JPS59120608A - 加硫性の改良されたゴム組成物 - Google Patents
加硫性の改良されたゴム組成物Info
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- JPS59120608A JPS59120608A JP57227382A JP22738282A JPS59120608A JP S59120608 A JPS59120608 A JP S59120608A JP 57227382 A JP57227382 A JP 57227382A JP 22738282 A JP22738282 A JP 22738282A JP S59120608 A JPS59120608 A JP S59120608A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハカルーーン酸ビニル、エチレン、アルキルアク
リレート及び/又はアルコギシアルキルアクリレート及
びマレイン酸モノア刀・コキシアルキルエステルよりな
る共重合体を含む良好な加硫髄性を有するゴム組成物に
関する。
リレート及び/又はアルコギシアルキルアクリレート及
びマレイン酸モノア刀・コキシアルキルエステルよりな
る共重合体を含む良好な加硫髄性を有するゴム組成物に
関する。
従来から、カルボン酸ビニル、エチ1iン、7.nキル
アクリレート及び/又はアルコキシアルギガアクリレー
ト及び架橋ザイトモノマーとじで千ノエ列?キシモノオ
レフィン化合物(例えばグリシジルメタクリレート)よ
りなる共重合体を含有するニジストマー組成物はよく知
られている(4?開昭55−123641、特開昭55
−123611 )。
アクリレート及び/又はアルコキシアルギガアクリレー
ト及び架橋ザイトモノマーとじで千ノエ列?キシモノオ
レフィン化合物(例えばグリシジルメタクリレート)よ
りなる共重合体を含有するニジストマー組成物はよく知
られている(4?開昭55−123641、特開昭55
−123611 )。
これらのゴム組成物は、脂肪酸石けん/イAつ、ポリア
ミン系またに41有(幾カルボン酸およびそのアンモニ
ウム廓などの加硫系を用いて加硫することができ、面1
熱件、面1油性、4候性などにすぐれ、し、かも機械的
性質も良好であるが、加硫性の面でP祝できない問題点
含有し7ている。
ミン系またに41有(幾カルボン酸およびそのアンモニ
ウム廓などの加硫系を用いて加硫することができ、面1
熱件、面1油性、4候性などにすぐれ、し、かも機械的
性質も良好であるが、加硫性の面でP祝できない問題点
含有し7ている。
?−’1.1ち、加偏1速川、が遅いために、所期の物
性を得る/とめ、通常の加硫を行なった後、しばしば後
加硫、を1丁なっているのが現状であり、後加硫を行な
うことにより圧縮永久歪みが、大幅に改良さtする。
性を得る/とめ、通常の加硫を行なった後、しばしば後
加硫、を1丁なっているのが現状であり、後加硫を行な
うことにより圧縮永久歪みが、大幅に改良さtする。
この後加硫に要する時間を短縮するか、または、この4
1V′・作を完全に省くことが可能となれば、そのT業
的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良された
ゴム組成物−・の費望が最近急速に高まっている。
1V′・作を完全に省くことが可能となれば、そのT業
的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良された
ゴム組成物−・の費望が最近急速に高まっている。
加硫を一層速く、更に効果的に行なうため、これまで多
くの新しい共重合体エラストマー及び加硫系の研究がな
されている。これらの中で特に、特開昭50−4503
1号ではアクリル酸エステル又はアクリル酸ニスデル/
エチレンとブテンジオン酸モノエステルとの共重合体エ
ラストマーを含有させることにより良好な加硫速度を有
するコ゛ム組成物が得られることが開示されている。
くの新しい共重合体エラストマー及び加硫系の研究がな
されている。これらの中で特に、特開昭50−4503
1号ではアクリル酸エステル又はアクリル酸ニスデル/
エチレンとブテンジオン酸モノエステルとの共重合体エ
ラストマーを含有させることにより良好な加硫速度を有
するコ゛ム組成物が得られることが開示されている。
シカし乍ら、上記のブテンジオン酸モノニスデル(例、
t I−fマレイン酸モノアルギ、jl、 二rスプル
)を架橋サイト千ツマ−としで用いるアクリル酸エステ
ル系共重合体上2ストマーは加硫速度の点でe」大いに
改良さJするが、スコーチ(早期加硫の籾4象)の傾向
が見られるという欠点があった 本発明の目的は加硫速度が大幅に改良さil、後加硫が
不要であるか貰たは極めて短時間でよく、R3つスコー
チの傾向がなく、加−r安定性及び貯蔵安定性にすぐれ
たゴム組成物を提供・ノることにある。
t I−fマレイン酸モノアルギ、jl、 二rスプル
)を架橋サイト千ツマ−としで用いるアクリル酸エステ
ル系共重合体上2ストマーは加硫速度の点でe」大いに
改良さJするが、スコーチ(早期加硫の籾4象)の傾向
が見られるという欠点があった 本発明の目的は加硫速度が大幅に改良さil、後加硫が
不要であるか貰たは極めて短時間でよく、R3つスコー
チの傾向がなく、加−r安定性及び貯蔵安定性にすぐれ
たゴム組成物を提供・ノることにある。
本発明に従って、込) 一般式、RCOOCH= CH
2(但しRFi炭素数1〜4のアルキル基)で表ゎさi
するカルボン酸ビニル0〜501聞チ、 (B) ニ
ゲし/ン0〜30iLi%及び4、(C) 一般式C
H2=CHCcxm。
2(但しRFi炭素数1〜4のアルキル基)で表ゎさi
するカルボン酸ビニル0〜501聞チ、 (B) ニ
ゲし/ン0〜30iLi%及び4、(C) 一般式C
H2=CHCcxm。
(但しR1は炭素数1−8のアルギル基)で表わされる
アクリル酸アルキルニスデル及び/又は一般式CH2=
CHCOOR20R,(mしR21,を練素数1−4
0アルキl/ン基、R,ti−3炭素数1−4のアルキ
ル基)で宍わされるアクリル酸アルコ、キシアルキルエ
ステル10〜100’LIi−4よりなる千ツマ−の合
計1001r部部及びこれに対して、(D)一般式(世
し114は炭素数1−4のアルキレン基、R51d炭素
数1−4のアルギル基)で表わされるマレイン酸モノ了
ルコギシフルキルエステル2〜15i[を部の組成比上
りなる共重合体ニジストマーをゴム成分として3イj′
□4る、良好々加硫性f1−を有するゴム )i(I
7孜 フタJが イノZ イ!IH、−(〕7.る 。
アクリル酸アルキルニスデル及び/又は一般式CH2=
CHCOOR20R,(mしR21,を練素数1−4
0アルキl/ン基、R,ti−3炭素数1−4のアルキ
ル基)で宍わされるアクリル酸アルコ、キシアルキルエ
ステル10〜100’LIi−4よりなる千ツマ−の合
計1001r部部及びこれに対して、(D)一般式(世
し114は炭素数1−4のアルキレン基、R51d炭素
数1−4のアルギル基)で表わされるマレイン酸モノ了
ルコギシフルキルエステル2〜15i[を部の組成比上
りなる共重合体ニジストマーをゴム成分として3イj′
□4る、良好々加硫性f1−を有するゴム )i(I
7孜 フタJが イノZ イ!IH、−(〕7.る 。
(N成分としでカルボン酸ビニ刀・は前H1゛、式で表
わされるものであり、具体例としては酢酸ビニル、プロ
ピメン酸ビニルがあげられる。アルギル基の数が大きく
々ると、充分な耐油性が得られ力いので、酢6;Cビニ
ルが好脣しい。カルデン酸ビニルが50ル幻チ以上でに
j、面1寒性が不足してくる。好ましくは0〜40M1
μ条であり、よυ好脣しくは0〜301−チでちる。
わされるものであり、具体例としては酢酸ビニル、プロ
ピメン酸ビニルがあげられる。アルギル基の数が大きく
々ると、充分な耐油性が得られ力いので、酢6;Cビニ
ルが好脣しい。カルデン酸ビニルが50ル幻チ以上でに
j、面1寒性が不足してくる。好ましくは0〜40M1
μ条であり、よυ好脣しくは0〜301−チでちる。
(B)成分としてエチレンは0〜30iItJ%の割合
で含まれるが、30重稲チをこえると耐油性が不充分と
なる。好ましくはO〜251−脅チであり、より好まし
くは0〜20重量%である。
で含まれるが、30重稲チをこえると耐油性が不充分と
なる。好ましくはO〜251−脅チであり、より好まし
くは0〜20重量%である。
(C)成分と1〜て前記一般式で表わされるアルキルア
クリレート及びアルコキシアルギルアクリレートはそれ
ぞれ単独であるいは混合し2て用いらilその二缶は1
0〜100重量%である。
クリレート及びアルコキシアルギルアクリレートはそれ
ぞれ単独であるいは混合し2て用いらilその二缶は1
0〜100重量%である。
アルキルアクリレート及びアルコキシアルキルアクリレ
ートを併用する場合は、ゴム組成物の耐油性及び耐寒性
のバランスを改良するのに効果的である。
ートを併用する場合は、ゴム組成物の耐油性及び耐寒性
のバランスを改良するのに効果的である。
アクリルアクリレートの具体例としては例えばメヂルア
クリレ〜ト、エチルアクリレ−ト、グロビルアクリレー
ト、n−プヂルアクリレーF、n−へキシルアクリレ
−)、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクヂル
アクリレートなどがあげられる。
クリレ〜ト、エチルアクリレ−ト、グロビルアクリレー
ト、n−プヂルアクリレーF、n−へキシルアクリレ
−)、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクヂル
アクリレートなどがあげられる。
アルコキシアルキルアクリレート・の具体例トシて例え
ばメトキシメチルアクリレート、メトギシエヂルアクリ
レート、エトキシエヂル゛アクリ1/ −1・、ブトキ
シエチルアクリ1/−ト、エト上シフ0ロビノしアクリ
レートなどがあげられる。
ばメトキシメチルアクリレート、メトギシエヂルアクリ
レート、エトキシエヂル゛アクリ1/ −1・、ブトキ
シエチルアクリ1/−ト、エト上シフ0ロビノしアクリ
レートなどがあげられる。
(1))成分として前記=一般式で表わされるマレイン
酸モノアルコキシアルキルエステルは例工fr、f 、
マレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキ
シエチル、マレイン酸モノブトキシエチル、マレイン酸
モノエトキシエチルなどが挙けられる。
酸モノアルコキシアルキルエステルは例工fr、f 、
マレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキ
シエチル、マレイン酸モノブトキシエチル、マレイン酸
モノエトキシエチルなどが挙けられる。
これらの使用部は(A) 、 (B) 、 (C)のモ
ノマー金目1(+(11g部に対して2〜15軍聞部で
ある。マレイン酸モノアルコキシアルギルは本発明の共
重合体に架橋点を−lうえて多官能性化合物(例えばポ
リアミン)による加硫金用能にし、加硫特性を向−ヒさ
せる。
ノマー金目1(+(11g部に対して2〜15軍聞部で
ある。マレイン酸モノアルコキシアルギルは本発明の共
重合体に架橋点を−lうえて多官能性化合物(例えばポ
リアミン)による加硫金用能にし、加硫特性を向−ヒさ
せる。
使用部が21F餡部未満であれば充分な架橋が得らtl
ず、加ト11:物の機械的強度あるいは圧縮永久歪みが
低下する。一方15重量部を越えると架橋密度が高くな
り充分な機械的強度が得られない。
ず、加ト11:物の機械的強度あるいは圧縮永久歪みが
低下する。一方15重量部を越えると架橋密度が高くな
り充分な機械的強度が得られない。
本発明による共重合体は成分(4)〜O)lのモノマー
混合物全上記の割合で共重合させることにより得らり、
る。共重合は通常の方法、粂件下で行わ1L、乳化重合
、懸濁重合、溶液重合および塊状重台のどの方法でも用
いることができる。なかでも乳化重合はモノマ〜の反応
率が高く、ポリマーの分子月の高いものが得られるので
好ましい。重合はパッチ反応で行なうか、あるいは成分
を反応中に加えて行なうこともできる。
混合物全上記の割合で共重合させることにより得らり、
る。共重合は通常の方法、粂件下で行わ1L、乳化重合
、懸濁重合、溶液重合および塊状重台のどの方法でも用
いることができる。なかでも乳化重合はモノマ〜の反応
率が高く、ポリマーの分子月の高いものが得られるので
好ましい。重合はパッチ反応で行なうか、あるいは成分
を反応中に加えて行なうこともできる。
重合温度は5℃〜80℃の範囲であるが、好ましくは3
0〜70℃である。
0〜70℃である。
重合は、う・ゾカル開始剤によって開始される。
このようガ、ラジカル開始剤としては、有機・(−オキ
サイドおよびヒドロノぐ一オギャイド、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ツクミルパーオキづイド、t−プチ
ルヒドロパーオギャイ1”等の却独まだはレドックス系
との併用、ジ”rゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル等:過硫酸塩、たとえはナトリウム、カリウム
、アンモニウムの過硫酸塩を単独まだはレドックス系の
併用などがある。
サイドおよびヒドロノぐ一オギャイド、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ツクミルパーオキづイド、t−プチ
ルヒドロパーオギャイ1”等の却独まだはレドックス系
との併用、ジ”rゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル等:過硫酸塩、たとえはナトリウム、カリウム
、アンモニウムの過硫酸塩を単独まだはレドックス系の
併用などがある。
代表的な乳化剤としてはすでに公知の陰イオン、賜イA
ン寸/こは非イ号ン界面活性剤が用いられる。
ン寸/こは非イ号ン界面活性剤が用いられる。
無機塩で緩衝溶薮とした水、およびモノマーを況合し、
ラジカル開始剤によって反応を行なわしめる。
ラジカル開始剤によって反応を行なわしめる。
通常、千)で−の90チが反応するまで重合を行なう。
生成し、たラデックスよりポリマー分を即離スるためこ
hをん(P+lする。代表的な凝固方法として金属堵、
たとえf CaCl2. MgSO4,A/:(OH)
3゜Na25o4. (N)T、)2SOA、ホウ素化
合物、たとえばポウ砂ふ・よびホウ酸、熱による凝固、
そして凍結凝固法がある。
hをん(P+lする。代表的な凝固方法として金属堵、
たとえf CaCl2. MgSO4,A/:(OH)
3゜Na25o4. (N)T、)2SOA、ホウ素化
合物、たとえばポウ砂ふ・よびホウ酸、熱による凝固、
そして凍結凝固法がある。
9いで、共B1fi体を左、分に水洗し7′?:後、乾
燥1得られカー共重合体エラストマーは島津製作R’r
製のノ・−1:−−一粘度n1を使用して測定したio
o℃でのムークーーーー粘ril−(λ”’++1 )
が35〜7ooiuKあることが好捷L7い。
燥1得られカー共重合体エラストマーは島津製作R’r
製のノ・−1:−−一粘度n1を使用して測定したio
o℃でのムークーーーー粘ril−(λ”’++1 )
が35〜7ooiuKあることが好捷L7い。
本発明のゴム組成物からゴム製品を作る。′仁は、上R
[2のようにし、で得られた共重合体エラストマーをゴ
ノ・配合のさい通常使用される各種添加剤と共に、混練
し、成型加硫する。
[2のようにし、で得られた共重合体エラストマーをゴ
ノ・配合のさい通常使用される各種添加剤と共に、混練
し、成型加硫する。
加硫剤はゴム組成物100]ji1部に対して03〜5
重昂部、好ましくけ05〜3重量部加えて加硫をIjな
う。0.3重量部未、fXでは加硫反応が充分に行なわ
れず、また5重遍部をこえると過加硫となる。
重昂部、好ましくけ05〜3重量部加えて加硫をIjな
う。0.3重量部未、fXでは加硫反応が充分に行なわ
れず、また5重遍部をこえると過加硫となる。
加硫剤としては、脂肪族、芳香族第一・アミン類が適当
であり、脂肪族アミンとしてはへギザメチ1/ン・シア
ミン、ヘキ廿メヂレンジアミンヵーパメイト、テトラメ
ヂレンベンタミンなどがあり、1/こ芳香族アミンとし
てlJ:4.4’−メチレンツアー リン、4.4’−
%キシフェニルジフェご一ノドアミン、4.47−メチ
レンビス(0−クロロアニリン)ナトが例示される。
であり、脂肪族アミンとしてはへギザメチ1/ン・シア
ミン、ヘキ廿メヂレンジアミンヵーパメイト、テトラメ
ヂレンベンタミンなどがあり、1/こ芳香族アミンとし
てlJ:4.4’−メチレンツアー リン、4.4’−
%キシフェニルジフェご一ノドアミン、4.47−メチ
レンビス(0−クロロアニリン)ナトが例示される。
好適な加硫剤は、ヘキザメザl/ンソアミンカーパメイ
トおよび4,4′−メチレンジアニリンである。
トおよび4,4′−メチレンジアニリンである。
加仰5促進剤と(−でたとえばグアニソン系の化合物が
あげられる。たとえばグアニジン、テトラメチな・グア
ニジン、ジブチルグアニジン、ノフェニノドグアごジン
、ゾメルトトリルグアニジンなどがある。
あげられる。たとえばグアニジン、テトラメチな・グア
ニジン、ジブチルグアニジン、ノフェニノドグアごジン
、ゾメルトトリルグアニジンなどがある。
これらに加えてゴム部品として実用的な物性を発揮させ
るために、力〜ポンプラック、無水り一イ酸、表面処理
炭酸カルシウム力どの補強剤を、ゴム100部に対して
10〜20重量部、好ましくは30へ、100重月部加
える。
るために、力〜ポンプラック、無水り一イ酸、表面処理
炭酸カルシウム力どの補強剤を、ゴム100部に対して
10〜20重量部、好ましくは30へ、100重月部加
える。
加]:性あるいは−その他の物性を調整するためにステ
アリン酸丸・よびその金属環又はアミン(たとえばスデ
アリルアミン)などの滑剤を使用するとロール加工(′
[が向上する。そして可塑剤、さらに老化防止剤を使用
することができる。可塑剤として例えばシイツブデル、
ジイソオクチルおよびソペンジノ1.セパデート、アゼ
レート、フタレートのようなジアノLキルおよびジアリ
ール有機エステルなどが挙げられる。
アリン酸丸・よびその金属環又はアミン(たとえばスデ
アリルアミン)などの滑剤を使用するとロール加工(′
[が向上する。そして可塑剤、さらに老化防止剤を使用
することができる。可塑剤として例えばシイツブデル、
ジイソオクチルおよびソペンジノ1.セパデート、アゼ
レート、フタレートのようなジアノLキルおよびジアリ
ール有機エステルなどが挙げられる。
老化防止剤とt、z−tは例えばアミン系老化防止剤た
とえばN−フェニル−N′−イソゾロピル−P−フェニ
l/ンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン;フェ
ノール系老化防止剤、たと身ば3,5−シy−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシルt・トルエン、1.3.5− )
リメチ刀・、2,4.6− トリス(3,5−ジーt−
ブチ)1/−4−ヒドロキシルベンジル)ベンゼン、オ
クタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロギシフエニル)ゾロVオネート、4.4′−チメピス
(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)等;ソチオ
酸系老化防止剤たとえニj′ニックールジプチルジチオ
カーノ々メイト、ノラウリルノヂオグロピオネート;リ
ン酸エステル系老化防止剤、*とえはトリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイトなどがあり、ゴム100N1部に
対し、て05〜3M量部、好まl〜くけ11創部である
。これらの老化防止剤は単独使用あるいは2種以」−の
併用が可能である。
とえばN−フェニル−N′−イソゾロピル−P−フェニ
l/ンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン;フェ
ノール系老化防止剤、たと身ば3,5−シy−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシルt・トルエン、1.3.5− )
リメチ刀・、2,4.6− トリス(3,5−ジーt−
ブチ)1/−4−ヒドロキシルベンジル)ベンゼン、オ
クタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロギシフエニル)ゾロVオネート、4.4′−チメピス
(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)等;ソチオ
酸系老化防止剤たとえニj′ニックールジプチルジチオ
カーノ々メイト、ノラウリルノヂオグロピオネート;リ
ン酸エステル系老化防止剤、*とえはトリス(ノニルフ
ェニル)ホスファイトなどがあり、ゴム100N1部に
対し、て05〜3M量部、好まl〜くけ11創部である
。これらの老化防止剤は単独使用あるいは2種以」−の
併用が可能である。
本発明による共重合体ニジストマーに各種添加剤を添加
配合するためには通常78人工業において用いられる混
線方法が任意に用いられる。
配合するためには通常78人工業において用いられる混
線方法が任意に用いられる。
加硫温度は約120〜200℃であり、更に好ま[2く
は150〜180℃である。加硫時間は温度の、ト昇と
共に短縮されるが約2〜120分間であり、170℃の
盃髪度においでは20分間で充分に加仙することができ
る。さらに短時間150〜2001:で後加何1;を行
なえば、圧縮永久なみは更に良なイとなる。
は150〜180℃である。加硫時間は温度の、ト昇と
共に短縮されるが約2〜120分間であり、170℃の
盃髪度においでは20分間で充分に加仙することができ
る。さらに短時間150〜2001:で後加何1;を行
なえば、圧縮永久なみは更に良なイとなる。
このようにイr+られる本発明のゴム組成物を任意のゴ
ム成型法により成型することにより機械的性質に加メて
、耐油性、耐熱性および面]候性が戦求される用途、た
とえば自動車コ゛ム部品、高熱の潤滑油に接触して用い
られる自動車用ゴム部品、例工ばハワートレインセクシ
ョン部のオイ刀・クーラーポース、ステアリングセクシ
ョンの4イルクーラーポース、オイルパンガスケット、
O−リングミオイルシール、ノクッキン類、燃料油ホー
ス、そしてエアーダクトポースなど、;また高熱の空気
と接触する高温乾燥機の排気ホース;また高熱の潤滑油
に接III!!! したJ、業用部品に適したゴム部品
が得られる。
ム成型法により成型することにより機械的性質に加メて
、耐油性、耐熱性および面]候性が戦求される用途、た
とえば自動車コ゛ム部品、高熱の潤滑油に接触して用い
られる自動車用ゴム部品、例工ばハワートレインセクシ
ョン部のオイ刀・クーラーポース、ステアリングセクシ
ョンの4イルクーラーポース、オイルパンガスケット、
O−リングミオイルシール、ノクッキン類、燃料油ホー
ス、そしてエアーダクトポースなど、;また高熱の空気
と接触する高温乾燥機の排気ホース;また高熱の潤滑油
に接III!!! したJ、業用部品に適したゴム部品
が得られる。
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
実施例1
酢酸ビニル、エチレン、n−ブチA・アク1)レート、
エチルアクリレート、モノメトキシニーj )Lマレイ
ン酸を含むポリマーを通常の乳化重合法し−より調製し
た。
エチルアクリレート、モノメトキシニーj )Lマレイ
ン酸を含むポリマーを通常の乳化重合法し−より調製し
た。
頂金処方は次の通りである。
水 43.2k
g酢酸ビニル 7.2kgエチルア
クリレート 11.5ゆn−ブチルアクリレー
ト 10.1k17エヂレン
5.2に!9モノメトキシエチルマレインIIQ
2.0 kg部分ケン化ポリビニルア
ルコ−yb 14 kgSF81′186
.4 g 酒石酸 864Iモール塩2)
4.329酢酸ナトリウム
57.6.17・ぐ−オキサイド3)
1.7ot1) ナトリウムホルムアルデヒド
スルホヤヤレート2)硫酸第一鉄アンモーウム :t) を−ノ′fル・、イ ドロノP−−号・
ヤ4ナイ ド 0.5% 水N9棧130 /?−ト
クレープに、ポリビニルアルコ−/l、 (J、:、J
、下pvAとする)1.4kg、SFS R6,4kl
?、酒石1)′・−□864g、モール坦4.329、
酢酸ナトリ’) A 57.6 g4・水43.2 k
gに溶解して仕込み、次に攪拌1〜なから酢酸ビニル7
、2 kgおよびモノノI・ギシエヂ刀・−7レイン酸
135k17を加え乳化させる。
g酢酸ビニル 7.2kgエチルア
クリレート 11.5ゆn−ブチルアクリレー
ト 10.1k17エヂレン
5.2に!9モノメトキシエチルマレインIIQ
2.0 kg部分ケン化ポリビニルア
ルコ−yb 14 kgSF81′186
.4 g 酒石酸 864Iモール塩2)
4.329酢酸ナトリウム
57.6.17・ぐ−オキサイド3)
1.7ot1) ナトリウムホルムアルデヒド
スルホヤヤレート2)硫酸第一鉄アンモーウム :t) を−ノ′fル・、イ ドロノP−−号・
ヤ4ナイ ド 0.5% 水N9棧130 /?−ト
クレープに、ポリビニルアルコ−/l、 (J、:、J
、下pvAとする)1.4kg、SFS R6,4kl
?、酒石1)′・−□864g、モール坦4.329、
酢酸ナトリ’) A 57.6 g4・水43.2 k
gに溶解して仕込み、次に攪拌1〜なから酢酸ビニル7
、2 kgおよびモノノI・ギシエヂ刀・−7レイン酸
135k17を加え乳化させる。
その後、2号−トクレープ内を′−yヒ全に窒素ガスで
置換し7た後エヂレンガスをit it t、、、5.
2 kyW入する。
置換し7た後エヂレンガスをit it t、、、5.
2 kyW入する。
55℃K ”E□ fr* L A= tri、エチh
T クリソ−ト11.5kg、n−グヂル了りリレ−1
−10,1kg、モ、/メI−ギシエヂルマレイン酸6
50.9を渭、合しだ液とパーオギーリイド(t−プチ
ルハイドロノクーオキツィド)0.5チ水溶7合を別々
の注入口より6〜10時間にわたって、加えて重合を進
行させる。
T クリソ−ト11.5kg、n−グヂル了りリレ−1
−10,1kg、モ、/メI−ギシエヂルマレイン酸6
50.9を渭、合しだ液とパーオギーリイド(t−プチ
ルハイドロノクーオキツィド)0.5チ水溶7合を別々
の注入口より6〜10時間にわたって、加えて重合を進
行させる。
イ41られた乳濁液は10qb(NI■4)2so4水
溶液を用いで凝固させた。甲部させたポリマーを水で充
分に洗油した後乾燥させた。
溶液を用いで凝固させた。甲部させたポリマーを水で充
分に洗油した後乾燥させた。
こilらのイノ・に対して次に示す配合処方により、6
インブロールに1、ロール温度40℃で混練りを行ない
、170℃、20分のノ°し・ス加楢、をイjなって、
15=z平方、厚さ2朧の加硫板を作製し、物性を測定
1..7た。結果を表−1に〉iりす。
インブロールに1、ロール温度40℃で混練りを行ない
、170℃、20分のノ°し・ス加楢、をイjなって、
15=z平方、厚さ2朧の加硫板を作製し、物性を測定
1..7た。結果を表−1に〉iりす。
イノ・ (重量部) 100老(I
Ji止剤(1−IJス(ノニルフェニノトへ1ススファ
イト)2ステアリン酸 1カ
ーボンブラツクHAF 404.4”
−メヂレン・ファーニリン 1ソフエ
ニAグアニ・ソン 2実施例2〜6 実施例1と同様な操作で、酢酸ビニル、メグ−ルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート
およびメトキシェチA、アクリレ−トの使用量を変化さ
せて表−1に示す結果を得た。
Ji止剤(1−IJス(ノニルフェニノトへ1ススファ
イト)2ステアリン酸 1カ
ーボンブラツクHAF 404.4”
−メヂレン・ファーニリン 1ソフエ
ニAグアニ・ソン 2実施例2〜6 実施例1と同様な操作で、酢酸ビニル、メグ−ルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート
およびメトキシェチA、アクリレ−トの使用量を変化さ
せて表−1に示す結果を得た。
注)表−1ならびに後の表における測定の基準ならびに
記号の意味は下記のとうりである。
記号の意味は下記のとうりである。
*] 物性二 JIS K6301によるTB;引張り
強さ E、]:伸び ■+8: JTSスプリング式硬さ試験機A型による硬
さ 峠 耐熱i’l : JIS K 630163に従い
150℃×96時間の加熱老化後の測定仙 Alt(TR)’加熱前のT8値に対する加熱老化後の
TB値の残留率 AR(Ell):加熱前のEll値に対する加熱老化後
のEBイv1の涜留率 ΔH8:加熱前のtiFJ飴に対する加熱老化後の■■
8値の増減 *3 圧縮永久歪み JIS 6301−10により1
50℃、70時間加熱IE縮した時の残留ひずみ率 柑 面1油性 JIS6301による Δ¥ : 150℃(DJISI(x3油に96時間浸
漬しまた後の体積増加率(%) *5 面1:ンY性 JIS K 6301−19によ
るT、oo23±3℃におけるねじれ角に対して100
倍のモノユラス角を示す簡度 *6 スコー月待間 ノ、−二−粘度計のLローターで
125℃測定においてコンノ4ウン ドムーニーが最低値より5単位 上昇するまでの初めからの時間 実施例7,8 実施例1と同じ反応装置にてエチルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートの使
用量を変化させ、またモノマーし1初めから全部仕込み
、その他は実施例1と同様な操作で行外い、表−2に示
す結果を得だ。
強さ E、]:伸び ■+8: JTSスプリング式硬さ試験機A型による硬
さ 峠 耐熱i’l : JIS K 630163に従い
150℃×96時間の加熱老化後の測定仙 Alt(TR)’加熱前のT8値に対する加熱老化後の
TB値の残留率 AR(Ell):加熱前のEll値に対する加熱老化後
のEBイv1の涜留率 ΔH8:加熱前のtiFJ飴に対する加熱老化後の■■
8値の増減 *3 圧縮永久歪み JIS 6301−10により1
50℃、70時間加熱IE縮した時の残留ひずみ率 柑 面1油性 JIS6301による Δ¥ : 150℃(DJISI(x3油に96時間浸
漬しまた後の体積増加率(%) *5 面1:ンY性 JIS K 6301−19によ
るT、oo23±3℃におけるねじれ角に対して100
倍のモノユラス角を示す簡度 *6 スコー月待間 ノ、−二−粘度計のLローターで
125℃測定においてコンノ4ウン ドムーニーが最低値より5単位 上昇するまでの初めからの時間 実施例7,8 実施例1と同じ反応装置にてエチルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートの使
用量を変化させ、またモノマーし1初めから全部仕込み
、その他は実施例1と同様な操作で行外い、表−2に示
す結果を得だ。
実施例9
実施例1と同様な操作であるが、エヂレンを^まない系
で行左い表−2に示す結果を得た。
で行左い表−2に示す結果を得た。
表−2
比較例1〜6
比較のため本発明のマレイン酸七ノ′アルコギシアルキ
ルの代りにグリシヅルメククリレー トを用いる例を示
す。
ルの代りにグリシヅルメククリレー トを用いる例を示
す。
130tオートクレーブに))VA 1.4 、’/、
5FS86、4 、!i’ 、エチレン・シアミン四酢
酸(度下EDTA)2.88.?、硫酸第一鉄1.44
9、酢酸ナトリウノ、576gを水43.2 kgに溶
解して仕込み、次に攪拌しながら酢酸ビニル7、2 k
f7およ0・グリパ/ジルメタクリレート(以下GMA
) 72 ge加え乳化させる。その後、オートクレ
ーブ内を仝素ガスでWtWyしまた後エチレンガスを5
2に9 @t j’it L、圧入−する。
5FS86、4 、!i’ 、エチレン・シアミン四酢
酸(度下EDTA)2.88.?、硫酸第一鉄1.44
9、酢酸ナトリウノ、576gを水43.2 kgに溶
解して仕込み、次に攪拌しながら酢酸ビニル7、2 k
f7およ0・グリパ/ジルメタクリレート(以下GMA
) 72 ge加え乳化させる。その後、オートクレ
ーブ内を仝素ガスでWtWyしまた後エチレンガスを5
2に9 @t j’it L、圧入−する。
55℃に昇温した後、エチルアクリレ−ト1.1.5k
g、n−ブチルアクリV−)10.1kg、GMA f
:360 # 混合した液と過硫酸アンモニウム05チ
水溶液を別々の注入口より6〜10時111」にわたっ
て加え、重合を進行させる。
g、n−ブチルアクリV−)10.1kg、GMA f
:360 # 混合した液と過硫酸アンモニウム05チ
水溶液を別々の注入口より6〜10時111」にわたっ
て加え、重合を進行させる。
得られた乳濁液は2.5%ホウ砂水溶液で凝固させた。
単離させたポリマーを水で充分に洗浄した後乾燥させ喪
。
。
これらのゴj、に対1〜て次に示す配合処方により6イ
ンヂロールにてロール温度40’Cで混練りを打力い1
70℃、20分のプレス加rAを行なった後、15cm
平方、J’pさ2咽の加硫板を作製し、物性を測定した
。結果を表−3に示す。
ンヂロールにてロール温度40’Cで混練りを打力い1
70℃、20分のプレス加rAを行なった後、15cm
平方、J’pさ2咽の加硫板を作製し、物性を測定した
。結果を表−3に示す。
コゞム (重量部) 100老化防
止剤(ニ)タルジブチルソチメ力−ノぐメイト)1スブ
アリン酸 1カーボンHAF
406水素化無水フタル酸
052−メチノLイミダシーツv
O,2゜比重2伸17.8 J:l□、、 ’I”;゛(!II 1トf’l 42
’t i Iy−LL、装置riミニ−、I 9)1−
j’クリ” l、n−プブノ1ブクリレート、メトキ
うエチB′3’クリレ−1・の1・)、・川石を変化さ
ぜ、モノマ〜は一括イ」体力で1]ない、他&J、比較
1々lj ]と1回にイ゛Jい、表−4f−ji−場紹
宅を1旨だ。
止剤(ニ)タルジブチルソチメ力−ノぐメイト)1スブ
アリン酸 1カーボンHAF
406水素化無水フタル酸
052−メチノLイミダシーツv
O,2゜比重2伸17.8 J:l□、、 ’I”;゛(!II 1トf’l 42
’t i Iy−LL、装置riミニ−、I 9)1−
j’クリ” l、n−プブノ1ブクリレート、メトキ
うエチB′3’クリレ−1・の1・)、・川石を変化さ
ぜ、モノマ〜は一括イ」体力で1]ない、他&J、比較
1々lj ]と1回にイ゛Jい、表−4f−ji−場紹
宅を1旨だ。
比較fjl 9
比較・例】と同様な抑、作であるが、エチL・ンを含1
hい系−cq−,l”jXい表−4にシicす結果な得
た。
hい系−cq−,l”jXい表−4にシicす結果な得
た。
天外Q’ij I T)−12
すが1脩ぐ111と同様な操作でマレイン酌・モ2ノア
ルコ・〜シ了ノi;〜ルのJスラ−ル奔−の$ij 3
fiを<上表5に示−1結果をぞ1だ。
ルコ・〜シ了ノi;〜ルのJスラ−ル奔−の$ij 3
fiを<上表5に示−1結果をぞ1だ。
比較例10〜13
実施例5の壬−ノマー糾成にで、操作は丈静例1ど同様
ブCブノ法で3.■−ノメトギシエヂノ12マレイン酸
の代りにJ−11いるマしイン酸モノアルA’ Aのエ
ステ)L基の7j:j類を俊え衣−5に示す結果を得た
。
ブCブノ法で3.■−ノメトギシエヂノ12マレイン酸
の代りにJ−11いるマしイン酸モノアルA’ Aのエ
ステ)L基の7j:j類を俊え衣−5に示す結果を得た
。
比較例14 、 i 5および実施例13,14実gt
’i<Qll 1と回A’:i jr−Jソ作−℃1し
/イン酸モノメトキシエヂルの1j)を変え表−6pc
71′:+結、111をi;1ノv0\F(1iII
例 15〜16 実施例]のポリマーにて加硫剤としてI)DM (メチ
レンシアニリン)、HMDAC(ヘキザメヂl/ンヅア
ミンカ/l・バメート)、また加硫助剤とi〜てジフェ
ニルグア、二うクン又はジオルトトリルグアニリンを配
合17、表−7の結果を+r+たつ実施例17〜18 実施例Iと同様な抑・作でプレス加拍j、を】70℃で
30分1うなっ/と場合J9よぴ20分プレス加(征を
行に1、た後、2時間ヌit 4貼間150℃で微細C
「シ、り址゛合について表−7に承り結果をイ[Jた。
’i<Qll 1と回A’:i jr−Jソ作−℃1し
/イン酸モノメトキシエヂルの1j)を変え表−6pc
71′:+結、111をi;1ノv0\F(1iII
例 15〜16 実施例]のポリマーにて加硫剤としてI)DM (メチ
レンシアニリン)、HMDAC(ヘキザメヂl/ンヅア
ミンカ/l・バメート)、また加硫助剤とi〜てジフェ
ニルグア、二うクン又はジオルトトリルグアニリンを配
合17、表−7の結果を+r+たつ実施例17〜18 実施例Iと同様な抑・作でプレス加拍j、を】70℃で
30分1うなっ/と場合J9よぴ20分プレス加(征を
行に1、た後、2時間ヌit 4貼間150℃で微細C
「シ、り址゛合について表−7に承り結果をイ[Jた。
75−
手 続 補 +E、 $
昭矛1158々ミ 2月18日
′1[1寸¥十′自 若杉和夫殿
1 車P+の表4<1
特願昭57−227382号
2、 ボ[月の8稍、
2加硫性の改良されたゴム組成物 3r+Ii正なす7−)各
3・is 44との関係 11!1訂出願人名
称 (329)II気化学工業株式会社4、 代
理 人
4住所 東京都港区虎ノ門五丁[目
:3番り号虎)i”14’ 0森ビA7明細薯の発明の
詳細な説明の禰 6、補正の内容 明・洲用量15頁3行のr 8F886.4 h J
%’r SFS 86.4.f Jに訂正する0手
続 t4i iF、 −*昭右158仔:11
月 18[1 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 事件θ)表示 I待頓昭57−227382号 発明の名称 加硫性の改良されたゴム組成物 r山dEをす乙者 ’IS l’l、との関係 !侍5j′「出頓人名称
(329)は気化学工業株式会仕代 狸 人 住所 東京都港[メ虎)門五丁[113番1−”FFT
r〜・)閂40森ビル明・萌1の発明の詳細な説明の欄 6、 Mli ’+1−の内tイ (【) 明、v411 、IJ:第23頁表−3中、
比較fI+ 1乃至比較例6のΔH,値、r+5J、r
+ 2.J、r−)4J、「+5」、r+、10J、
及び「+5」欠、それぞれr+17 J、「→−14」
、r−1−16J、 r+17 J、r+2ZJ及び[
+17コとする。
2加硫性の改良されたゴム組成物 3r+Ii正なす7−)各
3・is 44との関係 11!1訂出願人名
称 (329)II気化学工業株式会社4、 代
理 人
4住所 東京都港区虎ノ門五丁[目
:3番り号虎)i”14’ 0森ビA7明細薯の発明の
詳細な説明の禰 6、補正の内容 明・洲用量15頁3行のr 8F886.4 h J
%’r SFS 86.4.f Jに訂正する0手
続 t4i iF、 −*昭右158仔:11
月 18[1 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 事件θ)表示 I待頓昭57−227382号 発明の名称 加硫性の改良されたゴム組成物 r山dEをす乙者 ’IS l’l、との関係 !侍5j′「出頓人名称
(329)は気化学工業株式会仕代 狸 人 住所 東京都港[メ虎)門五丁[113番1−”FFT
r〜・)閂40森ビル明・萌1の発明の詳細な説明の欄 6、 Mli ’+1−の内tイ (【) 明、v411 、IJ:第23頁表−3中、
比較fI+ 1乃至比較例6のΔH,値、r+5J、r
+ 2.J、r−)4J、「+5」、r+、10J、
及び「+5」欠、それぞれr+17 J、「→−14」
、r−1−16J、 r+17 J、r+2ZJ及び[
+17コとする。
77
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 囚 一般−It 1?、C00CR=CH2(イυし2
Rは炭素数1〜4のアルキル基)で表わされるカルボン
酸ビニル0〜”’ OMc ’tit係、 (B) エチレン0〜30重量%及び(C)一般式C
H2=CI(COOR,(但しR1は炭素数1−8のア
ルギル基)で表わされるアクリル酸アルキルニスデル及
び/又は一般式CH2=ClIC0OR,20R13(
イri l、 R2は炭素数1−4のアルキレン基、R
3け炭素数1−4のアルキノ1基)で表わされるアクリ
ル酸アノ1コギシアルキル工ステル10〜100重損チ
よりなるモノマーの合計100重量部及びこれに対して (D)一般式 (但1.R4は炭素数1−4のアルキレン基、R5は炭
素数1−4のアルキル基)で表わされるマレイン酸モノ
アルコキシアルキルエステル2〜15重月部の組成比よ
りなる共重合体エラストマーをゴノ・成分として含有す
る、良好な加硫特性をイ1するゴム組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57227382A JPS59120608A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 加硫性の改良されたゴム組成物 |
US06/565,354 US4508885A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Elastomer of acrylic ester type copolymer |
DE8383113190T DE3379728D1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Elastomer acrylic ester type copolymer |
EP83113190A EP0115081B1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Elastomer acrylic ester type copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57227382A JPS59120608A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 加硫性の改良されたゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59120608A true JPS59120608A (ja) | 1984-07-12 |
JPH0242090B2 JPH0242090B2 (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=16859932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57227382A Granted JPS59120608A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 加硫性の改良されたゴム組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4508885A (ja) |
EP (1) | EP0115081B1 (ja) |
JP (1) | JPS59120608A (ja) |
DE (1) | DE3379728D1 (ja) |
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JP2006528715A (ja) * | 2003-07-24 | 2006-12-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低温特性が改善されたエチレン/アルキルアクリレートランダムコポリマー、該ポリマーのコンパウンドおよびエラストマー組成物 |
JP2009091437A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリルゴム組成物 |
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WO2024070638A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | デンカ株式会社 | アクリルゴム、ゴム組成物、及び架橋物 |
Families Citing this family (9)
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DE3819336C2 (de) * | 1987-06-16 | 1998-04-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylkautschukmasse |
JP2669621B2 (ja) * | 1987-08-24 | 1997-10-29 | 電気化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
DE69213384T2 (de) * | 1991-09-30 | 1997-01-23 | Nippon Zeon Co | Acrylcopolymerelastomer und diese enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung |
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JP2001040166A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物およびその架橋物 |
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