CN114875690B

CN114875690B - 涂盖料组合物、改性沥青防水卷材涂盖料及其制备方法和应用、一种防水卷材

Info

Publication number: CN114875690B
Application number: CN202210616851.3A
Authority: CN
Inventors: 于亮亮; 龚兴宇; 杨小育; 何淞坡; 陈思思
Original assignee: Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Current assignee: Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2042-06-01
Also published as: LU504277B1; CN114875690A

Abstract

本发明涉及建筑防水领域，公开了涂盖料组合物、改性沥青防水卷材涂盖料及其制备方法和应用、一种防水卷材，该涂盖料组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉；以涂盖料组合物的总重量为100重量份计，所述基质沥青为50‑65重量份，所述软化油为5‑18重量份，所述高分子改性剂为5‑15重量份，所述胶粉为15‑30重量份。本发明通过基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉等组分的协同配合，能够获得涂盖料本身良好的低温柔性，制得的防水卷材具有较高的剥离性能和良好的耐久性能。

Description

涂盖料组合物、改性沥青防水卷材涂盖料及其制备方法和应用、一种防水卷材

技术领域

本发明涉及建筑防水领域，具体涉及一种改性沥青防水卷材涂盖料组合物，一种改性沥青防水卷材涂盖料及其制备方法和应用，一种双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)包括硬段和软段，当其作为沥青改性剂的时候，可提高沥青防水卷材的耐热性和低温柔性。近些年，我国丁苯橡胶的工业化水平基本能满足防水行业的需求，同时SBR在沥青防水行业中是常用改性剂之一。

尽管SBR改性效果较好，但其与沥青的极性差异容易导致在后期老化过程中与沥青相分离，使得改性作用降低或者丧失。现有提高SBR改善沥青防水卷材性能的方法种类繁多，例如使用增容剂、增塑剂或者其他稳定剂等物理方法，这些均是以提高SBR与沥青的相容性为主。值得注意的是，这些方法的增强作用只是暂时的，因为SBR含有的丁二烯双键是不耐老化的，在热或者辐射条件下，双键上的活泼H极易参与反应，导致SBR自身结构破坏，丧失对沥青的改性作用。因此仅仅通过物理方法提高SBR的相容性是远远不够的，也有通过在SBR双键处接枝功能基团等方法来提高改性效果，但其接枝效率偏低，双键残留较高。

因此，亟需提供一种含有高接枝率改性丁苯橡胶的沥青涂盖料用于改善沥青防水卷材的耐久性和使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的防水卷材耐久性较差、使用寿命短的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性沥青防水卷材涂盖料组合物，该涂盖料组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：

基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉；

以涂盖料组合物的总重量为100重量份计，所述基质沥青为50-65重量份，所述软化油为5-18重量份，所述高分子改性剂为5-15重量份，所述胶粉为15-30重量份；

所述高分子改性剂为重量比为1：1-2.5的共聚物与改性丁苯橡胶形成的混合物，所述共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的至少一种；

所述改性丁苯橡胶由丁苯橡胶经极性不饱和单体和大分子偶氮类引发剂共同接枝聚合而获得。

本发明的第二方面提供一种制备改性沥青防水卷材涂盖料的方法，该方法应用第一方面所述的组合物中的各组分进行，包括：

(1)将基质沥青、软化油进行第一混合，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与高分子改性剂进行第二混合，得到混合物II；

(3)将所述混合物II与胶粉进行第三混合。

本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制得的改性沥青防水卷材涂盖料。

本发明的第四方面提供第三方面所述的改性沥青防水卷材涂盖料在建筑防水材料中的应用。

本发明的第五方面提供一种双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材，该防水卷材包括增强层、防粘层以及第三方面所述的改性沥青防水卷材涂盖料；

所述增强层为聚乙烯膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇脂膜；

所述防粘层选自聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂膜、聚丙烯膜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己二烯二亚甲基对苯二甲酸酯)膜、矿物粒料中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的方案至少具有如下优势：

(1)本发明通过基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉等组分的协同配合，能够获得涂盖料本身良好的低温柔性，制得的防水卷材具有较高的剥离性能和良好的耐久性能。

(2)改性后的丁苯橡胶不仅能延缓沥青混合料的老化，改善与沥青的相容性，同时改性后的丁苯橡胶含有大分子偶氮类引发剂提供的单体，能够引发功能单体与其它含有不饱和双键的聚合物发生交联反应，这些网络结构将沥青中的轻组分包裹，阻碍其向重组分的迁移，从而提高沥青防水卷材的耐久性以及使用寿命。

(3)与常规化学接枝方法相比较，本发明制得的改性丁苯橡胶接枝率高，提高了功能基团的利用率，使得丁苯橡胶的改性效果提升，从而提高了防水卷材的耐久性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性沥青防水卷材涂盖料组合物，该涂盖料组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：

基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉；

所述高分子改性剂为重量比为1：1-2.5的共聚物与改性丁苯橡胶形成的混合物，所述共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)中的至少一种；

优选地，所述丁苯橡胶(SBR)的挥发分≤0.8％，结合苯乙烯的含量为20-25％，拉伸强度为26-30MPa，扯断伸长率400-500％。

优选地，在改性丁苯橡胶中，所述接枝率为83-95％。本发明的发明人发现，在该优选情况下，获得的改性沥青防水卷材涂盖料具有更好的耐久性。其中，上述接枝率可利用核磁共振氢谱(NMR)的测定结果，然后根据公式计算获得。具体地，以三聚甲醛作为外标试剂(不参与该体系中的反应)，取反应前后混合均匀的溶液各0.2mL，用相应的氘代试剂进行溶解，随后进行NMR测试，以三聚甲醛结构H位置处的积分面积为基准，观察功能单体双键位置处H位置积分面积的变化，根据下述公式计算出相应的接枝率：

接枝率＝(S₁-S₂)/S₁×100％

其中S₁为反应前双键H位置处峰面积，S₂为反应后双键H位置处峰面积。

优选地，所述极性不饱和单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、碳碳双键不饱和单体中的至少一种。

优选情况下，所述丙烯酰胺类单体选自双丙酮丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

优选情况下，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种。

优选情况下，所述碳碳双键不饱和单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。

优选地，所述大分子偶氮类引发剂由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与含有羟基的丙烯酸酯类单体通过酯化反应获得。

优选地，所述含有羟基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯和/或丙烯酸-2-羟丙酯。

优选情况下，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的挥发分≤0.5％，熔体流动速率为0.1-1.2g/10min，拉伸强度≥15.0MPa，扯断伸长率600-800％。本发明的发明人发现，在该优选情况下，获得的改性沥青防水卷材涂盖料具有更好的耐久性。

优选情况下，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的挥发分≤0.7％，熔体流动速率为8-15g/10min，拉伸强度≥10.0MPa。

优选地，所述基质沥青选自70#沥青、90#沥青和200#沥青中的至少一种。

优选地，所述软化油选自环烷油、大豆油、芳烃油中的至少一种。

优选情况下，所述胶粉的平均粒径为150-180μm的轮胎胶粉。

优选地，所述胶粉为硫化轮胎胶粉。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备改性沥青防水卷材涂盖料的方法，该方法应用第一方面所述的组合物中的各组分进行，包括：

(1)将基质沥青、软化油进行第一混合，得到混合物I；

(3)将所述混合物II与胶粉进行第三混合。

需要说明的是，所述的基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉的定义、用量与第一方面中所述的相应组分的定义、含量相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

根据一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将第三混合后的产物在155-165℃下进行出料成型。

根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括采用含有如下操作的步骤制备所述改性丁苯橡胶：

S1：在保护气氛下，在溶剂存在下，将丁苯橡胶与大分子链转移剂、热引发剂、功能单体(也即前文中的极性不饱和单体)进行热引发聚合，得到第一产物；

S2：在保护气氛下，在溶剂存在下，采用紫外光将所述第一产物与大分子偶氮类引发剂、光引发剂进行光引发聚合，得到改性的丁苯橡胶；

所述丁苯橡胶、所述大分子链转移剂、所述热引发剂、所述功能单体的用量质量比为1：0.01-0.03：0.11-0.2：0.04-0.13；

以干基计所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.1-0.2：0.02-0.05。

需要说明的是，本发明前述制备改性丁苯橡胶的方法还可以涉及萃取、洗涤、分离、干燥等后处理步骤，本发明对此没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要进行操作。

示例性地，向第一产物中加入正己烷进行萃取，静置分层，倒掉上层液体以除去没有接枝的残余功能单体或未接枝成功的SBR，然后用过量二氯甲烷溶解，重复上述萃取、溶解步骤3次，将产物放置于90-100℃烘箱中烘干至恒重，即得干燥的第一产物。

根据一种优选的具体实施方式，所述热引发聚合的条件至少满足：时间为2-4h，搅拌转速为300-400r/min。

根据另一种优选的具体实施方式，所述光引发聚合的条件至少满足：时间为2-3h，搅拌转速为300-400r/min，紫外光波长为360nm-400nm。

优选地，所述保护气氛选自氮气、氩气中的至少一种。

本发明中所述溶剂为良溶剂。优选情况下，在步骤S1、S2中，所述溶剂选自二氯甲烷、环己烷中的至少一种。

优选地，在步骤S1中，相对于100g丁苯橡胶，所述溶剂的用量为200-400mL。

优选地，在步骤S2中，相对于100g以干基计的第一产物，所述溶剂的用量为300-500mL。

优选地，所述大分子链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)、s,s'-二(α-二甲基乙酸羟乙酯)三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸(CDPA)、(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯(CEPA)中的至少一种。

优选情况下，所述热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和/或过氧化苯甲酰(BPO)。

优选情况下，所述功能单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、碳碳双键不饱和单体中的至少一种。

优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。

本发明中，所述大分子偶氮类引发剂可以由带羧基/羟基的偶氮引发剂与带羟基/羧基的丙烯酸酯单体通过酯化反应获得。优选情况下，所述大分子偶氮类引发剂由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)与含有羟基的丙烯酸酯类单体通过酯化反应获得。

本发明对所述大分子偶氮类引发剂可以是通过本领域已知技术进行制备，也可以直接购买。

示例性地，本发明提供的制备所述大分子偶氮类引发剂的方法包括：将1-2mol的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与1.2-2.2mol含有羟基的丙烯酸酯类单体，在12-25g催化剂4-二甲胺基吡啶(DMAP)和20-40g脱水剂N-N-二环己基碳酰亚胺(DCC)的作用下，在30-40℃、200-300rpm下进行酯化反应3-4h，纯化后得到大分子偶氮类引发剂。

优选地，所述丙烯酰胺类单体选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)和N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)中的至少一种。

优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)和丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)中的至少一种。

优选地，所述碳碳双键不饱和单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)中的至少一种。

根据一种优选的具体实施方式，所述第一混合的条件至少满足：温度为140-150℃，时间为20-40min。

根据另一种优选的实施方式，所述第二混合的条件至少满足：温度为170-180℃；时间为30-60min；和/或，

优选情况下，所述第三混合的条件至少满足：温度为173-178℃，时间为1.5-2.5h。

如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的改性沥青防水卷材涂盖料。

如前所述，本发明的第四方面提供了第三方面所述的改性沥青防水卷材涂盖料在建筑防水材料中的应用。

如前所述，本发明的第五方面提供了一种双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材，该防水卷材包括增强层、防粘层以及第三方面所述的改性沥青防水卷材涂盖料；

所述增强层为聚乙烯膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇脂膜；

优选地，所述矿物粒料的平均粒径为0.7-1.2mm。

为了使改性沥青防水卷材具有更好的耐老化性和更长的使用寿命，本发明还提供了一种制备第五方面所述的双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材的方法，该方法包括：

SS1：将改性沥青防水卷材涂盖料覆涂在受牵引作用以20-25m/min的速度向前移动的增强层上，得到表面带有沥青涂盖料的增强层；

SS2：将所述表面带有沥青涂盖料的增强层通过定厚辊碾压使卷材的厚度达到2mm，使用循环水持续进行冷却；

SS3：通过压辊将防粘层覆于改性沥青防水卷材涂盖料上，使用循环水进行冷却，收卷打包，即得双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。在后文中，所述室温指温度为25±5℃。在实例中，每重量份表示1g。

在实例中所采用的主要材料均为市售，具体如下。

基质沥青：

70#沥青，购自中国石化茂名石化有限公司，牌号70号道路沥青。

90#沥青，购自中国石化茂名石化有限公司，牌号90号道路沥青。

200#沥青，购自佛山高富中石油燃料沥青有限公司，牌号200#沥青。

软化油：

环烷油，购自衡水泽润润滑油有限公司，牌号KN4006。

芳烃油，购自衡水泽润润滑油有限公司。

大豆油，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级。

胶粉：

硫化轮胎胶粉1，平均粒径为180μm，购自四川中宇橡塑新材料科技有限公司，型号为80目胶粉；

硫化轮胎胶粉2，平均粒径为150μm，购自青岛惠商橡胶有限公司，型号为100目硫化橡胶粉；

高分子改性剂：

共聚物：

SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)，购自中国石油化工股份有限公司，牌号SBS 1301-2；挥发分为0.3％，熔体流动速率为1g/10min，拉伸强度为20Mpa，扯断伸长率750％；

SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)，购自宁波金海晨光化学股份有限公司，牌号JH-8152；熔体流动速率为11g/10min；

制备改性丁苯橡胶的原料：

SBR(丁苯橡胶)，购自中国石油化工股份有限公司，牌号SBR-1502；挥发分为0.22％，拉伸强度28.5Mpa，结合苯乙烯的含量为23.5％，扯断伸长率410％。

双丙酮丙烯酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号D110099。

N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号N159040。

N-羟甲基丙烯酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号M108949。

丙烯酸-2-羟基乙酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号H104535。

丙烯酸-2-羟丙酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号H100855。

N,N-亚甲基双丙烯酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号M104022。

制备大分子偶氮类引发剂：

向三口烧瓶中加入1mol的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与1.2mol丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、12g催化剂DMAP和20g脱水剂DCC，在30℃、300rpm下，进行酯化反应4h，纯化后得到大分子偶氮类引发剂ACVA-HPA。

向三口烧瓶中加入1.3mol的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与1.5mol丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、16g催化剂DMAP和25g脱水剂DCC，在30℃、300rpm下，进行酯化反应4h，纯化后得到大分子偶氮类引发剂ACVA-HEA。

改性丁苯橡胶接枝率的测定方法：

利用核磁共振氢谱(NMR)可测定丁苯橡胶的接枝率，以三聚甲醛作为外标试剂(不参与该体系中的反应)，取反应前后混合均匀的溶液各0.2mL，用相应的氘代试剂进行溶解，随后进行NMR测试，以三聚甲醛结构H位置处的积分面积为基准，观察功能单体双键位置处H位置积分面积的变化，即可根据下述公式计算出相应的接枝率，

接枝率＝(S₁-S₂)/S₁×100％

制备改性丁苯橡胶：

制备例1

S1：在氮气保护下，将100g SBR溶解于300mL二氯甲烷中，加入大分子链转移剂、功能单体、热引发剂在室温、300rpm下进行热引发聚合3h，置于冰水中以停止热反应，得到第一产物；

所述大分子链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、所述功能单体为双丙酮丙烯酰胺、所述热引发剂为偶氮二异丁腈；

所述丁苯橡胶、所述大分子链转移剂、所述热引发剂、所述功能单体的用量质量比为1：0.02：0.15：0.09；

S2：向第一产物中加入1300mL正己烷进行萃取，静置分层，倒掉上层液体以除去没有接枝的残余功能单体或未接枝成功的SBR，然后用过量二氯甲烷溶解，重复上述萃取、溶解步骤3次，将产物放置于90℃烘箱中烘干至恒重，即得干燥的第一产物；

S3：在氮气保护下，取80g干燥的第一产物溶解于300mL二氯甲烷中，加入光引发剂和大分子偶氮类引发剂，在300r/min下用波长为370nm的紫外光进行光引发聚合反应2h；加入1300mL正己烷进行萃取，静置分层，倒掉上层液体然后用过量二氯甲烷溶解，重复上述萃取、溶解步骤3次，将产物放置于90℃烘箱中烘干至恒重，即得改性丁苯橡胶A1；

所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HEA，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮；

以干基计的所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.175：0.0375。

根据接枝率计算公式，计算出本制备例制得的改性丁苯橡胶A1的接枝率为93％。

制备例2

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述大分子链转移剂为4-氰基-4-(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺基戊酸、所述功能单体为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、所述热引发剂为过氧化苯甲酰；所述丁苯橡胶、所述大分子链转移剂、所述热引发剂、所述功能单体的用量质量比为1：0.03：0.19：0.13；

在步骤S3中，所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HEA、所述光引发剂为2-苯甲酰苯甲酸甲酯；以干基计的所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.13：0.05。

制得改性丁苯橡胶A2，其接枝率为91％。

制备例3

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述大分子链转移剂为(4-氰基戊酸)三硫代乙酸酯，所述功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺、所述热引发剂为偶氮二异丁腈；所述丁苯橡胶、所述大分子链转移剂、所述热引发剂、所述功能单体的用量质量比为1：0.01：0.11：0.05；

在步骤S3中，所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HPA、所述光引发剂为1-羟环己基苯酮；以干基计的所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.1：0.0275。

制得改性丁苯橡胶A3，其接枝率为90％。

制备例4

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述功能单体为丙烯酸-2-羟基乙酯；

在步骤S3中，所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HPA。

制得改性丁苯橡胶A4，其接枝率为87％。

制备例5

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述功能单体为丙烯酸-2-羟丙酯；

在步骤S3中，所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HPA。

制得改性丁苯橡胶A5，其接枝率为89％。

制备例6

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述功能单体为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺；

在步骤S3中，所述大分子偶氮类引发剂为ACVA-HPA。

制得改性丁苯橡胶A6，其接枝率为84％。

制备例7

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，所述功能单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

制得改性丁苯橡胶A7，其接枝率为94％。

对比制备例1

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，不进行步骤S3，即丁苯橡胶仅通过极性不饱和单体接枝聚合；

制得改性丁苯橡胶DA1，其接枝率为86％。

对比制备例2

本制备例的方法与制备例1相似，所不同的是，在步骤S1中，不加入功能单体双丙酮丙烯酰胺，即丁苯橡胶仅通过大分子偶氮类引发剂接枝聚合。

制得改性丁苯橡胶DA2，其接枝率为85％。

实施例1

本实施例中用于制备改性沥青防水卷材涂盖料的各组分如表1所示。

表1

制备改性沥青防水卷材涂盖料：

(1)将基质沥青、软化油在140℃下进行第一混合25min，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与高分子改性剂在180℃下进行第二混合35min，得到混合物II；

(3)将所述混合物II与胶粉在175℃下进行第三混合2h，再在160℃下进行出料成型，得到改性沥青防水卷材涂盖料。

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

SS1：将改性沥青防水卷材涂盖料覆涂在以20m/min的速度向前移动的聚乙烯膜上，得到表面带有沥青涂盖料的增强层；

SS2：将所述表面带有沥青涂盖料的聚乙烯膜通过定厚辊碾压使卷材的厚度达到2mm，使用循环水进行冷却；

SS3：通过压辊将聚丙烯膜覆于改性沥青防水卷材涂盖料上，使用循环水进行冷却，收卷打包，即得双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材。

实施例2

本实施例中用于制备改性沥青防水卷材涂盖料的各组分如表2所示。

表2

制备改性沥青防水卷材涂盖料：

(1)将基质沥青、软化油在150℃下进行第一混合40min，得到混合物I；

(2)将所述混合物I与高分子改性剂在170℃下进行第二混合55min，得到混合物II；

(3)将所述混合物II与胶粉在178℃下进行第三混合1.5h，再在160℃下进行出料成型，得到改性沥青防水卷材涂盖料。

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

实施例3

本实施例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，涂盖料的组分及组分用量不同。具体见表3所示。

表3

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

实施例4

本实施例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，涂盖料的组分及组分用量不同。具体见表4所示。

表4

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

实施例5

本实施例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，涂盖料的组分及组分用量不同。具体见表5所示。

表5

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

实施例6

本实施例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，涂盖料的组分及组分用量不同。具体见表6所示。

表6

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

实施例7

本实施例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，涂盖料的组分及组分用量不同。具体见表7所示。

表7

制备双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材：

该制备方法与实施例1中制备防水卷材的方法相同。

对比例1

本对比例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，SBS的用量为6重量份，改性丁苯橡胶A1的用量为2重量份。

本对比例的防水卷材的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，SBS的用量为1.6重量份，改性丁苯橡胶A1的用量为6.4重量份。

本对比例的防水卷材的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，将改性丁苯橡胶A1替换为未接枝改性的丁苯橡胶。

本对比例的防水卷材的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，将改性丁苯橡胶A1替换为改性丁苯橡胶DA1。

本对比例的防水卷材的制备方法与实施例1相同。

对比例5

本对比例的涂盖料配方、涂盖料的制备方法与实施例1相似，所不同的是，将改性丁苯橡胶A1替换为改性丁苯橡胶DA2。

本对比例的防水卷材的制备方法与实施例1相同。

测试例

根据湿铺防水卷材GB/T 35467-2017、自粘防水卷材GB 23441-2009标准，对上述实例制得的防水卷材的性能进行测试，其中卷材的低温柔性、与铝板剥离强度参照GB23441-2009标准，卷材与水泥砂浆剥离、与水泥砂浆浸水后剥离强度以及卷/卷材剥离强度参照GB 35467-2017标准。老化(7天)前后的测试结果见表8、表9：

表8

表9

通过表8的结果可以看出，老化7天后各实施例制得的防水卷材的低温柔性和剥离强度均能满足国标要求。

由表9可以看出，与实施例1相比，对比例1、对比例2中剥离强度降低更多，表明高分子改性剂中共聚物与改性丁苯橡胶的重量比在1：1-2.5范围内，才能达到更好的协同增强作用。

与实施例1相比，对比例3-5中不论是未改性或仅通过单功能改性的丁苯橡胶用于防水卷材时，其效果都比较差，说明本发明中丁苯橡胶经极性不饱和单体和大分子偶氮类引发剂共同接枝改性后，能够明显提升防水卷材的耐久性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性沥青防水卷材涂盖料组合物，其特征在于，该涂盖料组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：

基质沥青、软化油、高分子改性剂、胶粉；

所述改性丁苯橡胶由丁苯橡胶经极性不饱和单体和大分子偶氮类引发剂共同接枝聚合而获得；所述改性丁苯橡胶的制备步骤包括：

S1：在保护气氛下，在溶剂存在下，将丁苯橡胶与大分子链转移剂、热引发剂、极性不饱和单体进行热引发聚合，得到第一产物；

所述丁苯橡胶、所述大分子链转移剂、所述热引发剂、所述极性不饱和单体的用量质量比为1：0.01-0.03：0.11-0.2：0.04-0.13；

以干基计的所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.1-0.2：0.02-0.05；

所述极性不饱和单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、碳碳双键不饱和单体中的至少一种；

所述大分子偶氮类引发剂由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与含有羟基的丙烯酸酯类单体通过酯化反应获得。

2.根据权利要求1所述的涂盖料组合物，其中，在改性丁苯橡胶中，所述接枝率为83-95%；和/或，

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的挥发分≤0.5%，熔体流动速率为0.1-1.2g/10min，拉伸强度≥15.0MPa，扯断伸长率600-800%；和/或，

所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的挥发分≤0.7%，熔体流动速率为8-15g/10min，拉伸强度≥10.0MPa；和/或，

所述基质沥青选自70#沥青、90#沥青和200#沥青中的至少一种；和/或，

所述软化油选自环烷油、大豆油、芳烃油中的至少一种；和/或，

所述胶粉的平均粒径为150-180μm的轮胎胶粉。

3.一种制备改性沥青防水卷材涂盖料的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1或2所述的组合物中的各组分进行，包括：

（1）将基质沥青、软化油进行第一混合，得到混合物I；

（2）将所述混合物I与高分子改性剂进行第二混合，得到混合物II；

（3）将所述混合物II与胶粉进行第三混合。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括采用含有如下操作的步骤制备所述改性丁苯橡胶：

S1：在保护气氛下，在溶剂存在下，将丁苯橡胶与大分子链转移剂、热引发剂、功能单体进行热引发聚合，得到第一产物；

以干基计的所述第一产物、所述大分子偶氮类引发剂、所述光引发剂的用量质量比为1：0.1-0.2：0.02-0.05。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述大分子链转移剂选自2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、s,s'-二（α-二甲基乙酸羟乙酯）三硫代碳酸酯、4-氰基-4-（十二烷基磺酰基硫代羰基）磺基戊酸、（4-氰基戊酸）三硫代乙酸酯中的至少一种；和/或，

所述热引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；和/或

所述功能单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、碳碳双键不饱和单体中的至少一种；和/或，

所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述丙烯酰胺类单体选自双丙酮丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；和/或，

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种；和/或，

所述碳碳双键不饱和单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一混合的条件至少满足：温度为140-150℃，时间为20-40min；和/或，

所述第二混合的条件至少满足：温度为170-180℃；时间为30-60min；和/或，

所述第三混合的条件至少满足：温度为173-178℃，时间为1.5-2.5h。

8.由权利要求3-6中任意一项所述的方法制得的改性沥青防水卷材涂盖料。

9.权利要求8所述的改性沥青防水卷材涂盖料在建筑防水材料中的应用。

10.一种双功能丁苯橡胶改性沥青防水卷材，其特征在于，该防水卷材包括增强层、防粘层以及权利要求8所述的改性沥青防水卷材涂盖料；

所述增强层为聚乙烯膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇脂膜；

所述防粘层选自聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇脂膜、聚丙烯膜、聚（对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己二烯二亚甲基对苯二甲酸酯）膜、矿物粒料中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的防水卷材，其中，所述矿物粒料的平均粒径为0.7-1.2mm。