率较高，但由于没有引入可引发交联反应的第二功能单体，在后期丁苯橡胶改性沥青防水卷材的过程中，交联程度与实例1相比会存在一定的差距，因此耐老化性也较差。
综上所述，本申请通过采用RAFT的方式，向丁苯橡胶链段中引入第一单体的聚合链段和第二单体的聚合链段，可得到接枝率高的改性丁苯橡胶，且该改性丁苯橡胶在沥青防水卷材的制备过程中，第二单体聚合链段可继续促进第一单体聚合链锻上的功能基团与其它含有烯属不饱和基团的改性剂发生交联反应，形成更加紧密的交联网络结构，进一步增强沥青防水卷材的耐老化性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种改性丁苯橡胶，其特征在于，包括：
丁苯橡胶基质；和
结合于所述丁苯橡胶基质至少部分表面的改性聚合物，所述改性聚合物包括第一单体的聚合链段、第二单体的聚合链段和链转移剂的结构单元；
所述第一单体选自丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、多烯烃化合物及其组合；
所述第二单体选自包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂，所述包含烯属不饱和基团的偶氮类引发剂为包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂；
所述链转移剂是用于可逆加成-断裂链转移自由基聚合的链转移剂。
2.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其特征在于，所述丙烯酰胺化合物选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
所述多烯烃化合物选自二乙烯基苯和/或三乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其特征在于，所述包含(甲基)丙烯酸酯官能团的偶氮类引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟乙酯的酯化产物，和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与丙烯酸-2-羟丙酯的酯化产物。
4.根据权利要求1所述的改性丁苯橡胶，其特征在于，所述链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s’-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸和(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯中的一种或多种。
5.一种用于制备权利要求1-4任一项所述的改性丁苯橡胶的方法，其特征在于，包括：
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的丁苯橡胶中加入所述链转移剂、所述第一单体和热引发剂，搅拌均匀并加热回流，得到第一产物；
在惰性气氛中，向溶于良溶剂的所述第一产物中加入所述第二单体和光引发剂，光引发聚合接枝得到所述改性丁苯橡胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述良溶剂选自二氯甲烷、环己烷、正己烷、二甲苯和石油醚中的一种或多种；和/或，
所述热引发剂选自偶氮类引发剂和/或有机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
9.一种沥青防水卷材，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的改性丁苯橡胶或通过权利要求5-8任一项所述方法制备的改性丁苯橡胶。
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