CN115043978B - 一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料 - Google Patents

一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料。所述耐油弹性体包括富马酸酯结构单元、低玻璃化转变温度的单体结构单元、和架桥单体结构单元，通过包含富马酸酯单体、低玻璃化转变温度的极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合得到。所述富马酸酯生物基耐油弹性体具有高分子量，优异的力学性能、高温耐油性能和耐老化性能。

Description

一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料
技术领域
本发明涉及弹性体技术领域，具体地说，是涉及低温乳液聚合制备的一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料。
背景技术
耐油橡胶作为国民经济和国防工业的重要战略物资之一，一直有着长期的市场需求，主要应用在油性介质中或者油性场所。橡胶的耐油性，是指橡胶抗油类作用(溶胀、硬化、裂解、力学性能劣化)的能力。生胶溶解于溶剂(油)中，而硫化胶在油性介质中只发生溶胀而不溶解，在长期接触过程中，油类能渗透到橡胶中使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其它力学性能降低。随着汽车燃油效率的提升，燃油喷射系统的升级以及机体的小型化，耐油弹性体需要在更宽的温度范围和更复杂的液体环境中保持稳定的性能，对耐油弹性体新材料提出了要求。此外，制备现有耐油弹性体的单体如丙烯酸酯、丙烯腈等主要来自不可再生的石化资源。为了维持橡胶行业的可持续发展，亟待开展利用生物质资源制备耐油弹性体的研究。
富马酸酯具有与丙烯酸酯相似的化学结构，分子中带有一个双键和两个对称酯基，富马酸酯代替丙烯酸酯作为聚合的主要单体不仅能有效的减少石化燃料的消耗，减少对生态环境的破坏，而且富马酸酯比丙烯酸酯带有更加密集的极性酯基，具有更好的耐油性。本发明利用富马酸酯中酯基的极性，设计了富马酸酯与极性单体共聚来制备耐油弹性体复合材料，在减少橡胶行业对石油等化石资源的依赖等方面具有重要意义。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出一种富马酸酯生物基耐油弹性体及其制备方法和复合材料。所述富马酸酯生物基耐油弹性体具有高分子量，优异的力学性能，以及优异的高温耐油性能。
本发明的目的之一在于提供一种富马酸酯生物基耐油弹性体，包括富马酸酯结构单元、低玻璃化转变温度的单体结构单元、和架桥单体结构单元。
所述富马酸酯生物基耐油弹性体的分子量可为5万～60万，优选10万～40万；分子量分布可为2.0～5.0，优选为2.5～4.0。
以所述弹性体中结构单元的总质量为基准，富马酸酯结构单元的含量为1～90wt％，优选为5～70wt％；低玻璃化转变温度的单体结构单元的含量为1～98％，优选为30～95wt％；架桥单体结构单元的含量为1～10wt％，优选为1～7wt％。
所述耐油弹性体中，富马酸酯结构单元来源于富马酸酯单体，低玻璃化转变温度的单体结构单元来源于低玻璃化转变温度的极性单体，架桥单体结构单元来源于架桥单体。
所述富马酸酯单体具有式(1)所示结构：
其中，R1、R2各自独立为氢原子或C1～C4的烷基。
所述低玻璃化转变温度的极性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯中的至少一种。
所述架桥单体选自氯醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明所述富马酸酯生物基耐油橡胶兼具优异的力学性能及高温耐油性。
本发明的目的之二在于提供一种富马酸酯生物基耐油弹性体的制备方法，将包含富马酸酯单体、低玻璃化转变温度的极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合。
所述制备方法中，所述富马酸酯单体质量占总单体的1～90wt％，优选为5～70wt％；所述低玻璃化转变温度的极性单体质量占总单体的1～98％wt％，优选为30～95wt％；所述架桥单体质量占总单体的1～10wt％，优选为1～7wt％。
所述富马酸酯生物基耐热油弹性体的原料包括以下成分：A富马酸酯单体；B低玻璃化转变温度的极性单体；C架桥单体。
A：富马酸酯单体具有式(1)所示结构：
其中，R1、R2各自独立为氢原子或C1～C4的烷基，R1、R2相同、或者不同。
所述富马酸酯单体具体优选为短侧链的富马酸酯单体，包括：富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯，更优选为富马酸二甲酯、富马酸二乙酯。
富马酸酯单体的用量为1～90％，优先用量为5～70％，以上比例均为质量比。
B：低玻璃化转变温度的极性单体：
所述低玻璃化转变温度的极性单体优选包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯中的至少一种。
所述低玻璃化转变温度的极性单体的用量为1～98％，优选为30～95％，低玻璃化转变温度且低极性单体使用量过多会影响高温耐油性，应根据富马酸酯单体的用量作适当的调整，以上比例均为质量比。
C：架桥单体：
所述的架桥单体优选但不仅仅包括以下的单体：氯醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。所述架桥单体质量占总质量的1～10％，优选为1～7wt％。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛下将乳化剂、活化剂、去离子水、富马酸酯单体、低玻璃化转变温度的极性单体及架桥单体在10～30℃下进行预乳化0.5～2h，然后加入引发剂，在反应温度为0～60℃下进行聚合反应2～18h，加入终止剂得到所述弹性体。
其中，乳化剂用量为单体投入总量的1～7％，优选为2～5％；引发剂用量为单体投入总量的0.01～3％，优选为0.03～0.2％；所述活化剂用量为单体投入总量的0.01～2wt％，优选为0.02～1wt％。以上所述百分比均为质量百分比。
所述聚合反应温度优选为20～50℃，反应时间优选为4～10h，转速优选为210～240r/min。
所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、歧化松香酸钾中的至少一种，优选十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为乳化剂。
所述引发剂选自叔丁基过氧化氢(TBH)、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)及过氧化氢对孟烷(PMH)中的一种。
所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐、EDTA铁钠盐、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
所述的终止剂选择本领域通常的终止剂，优选自羟胺(羟胺)、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油等中的一种，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
将乳化剂、活化剂、去离子水、富马酸酯、低玻璃化转变温度的极性单体及架桥单体置于反应装置中，用氮气吹扫1～2min，在10～30℃下进行预乳化0.5～2h，然后加入引发剂，反应温度为0～60℃下进行聚合反应2～18h，加入终止剂得到生物基耐油橡胶。
以上制备方法中，聚合完成后还可包括絮凝、提纯、干燥等步骤，所述絮凝、提纯、干燥步骤可选择本领域通常的方法，例如用乙醇将产物絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯。
本发明目的之三在于提供一种复合材料，包含所述富马酸酯生物基耐油弹性体或者所述制备方法得到的弹性体。
所述复合材料通过以下步骤得到：将所述弹性体与助剂通过开炼机或密炼机混炼，然后在140～190℃进行模压硫化。
本发明所述的复合材料中可包含各种本领域常用助剂，如氧化锌、硬脂酸、石蜡、促进剂、防老剂、硫化剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
以上制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如密炼机、开炼机、硫化机等。
本发明的效果在于：基于大宗生物基化学品富马酸的衍生物富马酸酯单体，通过共聚得到较低的玻璃转化温度，且含有少量交联点的弹性体，通过乳液聚合方法，制备富马酸酯生物基弹性体，具有优异的力学性能及高温耐油性能。可以通过改变富马酸酯种类及单体比例调节共聚物的玻璃化转变温度，同时由于主链饱和，因此具有较好的耐老化性能。
附图说明
图1为实施例2的核磁谱图。
图2为实施例2的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例及对比例中所用原料均为市售。
实施例1
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将25g富马酸二甲酯、25g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-13℃，数均分子量为Mn＝25.1×104，Mw/Mn＝2.53。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例2
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将25g富马酸二乙酯、25g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-36.5℃，数均分子量为Mn＝35.7×104，Mw/Mn＝2.87。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例3
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将25g富马酸二丙酯、25g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-39.7℃，数均分子量为Mn＝45.5×104，Mw/Mn＝3.02。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例4
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将25g富马酸二丁酯、25g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-42.4℃，数均分子量为Mn＝36.2×104，Mw/Mn＝2.88。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例5
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将5g富马酸二乙酯、45g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-48.9℃，数均分子量为Mn＝54.8×104，Mw/Mn＝2.96。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油弹性体，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例6
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将10g富马酸二乙酯、40g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-47.2℃，数均分子量为Mn＝48.9×104，Mw/Mn＝2.61。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例7
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将40g富马酸二乙酯、10g丙烯酸丁酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-20.4℃，数均分子量为Mn＝18.3×104，Mw/Mn＝2.16。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例8
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将30g富马酸二乙酯、20g丙烯酸甲氧乙酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-29.4℃，数均分子量为Mn＝23.4×104，Mw/Mn＝2.26。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例9
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g富马酸二乙酯、30g丙烯酸甲氧乙酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-32.4℃，数均分子量为Mn＝34.7×104，Mw/Mn＝2.95。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
实施例10
在250ml烧瓶中，分别加入100g去离子水、1.58g十二烷基苯磺酸钠、0.04gEDTA铁钠盐、0.2g甲醛次硫酸钠，通N23次使空气氛围置换成氮气氛围，将20g富马酸二乙酯、30g丙烯酸乙酯、2.5g氯醋酸乙烯酯的混合液倒入烧瓶。以400r/min进行搅拌。预乳化1h后，往烧瓶中注入单体总量0.05wt％引发剂叔丁基过氧化氢，40℃反应6h。聚合结束后，往烧瓶中注入终止剂0.5gH羟胺，得到胶乳。胶乳通过乙醇絮凝后得到絮凝胶，絮凝胶依次用水和乙醇进行洗涤以除杂提纯，然后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，即可得到生胶。所得生胶的玻璃化转变温度为-10.8℃，数均分子量为Mn＝21.0×104，Mw/Mn＝2.87。
基于低温乳液聚合制备的生物基耐油胶，以重量份计算具体为：
生胶100、炭黑(N330)60、硬脂酸1、防老剂1、促进剂2.5、硫化剂1。
将所制备的生胶置于哈克中塑炼1min，加入炭黑N330混炼10min，然后加入硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。在平板硫化仪上180℃热压硫化，制备测试样品。
对比例1
选取市售的AR72LS进行混炼加工，混炼配方与实施例一致，180℃硫化成型。
对比例2
选取市售的AR71进行混炼加工，混炼配方与实施例一致，180℃硫化成型。
将所制备的短侧链衣康酸酯改性的耐油胶与未改性的耐油胶以及市售的AR72LS、AR71对比。
表1.各实施对比例样品的性能测试结果
以上性能按照以下标准进行测试：拉伸强度(GB/T 528-2009)、断裂伸长率(GB/T528-2009)。硫化橡胶的耐油性按GB/T 1690-2006进行。
将混合物的拉伸样条及长方形(质量m1，体积V)样片置于ASTM3#油的密封钢瓶中，然后将其放入老化烘箱中，温度为150℃、时间为72h，老化完成后，将试样取出冷却至室温并用滤纸吸干。如上所述，在25℃下测量时效样品的机械性能和硬度，结果见表1。
质量、体积变化率测试具体如下：
质量变化率测试：在吸干油类后，测试耐油后的质量m2，通过Δm＝(m2-m1)/m1×100％计算得到；
体积变化率测试：在吸干油类之后，测试耐油后的长宽高，体积记为Vˊ，通过ΔV＝(Vˊ-V)/V×100％计算得到。
从实施例与对比例来看：当以富马酸二乙酯为主单体时，有优异的力学性能及耐油性；与市售丙烯酸酯橡胶AR-72LS及AR71相比，富马酸酯生物基耐油弹性体耐油性能更好。

Claims (8)

1.一种富马酸酯生物基耐油弹性体，其特征在于，包括富马酸酯结构单元、低玻璃化转变温度的单体结构单元和架桥单体结构单元；
所述富马酸酯结构单元为富马酸二乙酯；
所述富马酸酯结构单元、低玻璃化转变温度的单体结构单元和架桥单体结构单元的质量比为25∶25∶2.5或30∶25∶2.5。
2.一种根据权利要求1所述的富马酸酯生物基耐油弹性体的制备方法，其特征在于，将包含富马酸酯单体、低玻璃化转变温度的极性单体、架桥单体在内的组分进行低温乳液自由基聚合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低玻璃化转变温度的极性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯中的至少一种；
所述架桥单体选自氯醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下将乳化剂、活化剂、去离子水、富马酸酯单体、低玻璃化转变温度的极性单体及架桥单体在10～30℃下进行预乳化0.5～2h，然后加入引发剂，在反应温度为0～60℃下进行聚合反应2～18h，加入终止剂得到所述弹性体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾中的至少一种；
和/或，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化氢对孟烷中的至少一种；
和/或，所述活化剂选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐、EDTA铁钠盐、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂用量为总单体的1～7wt％；
和/或，所述引发剂用量为总单体的0.01～3wt％；
和/或，所述活化剂用量为总单体的0.01～2wt％。
7.一种复合材料，包含如权利要求1所述弹性体或者权利要求2～6之任一项所述制备方法得到的弹性体。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料通过以下步骤得到：将所述弹性体与助剂混炼，然后在140～190℃进行模压硫化。
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