JPWO2018147142A1 - アクリルゴム - Google Patents

Abstract

残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であり、好ましくはカルボキシル基を含有するアクリルゴムを提供する。

Description

本発明は、アクリルゴムに関し、さらに詳しくは、常態物性が良好であり、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることができ、しかも、スチーム架橋により架橋を行った場合における気泡の発生を有効に抑制可能なアクリルゴムに関する。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、自動車関連の分野などで広く用いられている。

たとえば、特許文献１には、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して酸化カルシウム４〜３０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物が開示されている。この特許文献１によれば、スコーチ安定性が高くてスチーム加硫時に物性が低下しないアクリルゴム組成物を提供するものである。しかしながら、この特許文献１に記載のアクリルゴム組成物によれば、耐圧縮永久歪み性が一定程度改善されたゴム架橋物を提供することができるものの、耐圧縮永久歪み性の改善効果が必ずしも十分でなく、適用される用途によっては、さらなる耐圧縮永久歪み性の向上が求められていた。

特開２００６−２３３０７５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性が良好であり、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることができ、しかも、スチーム架橋により架橋を行った場合における気泡の発生を有効に抑制可能なアクリルゴムを提供することを目的とする。
また、本発明によれば、このようなアクリルゴムを用いて得られるアクリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムに残留するカルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下に抑えるとともに、アクリルゴムのポリマーｐＨを７．０以下に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であるアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基を含有するものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有するものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記のアクリルゴムと、架橋剤とを含有するアクリルゴム組成物が提供される。
本発明のアクリルゴム組成物において、架橋剤が、多価アミン化合物または多価アミン化合物の炭酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋促進剤をさらに含有し、架橋促進剤がジアザビシクロアルケン化合物または脂肪族一価一級アミン化合物であることが好ましい。
本発明のアクリルゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、測定温度１２５℃で測定したムーニースコーチ時間ｔ３５が１５分以上であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、常態物性が良好であり、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることができ、しかも、スチーム架橋により架橋を行った場合における気泡の発生を有効に抑制可能なアクリルゴム、ならびに、このようなアクリルゴムを用いて得られるアクリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。

＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムは、分子中に、主成分（本発明においては、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）としての（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するゴム状の重合体であって、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であるものである。

本発明のアクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

本発明のアクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％、尚さらに好ましくは９３〜９９．５重量％、特に好ましくは９５〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。

なお、本発明のアクリルゴムにおいては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、必要に応じて、架橋性単量体単位を含有していてもよい。架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；エポキシ基を有する単量体；ハロゲン原子を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、架橋性単量体として、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いるものが好ましく、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。

ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、および３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、および２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、およびｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。

ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。

本発明のアクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。架橋性単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性をより適切に高めることができる。

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および必要に応じて用いられる架橋性単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。

共重合可能な他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、４９．９重量％以下、好ましくは３９．５重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。

本発明のアクリルゴムは、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７．０以下に制御されたものである。本発明によれば、アクリルゴム中の残留カルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下とし、かつ、アクリルゴムのポリマーｐＨを７．０以下に制御するものであり、これにより、架橋剤を配合して架橋することでゴム架橋物とした際に、得られるゴム架橋物を常態物性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができるものである。特に、本発明者等が近年の耐圧縮永久歪み性の向上に対する要求に応えるために、アクリルゴムの各特性について検討を行ったところ、圧縮永久歪みを低減するためには、残留カルシウム量およびポリマーｐＨを所定の値以下とすることが効果的であること見出したものであり、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至ったものである。

加えて、本発明者等の知見によると、このような残留カルシウム量およびポリマーｐＨの影響は、架橋剤を配合して架橋を行う際における架橋速度が比較的遅い場合に、より顕著となるものであり、そのため、残留カルシウム量およびポリマーｐＨを上記所定量以下とすることは、架橋速度が比較的遅い場合に特に有効である。特に、従来においては、ホースやチューブなど押出成形により製造されるゴム架橋物においては、その製造方法の性質上、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択する必要があるところ、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択すると、架橋速度が速い架橋系と比較して、耐圧縮永久歪み性が悪化し易いという課題があった。これに対し、本発明によれば、アクリルゴム中の残留カルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下とし、かつ、アクリルゴムのポリマーｐＨを７．０以下に制御することにより、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択した場合でも、常態物性を良好なものとしながら、優れた耐圧縮永久歪み性を実現できるものである。

さらに、従来においては、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択すると、スチーム架橋により架橋を行った場合に、発泡が起こり、得られるゴム架橋物中に気泡が含まれてしまい、特性低下を引き起こすという課題もあった。これに対し、本発明のアクリルゴムによれば、耐圧縮永久歪み性の低下を抑制できることに加えて、このような気泡の発生も有効に抑制できるものである。

本発明のアクリルゴムは、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。残留カルシウム量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以上である。すなわち、アクリルゴムおよび残留カルシウムを含有し、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であるアクリルゴム組成物も、本発明の一態様である。
残留カルシウム量は、アクリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱して湿式分解し、次いで、これを適宜希釈したサンプルを用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析）装置を使用して、内標準検量線法によりカルシウムイオン量を測定することにより求めることができる。アクリルゴム中の残留カルシウム量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、凝固剤やｐＨ調整剤など、アクリルゴムの製造に用いる配合剤等としてカルシウムを含有するものを用いないようにする方法や、凝固後の洗浄に用いる洗浄水中におけるカルシウムイオン濃度を制御する方法や、凝固後の洗浄時のｐＨを調整する方法などが挙げられる。これらの方法は単独で実施してもよく、また組み合わせてもよい。好ましい方法としては、製造の観点から配合剤等としてカルシウムを含有するものを用いないようにする方法が好ましい。

また、本発明のアクリルゴムは、ポリマーｐＨが７．０以下であり、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下である。ポリマーｐＨの下限は、特に限定されないが、好ましくは３．０以上である。なお、本発明において、ポリマーｐＨとは、乾燥したゴムに含まれる成分のｐＨであり、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥したゴム６ｇを、これを可溶な溶媒（たとえば、テトラヒドロフラン）１００ｇに溶解させることで、ゴム溶液を得る。そして、得られたゴム溶液に２．０ｍｌの蒸留水を添加、混合し、撹拌することにより得られた溶液のｐＨを測定することにより求めることができる。ポリマーｐＨを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、アクリルゴムを乳化重合により製造する場合には、乳化重合により得られる、凝固前のアクリルゴムの乳化重合液のｐＨを、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下に制御する方法や、凝固時に使用する凝固水として、ｐＨが、好ましくは６．８以下に調整されたもの、より好ましくは６．５以下に調整されたものを用いる方法や、凝固後の洗浄時に使用する洗浄水として、ｐＨが、好ましくは６．８以下に調整されたもの、より好ましくは６．５以下に調整されたものを用いる方法などが挙げられる。これらの方法は単独で実施してもよく、また組み合わせてもよい。これらの方法の中で好ましい方法としては、生産性の観点から、凝固前のアクリルゴムの乳化重合液のｐＨを、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．５以下に制御する方法が特に好適である。なお、凝固前のアクリルゴムの乳化重合液のｐＨは、たとえば、乳化重合の条件などを調整することにより、乳化重合におけるｐＨを制御する方法や、あるいは、乳化重合後の重合液に、ｐＨ調整剤を添加する方法などにより、調整することができる。

＜アクリルゴムの製造方法＞
本発明のアクリルゴムは、たとえば、次の製造方法により製造することができる。すなわち、
アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液に、凝固剤を添加し、含水クラムを得る凝固工程と、
前記含水クラムに対して、洗浄を行う洗浄工程と、
洗浄を行った含水クラムに対し、乾燥を行う乾燥工程と、
を備えるアクリルゴムの製造方法。

＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る工程である。

乳化重合工程における乳化重合法としては、通常の方法を用いればよく、また、定法にしたがって、乳化剤、重合開始剤、重合停止剤などを用いることができる。

乳化剤としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等のノニオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；などを挙げることができる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらのノニオン性乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが好ましい。また、これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。

これら乳化剤の中でも、ノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤が好ましく、これらノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることも好ましい。乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部である。

また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。

重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。

水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。

乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行ってもよいし、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行ってもよい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。

また、乳化重合工程により得られた乳化重合液について、ｐＨ調整を行うために、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、得られるアクリルゴム中の残留カルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下とするという観点より、カルシウムを実質的に含有しないｐＨ調整剤を用いることが好ましい。乳化重合工程により得られた乳化重合液のｐＨは、得られるアクリルゴムのポリマーｐＨを７．０以下とするという観点より、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．５以下である。

なお、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤および水と混合し、単量体乳化液の状態とし、単量体乳化液の状態で連続的に滴下してもよい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。

また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。

＜凝固工程＞
凝固工程は、上記乳化重合工程により得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで、含水クラムを得る工程である。

凝固剤としては、特に限定されないが、得られるアクリルゴム中の残留カルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下とするという観点より、カルシウムを実質的に含有しない凝固剤を用いることが好ましい。凝固剤としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの硫酸塩；等が挙げられる。これらのなかでも、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムが好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。また、これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

凝固温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して、洗浄を行う工程である。

洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。なお、この際においては、得られるアクリルゴム中の残留カルシウム量を６０重量ｐｐｍ以下とするという観点より、カルシウムの含有割合が、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１重量ｐｐｍ以下に制御された水を使用することが好ましい。

また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分（アクリルゴム成分）１００重量部に対して、好ましくは５０〜９，８００重量部、より好ましくは３００〜１，８００重量部である。

水洗回数としては、特に限定されず、１回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、好ましくは２〜８回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。

また、得られるアクリルゴムのポリマーｐＨをさらに低下させるために、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、好ましくはｐＨ＝６以下、より好ましくはｐＨ＝４以下、さらに好ましくはｐＨ＝３以下の水溶液の状態で添加すること好ましい。また、酸洗浄の方法としては、特に限定されないが、たとえば、含水クラムとともに、添加した酸の水溶液を混合する方法が挙げられる。

また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。酸洗浄の洗浄水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくはｐＨ＝６以下、より好ましくはｐＨ＝４以下、さらに好ましくはｐＨ＝３以下である。なお、酸洗浄の洗浄水のｐＨは、たとえば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のｐＨを測定することにより求めることができる。

酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し、乾燥を行う工程である。

乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。

たとえば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、たとえば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。

上記製造方法によれば、以上のようにして本発明のアクリルゴムを得ることができる。

このようにして製造される、本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。

＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、上記した本発明のアクリルゴムに架橋剤を配合してなるものである。

架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩；硫黄；硫黄共与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；ジチオカルバミン酸金属塩；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。

これらのなかでも、本発明のアクリルゴムが、架橋性単量体単位としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。

多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。

脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。

芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物中における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜４重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができる。

また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、本発明のアクリルゴムが、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価一級アミン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などを用いることができる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、脂肪族一価一級アミン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価一級アミン化合物がより好ましく、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価一級アミン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。

脂肪族一価一級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の一つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価一級アミン化合物の具体例としては、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、およびｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）などが挙げられる。

脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、およびジオクタデシルアミンなどが挙げられる。

脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、およびトリドデシルアミンなどが挙げられる。

本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜７．５重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。

また、本発明のアクリルゴム組成物は、上述した本発明のアクリルゴムを用いるものであり、本発明のアクリルゴムは、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７．０以下に制御されたものであることから、上述したように、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択した場合でも、常態物性を良好なものとしながら、優れた耐圧縮永久歪み性を実現できるものである。

そのため、ホースやチューブなど押出成形により製造されるゴム架橋物用途に用いるという観点より、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択することも好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、測定温度１２５℃で測定したムーニースコーチ時間ｔ３５が１５分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは２５分以上となる架橋系を選択することができる。このような架橋系を選択することにより、上記用途に好適に用いることができる。なお、ムーニースコーチ時間ｔ３５を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、上記した架橋剤や架橋促進剤のうち、所望の架橋剤や架橋促進剤を適宜選択する方法、あるいは、所望の架橋剤や架橋促進剤を架橋遅延剤と組み合わせて用いる方法などが挙げられる。

また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；粘着剤；滑剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、上述した本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、アクリルゴム以外のゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムに、架橋剤、およびその他必要に応じて用いられる各種配合剤を配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。

各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により成形および架橋を行うことにより製造することができる。

押出成形には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。上記のように押出成形した成形品をスチーム、電気、熱風などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して架橋（一次架橋）させることで、ゴム架橋物を得ることができる。

特に、本発明のアクリルゴムは、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７．０以下に制御されたものであることから、上述したように、架橋速度が比較的遅い架橋系を選択した場合でも、常態物性を良好なものとしながら、優れた耐圧縮永久歪み性を実現できるものであることから、このような成形に比較的時間の掛かる押出成形により成形を行った場合でも、得られるゴム架橋物を、常態物性が良好であり、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができるものである。加えて、本発明のアクリルゴムによれば、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７．０以下に制御されたものであることから、押出成形に続いて、スチーム架橋により架橋を行った場合でも、発泡が起こり、これにより得られるゴム架橋物中に気泡が含まれてしまうという不具合をも好適に抑制できるものである。

さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物をスチーム、電気、熱風などを熱源とするオーブンなどで好ましくは１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させてもよい。

本発明のゴム架橋物は、常態物性が良好であり、かつ、優れた耐圧縮永久歪み性を有するものである。そのため本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられ、とりわけ、チューブ・ホース類として特に好適に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

［残留カルシウム量］
アクリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱することで湿式分解し、次いで、これを適宜希釈することで、サンプルを得て、得られたサンプルを用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（ＳＰＳ−５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法によりカルシウムイオン量を測定することで、残留カルシウム量を求めた。

［ポリマーｐＨ］
アクリルゴムのポリマーｐＨは、次の手順で測定した。すなわち、まず、アクリルゴムをロールを用いて、シート状とし、シート状のアクリルゴムをハサミで細かく裁断し、裁断したアクリルゴムを、６ｇ（±０．０５ｇ）秤量した。次いで、秤量したアクリルゴム６ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇを入れた三角フラスコ中に添加し、撹拌することで、テトラヒドロフランに溶解させた。次いで、蒸留水２．０ｍｌ（±０．１ｍｌ）を注射器にて採取し、該蒸留水２．０ｍｌを、三角フラスコ中に、溶液を撹拌させた状態にて少量ずつ滴下した。次いで、蒸留水を添加した後、蒸留水の滴下により生成した凝集物が完全に溶解するまで撹拌を継続した。そして、凝集物が完全に溶解したことを確認し、三角フラスコ中に、ｐＨ電極を入れてｐＨの測定を行い、測定開始１分後のｐＨ値を、ポリマーｐＨとした。

［ムーニースコーチ時間ｔ５、ｔ３５］
アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃の測定条件にて、ムーニースコーチ時間ｔ５（測定開始時から、ムーニー粘度の最低値Ｖｍと比較して、ムーニー粘度が５Ｍ上昇するまでの時間）、およびムーニースコーチ時間ｔ３５（測定開始時から、ムーニー粘度の最低値Ｖｍと比較して、ムーニー粘度が３５Ｍ上昇するまでの時間）を測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５、ｔ３５が長いほど、架橋速度が遅く、そのため、架橋前の成形に十分な時間を確保できるものと判断することができる。

［常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、温度８０℃、５分間プレスした後、これに続いて、温度２０℃、３０分間プレスすることによって、予備成形することでシート状の予備成形体を得て、得られたシート状の予備成形体を、蒸気缶を用い、直接０．５ＭＰａのスチームを導入することによって１６０℃、４０分間でスチーム架橋を行い、次いで、得られたスチーム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を測定した。

［スチーム架橋による気泡の発生］
上記常態物性の評価に用いたゴム架橋物について、その表面を目視にて観察することで、スチーム架橋による気泡の発生の有無の評価を、下記基準にて行った。
優：気泡の発生は確認されなかった。
可：１〜３ｍｍの大きさの気泡が確認された。
不可：３ｍｍを超える大きさの気泡が確認された。

［圧縮永久歪み率］
アクリルゴム組成物を、金型を用いて、温度１６０℃で４０分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。

〔製造例１〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、純水２００部、アクリル酸エチル６９．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０部、フマル酸モノｎ−ブチル１．２部、界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）２．４部を仕込んだ。その後、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０００１４部およびパラメンタンハイドロパーオキシド０．２５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続することで、乳化重合液を得た。得られた乳化重合液のｐＨは４．８であり、固形分濃度は３２重量％であった。

そして、得られた乳化重合液を凝固槽に移し、この乳化重合液１００部（重合体換算で、３２部）に対して、イオン交換水（カルシウムイオン濃度０重量ｐｐｍ）２００部を添加して、８５℃に昇温した後、温度８５℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸マグネシウム３．２部（乳化重合液に含まれる重合体１００部に対して１０部）を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これにより重合体の含水クラムを得た。

次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分１００部に対し、イオン交換水（カルシウムイオン濃度０重量ｐｐｍ）３００部を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本製造例では、このような水洗を２回繰り返した。そして、水洗を行った含水クラムを、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ１）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ１）の残留カルシウム量は６．５重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは６．１であった。

〔製造例２〕
凝固後の含水クラムの水洗回数を２回から３回に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ２）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ２）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ２）の残留カルシウム量は２．３重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは６．０であった。

〔製造例３〕
凝固後の含水クラムの水洗を行う際に、イオン交換水に代えて、水道水（カルシウムイオン濃度１７重量ｐｐｍ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ３）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ３）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ３）の残留カルシウム量は５２．２重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは５．７であった。

〔製造例４〕
乳化重合液の凝固に用いる凝固剤として、硫酸マグネシウム３．２部（乳化重合液に含まれる重合体１００部に対して１０部）に加えて、塩化カルシウム０．９６部（乳化重合液に含まれる重合体１００部に対して３部）を使用した以外は、製造例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ４）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ４）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ４）の残留カルシウム量は４８０重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは６．８であった。

〔製造例５〕
製造例１と同様にして、乳化重合を行うことにより得られた乳化重合液に対し、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、乳化重合液のｐＨを８．９に調整した。そして、ｐＨを８．９に調整した乳化重合液を用いて、製造例１と同様にして、凝固、水洗、および乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ５）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ５）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ５）の残留カルシウム量は７．５重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは７．３であった。

〔製造例６〕
製造例１と同様にして、乳化重合を行うことにより得られた乳化重合液に対し、ｐＨ調整剤としての水酸化カルシウム水溶液を添加することで、乳化重合液のｐＨを８．４に調整した。そして、ｐＨを８．４に調整した乳化重合液を用いて、製造例１と同様にして、凝固、水洗、および乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ６）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ６）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ６）の残留カルシウム量は１８５重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは７．６であった。

〔製造例７〕
製造例１と同様にして、乳化重合を行うことにより得られた乳化重合液に対し、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、乳化重合液のｐＨを６．８に調整した。そして、ｐＨを６．８に調整した乳化重合液を用いて、凝固後の含水クラムの水洗を行う際に、イオン交換水に代えて、水道水（カルシウムイオン濃度１７重量ｐｐｍ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、凝固、水洗、および乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ７）を得た。得られたアクリルゴム（Ａ７）の組成は、アクリル酸エチル単位６９．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．２重量％であった。また、アクリルゴム（Ａ７）の残留カルシウム量は６９．２重量ｐｐｍ、ポリマーｐＨは６．６であった。

〔実施例１〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸２部、エステル系ワックス（商品名「グレックＧ−８２０５」、大日本インキ化学社製）１部、４, ４’−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ステアリルアミン（商品名「ファーミン８０」、花王社製、架橋促進剤）０．５部、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製、架橋剤）１部、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０」、ランクセス株式会社製、架橋促進剤）２部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。

そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、ムーニースコーチ時間ｔ５、ｔ３５、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）、スチーム架橋による気泡の発生、および圧縮永久歪みの各測定・評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２，３〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、製造例２，３で得られたアクリルゴム（Ａ２）、（Ａ３）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。

〔比較例１〜４〕
製造例１で得られたアクリルゴム（Ａ１）に代えて、得られたアクリルゴム（Ａ４）〜（Ａ７）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表１に示す。

表１に示すように、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であるアクリルゴムは、ムーニースコーチ時間ｔ５、ｔ３５が３０分超と比較的遅い架橋速度である架橋剤等を使用した場合でも、得られるゴム架橋物は、いずれも常態物性が良好であり、耐圧縮永久歪み性に優れるものであり、さらには、スチーム架橋を行った場合における気泡の発生も有効に抑制されたものであった（実施例１〜３）。
一方、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ超であるか、あるいは、ポリマーｐＨが７．０より高いアクリルゴムは、ゴム架橋物とした場合に、耐圧縮永久歪み性に劣るものであり、さらには、スチーム架橋を行った場合に、１〜３ｍｍ程度の気泡が発生してしまう結果となった（比較例１，２，４）。
さらに、残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ超であり、かつ、ポリマーｐＨが７．０より高いアクリルゴムは、ゴム架橋物とした場合に、耐圧縮永久歪み性に劣るものであり、さらには、スチーム架橋を行った際における発泡が顕著となり、発泡の影響により、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）の評価を行うことができなかった（比較例３）。

Claims (10)

1. 残留カルシウム量が６０重量ｐｐｍ以下であり、ポリマーｐＨが７．０以下であるアクリルゴム。
2. カルボキシル基を含有する請求項１に記載のアクリルゴム。
3. α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有する請求項１または２に記載のアクリルゴム。
4. α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム。
5. （メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０〜９９．９重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴムと、架橋剤とを含有するアクリルゴム組成物。
7. 架橋剤が、多価アミン化合物または多価アミン化合物の炭酸塩である請求項６記載のアクリルゴム組成物。
8. 架橋促進剤をさらに含有し、架橋促進剤がジアザビシクロアルケン化合物または脂肪族一価一級アミン化合物である請求項６または７に記載のアクリルゴム組成物。
9. ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、測定温度１２５℃で測定したムーニースコーチ時間ｔ３５が１５分以上である請求項６〜８のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。