JP2009097018A

JP2009097018A - アクリルゴム組成物

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Publication number: JP2009097018A
Application number: JP2008329275A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Odakawa; 義幸小田川; Tomonori Ogawa; 知則小川; Hirofumi Masuda; 浩文増田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: JP5287223B2

Abstract

【課題】常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れた架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供。
【解決手段】下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物とを含有する組成物を提供。

（Ｒ_１は、水素原子またはメチル基、Ｘは、炭素数１〜３アルキル基または炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に係り、さらに詳しくは、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れた架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物に関する。

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、防振材、チューブ、あるいはベルトなどのゴム部品の材料として広く用いられている。アクリルゴムは、これらの部品として使用できるように架橋させてゴム弾性を付与するが、そのために活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常０．１〜５重量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。

また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば、特許文献１では、フマル酸モノシクロヘキシルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いたアクリルゴムが開示されている。この特許文献１では、架橋性モノマーとしてブテンジオン酸モノエステルを用いることにより、アクリルゴムのスコーチ安定性を向上させ、これにより架橋物とした場合における耐熱性および圧縮永久ひずみ性の向上を図っている。

一方で、自動車関連の分野などに用いられるゴム部品には、耐熱性、耐油性に加えて、耐寒性も求められるようになってきている。しかしながら、上記特許文献１記載のアクリルゴムを用いて得られる架橋物では、耐寒性が十分でなく、そのため、耐寒性に優れた架橋物を与えるアクリルゴムが望まれていた。

特開２００４−１８５６７号公報

本発明は、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れた架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなアクリルゴム組成物に架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アクリルゴムとして、炭素数が少ないアルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、炭素数が多いアルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）を、所定割合で含有するものを用い、かつ、このアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、を含有するアクリルゴム組成物が提供される。

（Ｒ_１は、水素原子またはメチル基、Ｘは、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基）

好ましくは、前記アクリルゴムが、前記単量体単位（Ａ）として、前記式（１）におけるＸが炭素数１〜３のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）１〜２０重量％、および前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）１〜３９重量％を、前記単量体単位（Ａ１）および前記単量体単位（Ａ２）合計で１０〜４０重量％の範囲で含有する。
好ましくは、前記アクリルゴムが、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）をさらに含有し、前記アクリルゴム中における、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）の含有割合が、０．１〜５重量％である。

また、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、加工時におけるスコーチ安定性に優れ、かつ、架橋した場合に、常態物性が良好で、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物となるアクリルゴム組成物および架橋性ゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、該組成物を架橋することにより得られ、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を提供することができる。

アクリルゴム組成物
本発明のアクリルゴム組成物は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、を含有する組成物である。

アクリルゴム
本発明で用いるアクリルゴムを構成する前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）（以下、適宜「単量体単位（Ａ）」とする。）としては、前記式（１）におけるＸが炭素数の１〜３アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）（以下、適宜「単量体単位（Ａ１）」とする。）、または前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）（以下、適宜「単量体単位（Ａ２）」とする。）のいずれか一方を含むもの、あるいは両方を含むものいずれでも良いが、本発明では、単量体単位（Ａ１）および単量体単位（Ａ２）の両方を含むものが好ましい。

前記式（１）におけるＸが炭素数１〜３のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）を形成する、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）（以下、適宜「単量体（ａ１）」とする。）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。以下、本発明において「（メタ）」は同様の意味で用いる。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが挙げられ、これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸エチルが好ましい。

前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）を形成する、炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）（以下、適宜「単量体（ａ２）」とする。）としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルが挙げられ、これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸メトキシエチルが好ましい。

アクリルゴム中における、単量体単位（Ａ）の含有割合は、全単量体単位中、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３８重量％である。単量体単位（Ａ）の含有割合が低すぎると、アクリルゴム組成物の粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなってしまい、ロール加工性が低下する場合がある。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化する場合がある。
また、単量体単位（Ａ）として、単量体単位（Ａ１）および単量体単位（Ａ２）の両方を含むものとする場合には、これらの含有割合は、単量体単位（Ａ１）が、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、単量体単位（Ａ２）が、好ましくは１〜３９重量％、より好ましくは５〜３８重量％（ただし、単量体単位（Ａ１）と単量体単位（Ａ２）との合計で１０〜４０重量％の範囲）とすることが好ましい。

炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）（以下、適宜「単量体単位（Ｂ）」とする。）を形成する、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）（以下、適宜「単量体（ｂ）」とする。）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；などが挙げられる。これらは、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

アクリルゴム中における、単量体単位（Ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、４０〜８９．８重量％であり、好ましくは５５〜８４．４重量％、より好ましくは５６〜７８．８重量％である。単量体単位（Ｂ）の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下する場合がある。一方、高すぎると、ロール加工性が悪化する場合がある。

脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）（以下、適宜「単量体単位（Ｃ）」とする。）を形成する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｃ）（以下、適宜「単量体（ｃ）」とする。）としては、たとえば、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロオクチル、フマル酸モノメチルシクロヘキシル、フマル酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、フマル酸モノジシクロペンタニル、フマル酸モノイソボニルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸モノシクロペンテニル、フマル酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘプテニル、フマル酸モノシクロオクテニル、フマル酸モノジシクロペンタジエニルなどのフマル酸モノシクロアルケニルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノシクロオクチル、マレイン酸モノメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノジシクロペンタニル、マレイン酸モノイソボニルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンテニル、マレイン酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロヘプテニル、マレイン酸モノシクロオクテニル、マレイン酸ジシクロペンタジエニルなどのマレイン酸モノシクロアルケニルエステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、フマル酸モノシクロアルキルエステル単量体が好ましく、フマル酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。これらは、複数種を併用してもよい。単量体（ｃ）は、重合後、架橋剤や加硫剤と反応して架橋構造を生じる、外部架橋性単量体として作用する。

単量体単位（Ｃ）の含有割合は、全単量体単位中、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。単量体単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性の向上が可能となる（すなわち、架橋剤を配合して加工した場合における、加工の初期段階にスコーチを低減することができる。）。単量体単位（Ｃ）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の架橋密度が十分でなく良好な加硫物性が得られなくなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下する場合がある。

本発明のアクリルゴムは、上記単量体単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）（以下、適宜「単量体単位（Ｄ）」とする。）を含有することが好ましい。単量体単位（Ｄ）を含有することにより、アクリルゴム組成物の粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性を低下させることができ、これにより、ロール加工性の向上が可能となる。

単量体単位（Ｄ）を形成する、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ）（以下、適宜「単量体（ｄ）」とする。）としては、分子内に（メタ）アクリル酸エステル構造を２個有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの、ジオールと（メタ）アクリル酸とのジエステル；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のジ（メタ）アクリレートなどの、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量が２００〜１，０００の、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルがより好ましく、重量平均分子量が３００〜５００の、水酸基を２つ以上含むポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルがさらに好ましい。なお、上記ポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステルとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（ｄ）は、重合中に架橋構造を生じる、内部架橋性単量体として作用する。

単量体単位（Ｄ）を含有させる場合における、アクリルゴム中の単量体単位（Ｄ）の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％である。単量体単位（Ｄ）の含有割合が低すぎると、ロール加工性の向上効果が得難くなる場合がある。一方、含有割合が高すぎると、伸びの低下などゴム架橋物の物性が悪化するおそれがある。

さらに、本発明のアクリルゴムは、上記単量体単位（Ａ）〜（Ｄ）以外に、これらを形成する単量体（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。その他の単量体としては、上記した単量体単位（Ｃ）を形成する単量体（ｃ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。

単量体（ｃ）以外のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ低級アルキルエステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；などが挙げられ、カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体の単位を含有させる場合における、全単量体中の含有割合は、好ましくは４９重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

本発明で用いるアクリルゴムは、上記各単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）、ならびに、必要に応じて用いられる単量体（ｄ）およびこれらと共重合可能な上記単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

乳化重合法による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部である。

また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して、好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。

重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。

乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。

乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。

このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６０である。

ジアザビシクロアルケン化合物
本発明のアクリルゴム組成物は、上記構成を有するアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物を配合してなるものである。

本発明のアクリルゴム組成物に用いるジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロ構造を有するアルケン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」ともいう）、１，８−ジアザビシクロ[７．２．０]ウンデカ−８−エン、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−８−エン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］デカ−５−エン、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−８−エン、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］ウンデカ−７−エン、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデカ−６−エン、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデカ−８−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデカ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデカ−９−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデカ−１３−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデカ−１３−エンなどが挙げられる。これらのなかでも本発明の効果がより一層顕著になることから、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンが好ましい。

アクリルゴム組成物中における、ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。ジアザビシクロアルケン化合物の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性、耐圧縮永久ひずみ性が低下する傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、スコーチ安定性が悪化する傾向にある。なお、ジアザビシクロアルケン化合物は、架橋剤と組み合わせることにより、架橋助剤として作用する性質を有する。

架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記アクリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。

本発明の架橋性ゴム組成物に用いる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのアクリルゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。

多価アミン化合物としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド；などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族多価アミン架橋剤が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトが特に好ましい。

架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になり、多すぎると得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合があり、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれることがある。

本発明の架橋性ゴム組成物には、アクリルゴム、ジアザビシクロアルケン化合物および架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、一価一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明で用いるアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、上記本発明所定のアクリルゴム以外のアクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂；などを配合することができる。なお、上記ゴム、エラストマー及び樹脂の合計配合量は、本発明で用いるアクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。

本発明の架橋性ゴム組成物の調製にあたっては、上記アクリルゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物、架橋剤およびその他の配合剤とをバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することが好ましい。

なお、各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜８０である。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものであり、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜２時間、好ましくは３分〜１時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上記本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性が良好であり、かつ、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れるものである。

そのため、本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；として好適に用いられる。

また、本発明のゴム架橋物は、印刷用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することもできる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

ムーニー粘度〔ＭＬ _１＋４（１００℃）〕
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）および架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳＫ６３００に従って測定した。

ロール加工性
下記方法に従って架橋性ゴム組成物を調製する際に、金属製の混練用ロールを用い、温度５０℃で２分間混練した後、さらにロールの回転を続けながら、架橋性ゴム組成物のロール加工性を下記のように３段階評価した。
○：ロールの切り替えしが容易
△：ロール粘着があり、切り替えし困難
×：ロール粘着が酷く、切り替えし不可能

スコーチ安定性
架橋性ゴム組成物について、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳＫ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間（ｔ５）の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。

常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍのシート状の架橋物を得た。そして得られた架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。

圧縮永久ひずみ
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状の架橋物を得た。そして、得られた円柱状の架橋物を用いて、円柱状の架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をディスク厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件でＪＩＳＫ６２６２に従い、圧縮永久ひずみを測定した。
圧縮永久ひずみ率（％）が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。

脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳＫ６３０１に従い、脆化温度を測定した。
脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。

実施例１
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル６部、アクリル酸メトキシエチル３１部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、フマル酸モノシクロヘキシル２部、および重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート１部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。

上記反応で得られたアクリルゴムＡ（^１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果：アクリル酸エチル単位６％、アクリル酸メトキシエチル単位３１％、アクリル酸ｎ−ブチル単位６０％、フマル酸モノシクロヘキシル単位２％、重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート単位１％）１００部、カーボンブラック（ＡＳＴＭＤ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．５部、および、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（架橋助剤）０．５部を加えて、５０℃にて混練用ロールで混練して、架橋性ゴム組成物を調製した。また、この際に、さらに混練を続けることにより、上記方法に従いロール加工性の評価も行った。

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、スコーチ安定性の評価を行った。さらに、得られた架橋性ゴム組成物を上記条件により架橋物とし、得られた架橋物の常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）、耐圧縮永久ひずみ性および脆化温度の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの使用量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの使用量を０．５部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
アクリル酸メトキシエチルの使用量を２１部に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を７０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＢ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＢを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を５８部に、フマル酸モノシクロヘキシルの使用量を４部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＣ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＣを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン０．５部の代わりに、架橋助剤としての１，３−ジフェニルグアニジン２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
アクリル酸エチルの使用量を５０部に、アクリル酸メトキシエチルの使用量を１０部に、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を３７部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴムＤ（各単量体単位の比率を表１に示す。）を製造し、得られたアクリルゴムＤを用いて架橋性ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に各評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位（＃３３６）は、重量平均分子量３３６のポリエチレングリコールジメタクリレート単位を意味する。

表１より、本発明所定のアクリルゴムに、ジアザビシクロアルケン化合物である１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンを添加した場合には、得られるゴム架橋物は、常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）、耐圧縮永久ひずみ性および耐寒性に優れる結果となった（実施例１〜５）。

一方、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エンの代わりに、１，３−ジフェニルグアニジンを使用した場合、および１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−センを添加しない場合には、耐圧縮永久ひずみ性に劣る結果となった（比較例１，２）。
また、アクリルゴムの組成が本発明所定の範囲を外れた場合には、耐寒性に劣る結果となった（比較例３）。

Claims

下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）１０〜４０重量％、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｂ）４０〜８９．８重量％、および脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｃ）０．１〜２０重量％を有するアクリルゴムと、
ジアザビシクロアルケン化合物と、を含有するアクリルゴム組成物。

（Ｒ_１は、水素原子またはメチル基、Ｘは、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基）
前記アクリルゴムが、前記単量体単位（Ａ）として、前記式（１）におけるＸが炭素数１〜３のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ１）１〜２０重量％、および前記式（１）におけるＸが炭素数２〜３のアルコキシルアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ２）１〜３９重量％を、前記単量体単位（Ａ１）および前記単量体単位（Ａ２）合計で１０〜４０重量％の範囲で含有する請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
前記アクリルゴムが、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）をさらに含有し、
前記アクリルゴム中における、前記ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ｄ）の含有割合が、０．１〜５重量％である請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。