CN103384700B - 丙烯酸橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于含羧基的丙烯酸橡胶100重量份，含有通式R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2(R1：2价有机基团，R2：作为氨基甲酸酯结构时在碱性硫化促进剂的作用下分解的基团，n：0、1、2，m：0、1)所示的二氨基甲酸酯化合物0.05～5重量份、二氨基二苯醚系化合物0.3～3重量份和含N-杂环式化合物0.08～1.2重量份，并且不含1,3-二邻甲苯基胍。该丙烯酸橡胶组合物能在不使用产生邻甲苯胺的1,3-二邻甲苯基胍的情况下进行高速的硫化，且焦烧稳定性优异，同时其成形品足以满足密封部件所要求的耐压缩永久变形特性。

Description

丙烯酸橡胶组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶组合物。更详细地说，涉及焦烧稳定性和硫化特性优异、其硫化成形品可充分满足作为密封部件所要求的压缩永久变形特性的丙烯酸橡胶组合物。
背景技术
丙烯酸橡胶组合物的耐热性和耐油性、价格的平衡非常好，被广泛用于O形环、垫圈、油封、衬垫等之类的密封部件。作为丙烯酸橡胶共聚物，有含有环氧基、活性氯基、活性氯基/羧基或羧基作为交联性基团的类型的丙烯酸橡胶共聚物，其中，含有羧基的丙烯酸橡胶共聚物具有硫化速度快、耐热性、耐压缩永久变形特性良好的特性，并且是对金属为非腐蚀性、对环境有所考虑等的非卤化丙烯酸橡胶，因此近年来特别是在软管、密封材料用途等中的需求不断增加。然而，相对于硫化速度，焦烧时间(t5)较短，即，具有如果加快硫化速度则焦烧时间过短、如果减慢硫化速度则焦烧时间延长的倾向。
通常，为了确保充分的焦烧时间，进行的是使用芳香族二胺系化合物来作为硫化剂，但由于该硫化剂的使用，虽然能实现焦烧稳定性，但硫化反应本身很慢，因此在生产率方面留有问题。
专利文献1中提出了使用六亚甲基二胺和9-芴基甲基氯甲酸酯的反应生成物即二氨基甲酸酯化合物作为硫化剂、含有1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等作为碱性硫化促进剂的含有多元胺交联性基团的丙烯酸橡胶组合物。然而，由该组合物得到的硫化成形品不能充分满足近来密封部件所要求的耐压缩永久变形特性。
此外，专利文献1的各实施例中公开了通过使用进一步采用1,3-二邻甲苯基胍〔DOTG〕作为硫化促进剂的丙烯酸橡胶组合物来改善耐压缩永久变形特性的成形品。然而，DOTG通过热分解而生成致癌性物质邻甲苯胺，因此担心对人体具有毒性，在欧洲已经废止了DOTG的使用，所以今后DOTG的使用有可能在全世界范围内受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2009/096545。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供丙烯酸橡胶组合物，该丙烯酸橡胶组合物能在不使用产生邻甲苯胺的1,3-二邻甲苯基胍的情况下进行高速的硫化，且焦烧稳定性优异，并且其成形品可充分满足密封部件所要求的耐压缩永久变形特性。
用于解决课题的方法
上述本发明的目的通过下述丙烯酸橡胶组合物来实现，其中，相对于含羧基的丙烯酸橡胶100重量份，含有通式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
所示的二氨基甲酸酯化合物0.05～5重量份、二氨基二苯醚系化合物0.3～3重量份和含N-杂环式化合物0.08～1.2重量份，并且不含1,3-二邻甲苯基胍；
这里，R1是C1～C20的直链状或分支状结构的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式烃基或2价芳香族基团，R2是作为氨基甲酸酯结构时能在碱性硫化促进剂的作用下分解而产生二胺的基团，是C1～C20的烷基、烷氧基、苯氧基、卤代烷基、烯烃基、芳基或芳烷基、含芴基的基团、含S的基团、含Si的基团、含N的基团或含P的基团，含S的基团或含N的基团是芳香族或脂环式的杂环式基团，n为0、1或2，m为0或1。
发明的效果
本发明的丙烯酸橡胶组合物起到如下所述的优异效果：能进行高速的硫化，并且焦烧稳定性优异，且其硫化成形品足以满足密封部件所要求的耐压缩永久变形特性。而且不含产生邻甲苯胺的1,3-二邻甲苯基胍。因此，该丙烯酸橡胶组合物可以优选用作垫圈、O形环、衬垫等密封部件的硫化成形材料。
具体实施方式
作为含羧基的丙烯酸橡胶，使用由具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的至少一种与含羧基的不饱和化合物共聚而得的丙烯酸橡胶。优选使用脂肪族二胺硫化型的含羧基的丙烯酸橡胶。
作为丙烯酸烷基酯，使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯以及与它们相对应的甲基丙烯酸酯。一般来说，如果烷基的链长增长，则在耐寒性方面有利，但在耐油性方面不利，如果链长短，则可见与之相反的倾向，从耐油性、耐寒性的平衡方面来看，优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
此外，作为丙烯酸烷氧基烷基酯，使用例如丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等，优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。丙烯酸烷氧基烷基酯和丙烯酸烷基酯也可以分别单独使用，但优选以前者为60～0重量％、后者为40～100重量％的比例使用，使丙烯酸烷氧基烷基酯共聚的情况下，耐油性和耐寒性的平衡良好。但是，如果以比上述比例更多的比例使丙烯酸烷氧基烷基酯共聚，则可见常态物性和耐热性下降的倾向。
作为含羧基的不饱和化合物，可例举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯等单烷基酯等，优选使用马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯。除此之外也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸。这些含羧基的不饱和化合物以在含羧基的丙烯酸弹性体中约占0.5～10重量％、优选约占1～7重量％的共聚比例使用，如果是比上述共聚比例更少的共聚比例，则硫化不充分，压缩永久变形值变差，另一方面，如果共聚比例比上述共聚比例更多，则容易焦烧。应予说明，共聚反应进行到聚合转化率达到90％以上，因此投入的各单体的重量比大致为生成共聚物的共聚组成重量比。
含羧基的丙烯酸弹性体中，还可以使其它能共聚的烯属不饱和单体、例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、乙烯、丙烯、戊间二烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯等以约50重量％以下的比例共聚。
还有，为了改善混炼加工性、挤出加工性等，根据需要还可以使侧链上具有二醇残基的多官能性(甲基)丙烯酸酯或低聚物、例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇、四甘醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等共聚来使用。
作为本发明中使用的含羧基的丙烯酸橡胶，可以直接使用市售品、例如作为脂肪族二胺硫化型ACM聚合物的日本瑞翁(ゼオン)产品AR14、AR12、Unimatec产品Noxtite PA-522、PA-522HF或作为脂肪族二胺硫化型AEM聚合物的杜邦陶氏弹性体(デュポン・ダウ・エラストマー)产品Vamac G、Vamac GLS等。
作为二氨基甲酸酯化合物，以相对于丙烯酸橡胶100重量份为0.05～5重量份、优选0.1～4重量份的比例使用通式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
所示的二氨基甲酸酯化合物，优选使用将通式H２N(CH２)ｌNH２(l=4～6)所示的亚烷基二胺的氨基用9-芴基甲基氯甲酸酯〔Fmoc〕进行二取代得到的二氨基甲酸酯化合物，更优选使用将六亚甲基二胺(l=6)的氨基用〔Fmoc〕进行二取代得到的二氨基甲酸酯化合物〔HMDA-Fmoc〕
等。如果不使用二氨基甲酸酯化合物，则硫化速度减慢，另一方面，如果以比上述比例更多的比例使用二氨基甲酸酯化合物，则组合物的分散性变差。
该二氨基甲酸酯化合物通过下述反应(1)或(2)来合成(参照专利文献１)。
(1) H2NR1NH2+2ClCOO(CH2)n(SO2)mR2 (氯甲酸酯化合物)
(2) OCNR1NCO+2R2(SO2)m(CH2)nOH (含羟基的化合物)
　　　　　　n：0、1或2
　　　　　　m：0或1
这里，R1是C1～C20的直链状或分支状结构的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式烃基或2价芳香族基团。作为2价脂肪族亚烷基，可例举例如-(CH2)l-(l=2～20)、-CH2C(CH3)2CH2-等，作为2价脂环式烃基，可例举例如
等，作为2价芳香族基团，可例举例如
等，优选使用C4～C10的直链状亚烷基。
此外，R2是作为氨基甲酸酯结构时能在碱性硫化促进剂的作用下分解而产生二胺的基团，具体例为C1～C20的烷基、烷氧基、苯氧基、卤代烷基、烯烃基、芳基或芳烷基、含芴基的基团、含S的基团、含Si的基团、含N的基团或含P的基团，含S的基团或含N的基团可以是芳香族或脂环式的杂环式基团。
作为具体的R２基团，可使用例如甲基、乙基、丙基、异丙基、二异丙基甲基、叔丁基、叔戊基、环丁基、环己基、环庚基、环丙基甲基等链状或脂环状的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基等烷氧基或苯氧基，2,2,2-三氯乙基、1,1-二甲基-2-溴乙基、1,1-二甲基-2,2-二溴乙基、1,1-二甲基-2,2,2-三氯乙基等卤代烷基，乙烯基、烯丙基、1-异丙基烯丙基、肉桂基、4-硝基肉桂基等烯烃基，苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、苯基(邻硝基苯基)甲基、苄基、对甲氧基苄基、3,5-二甲氧基苄基、对癸氧基苄基、对硝基苄基、对溴苄基、对氯苄基、对氰基苄基、2,4-二氯苄基、间氯对乙氧基苄基、4-甲基磺酰基苄基、2-苯基乙基、二苯基乙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲基乙基、9-蒽烯基甲基等芳基或芳烷基，9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2,7-二溴)芴基甲基等含芴基的基团，2-甲基磺酰基乙基、2-(对甲苯磺酰基)乙基等含磺酰基的基团，2-甲硫基乙基、4-甲硫基苯基、2,4-二甲硫基苯基、2-(1,3-二噻烷基)甲基、甲基二硫基、乙基二硫基、异丙基二硫基、叔丁基二硫基、苯基二硫基、2,7-二叔丁基-〔9-(10,10-二氧代-10,10,10,10-四氢噻烷基〕甲基等含S的基团，2-三甲基甲硅烷基乙基等含Si的基团，1,1-二甲基-2-氰基乙基、2-(2′-吡啶基)乙基、2-(4′-吡啶基)乙基、二甲基-2-氰基乙基、5-苯甲酰基噁唑基、2-(N,N-二环己基甲酰胺)乙基等含N的基团，2-磷鎓基乙基、2-三苯基磷鎓基异丙基、2-(三苯基磷鎓基)乙基等含P的基团等，其中优选使用9-芴基甲基、9-(2-磺基)芴基甲基、9-(2,7-二溴)芴基甲基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、2-(1,3-二噻烷基)甲基，更优选使用9-芴基甲基、2-(对甲苯磺酰基)乙基、2-(1,3-二噻烷基)甲基。
用于制造二氨基甲酸酯化合物的上述(1)的制造方法中，将预先在热水浴中熔融的六亚甲基二胺等二胺化合物、1,4-二噁烷溶剂和作为中和剂的碳酸钠水溶液的混合物冷却至约0～2℃，以使反应器中的温度不超过5℃的滴加速度向其中滴加相对于二胺化合物以化学计量计为2倍摩尔以上的氯甲酸酯化合物的1,4-二噁烷溶液，滴加结束后，在室温条件下搅拌数小时左右后，向反应混合物中添加水，过滤分离析出的固体，从而进行其制造。
此外，上述(2)的制造方法中，将含羟基的化合物和二异氰酸酯化合物一边在甲苯、二噁烷等有机溶剂中在约75～110℃下搅拌一边使其反应，然后冷却，过滤分离不溶部分，从而进行其制造。
作为二氨基二苯醚系化合物，可以以相对于丙烯酸橡胶100重量份为0.3～3重量份、优选0.5～2重量份的比例使用例如2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4′-二氨基二苯醚等，优选使用2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。如果以比上述比例更少的比例使用二氨基二苯醚系化合物，则压缩永久变形值高，另一方面，如果以比上述比例更多的比例使用二氨基二苯醚系化合物，则硫化速度变慢。
作为含N-杂环式化合物，可以以相对于丙烯酸橡胶100重量份为0.08～1.2重量份、优选0.15～0.8重量份的比例使用1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯或它们的盐等。如果以比上述比例更少的比例使用含N-杂环式化合物，则硫化速度变慢，另一方面，如果以比上述比例更多的比例使用含N-杂环式化合物，则焦烧时间变快。
本发明中，二氨基甲酸酯化合物和二氨基二苯醚系化合物作为硫化剂配合，且含N-杂环式化合物作为硫化促进剂配合，但如果它们以规定量使用，则也可以并用它们以外的成分作为硫化剂和硫化促进剂。
由以上必需成分构成的丙烯酸橡胶组合物中还可以配合炭黑作为填充剂，作为炭黑，可以使用相对于100重量份丙烯酸橡胶为80重量份以下、优选50～60重量份左右的FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑等软炭黑、例如作为市售品的东海碳(東海カーボン)产品Seast G-SO等。
丙烯酸橡胶组合物中，除了炭黑以外，也可以适当添加通常用作含羧基的丙烯酸橡胶的配合剂等的二氧化硅等无机填充剂、硬脂酸等加工助剂、氧化锌、氧化镁、水滑石等吸酸剂、防老化剂、增塑剂、其它必要的配合剂。
丙烯酸橡胶组合物的制备通过如下方法进行：首先将硫化剂和硫化促进剂以外的各成分用混炼机、例如单轴挤出机、双轴挤出机、辊压机、班伯里混炼机、捏合机、高剪切型混合机等混炼，接着添加硫化剂和硫化促进剂并混合，并使用开炼机等进行混炼。制备的丙烯酸橡胶组合物一般通过约150～230℃、约0.5～30分钟的加压硫化来进行硫化，根据需要进行约150～250℃、约0.5～24小时的烘炉硫化(二次硫化)。
实施例
接着，针对实施例来说明本发明。
实施例1
含羧基的丙烯酸橡胶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量份
(Unimatec产品NOXTITE PA522)
FEF炭黑(Seast G-SO)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　55重量份
硬脂酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2重量份
防老化剂〔4,4′-(α,α-二甲基苄基)二苯胺〕　　　　　　　　　　2重量份
1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯　　　　　　　　　　　　　　　0.5重量份
2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷　　　　　　　　　　　　　　2重量份
1,6-双〔(9-芴基甲基)氨基甲酸酯〕己烷〔HMDA-Fmoc〕　　　　　2重量份。
以上各成分中，将除硫化剂和硫化促进剂以外的各成分用捏合机混炼后，用开炼机进行硫化剂和硫化促进剂的添加。将如上所述制备的丙烯酸橡胶组合物通过180℃下10分钟的加压硫化和150℃、24小时的烘炉硫化来进行硫化，得到对应于ISO 3601-1的JIS B2401 G25规定的O形环。
此外，作为丙烯酸橡胶组合物的胚材的硫化特性和硫化物性的测定如下所述进行。
硫化试验：以与ISO 6502对应的JIS K6300-2为基准，由210℃的硫化曲线算出最高转矩(MH)，而由210℃、经过6分钟时的转矩算出T90
　　　　　　最高转矩(MH)越高、T90越短，则硫化速度越快
焦烧稳定性：以与ISO 289-1和ISO 289-2对应的JIS K6300为基准，根据125℃的门尼曲线算出焦烧时间t5(分钟)
　　　　　　t5的值越大(焦烧时间越长)，则胚材焦化的可能性越小，由胚材焦化导致的不良情况降低
压缩永久变形：以与ISO 815对应的JIS K6262为基准(175℃、72小时)
　　　　　　压缩永久变形的值越小，则O形环的密封性越好，密封寿命越长。
实施例2
实施例1中，将1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯的量改为0.1重量份来使用。
实施例3
实施例1中，将1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯的量改为1.0重量份来使用。
实施例4
实施例1中，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的量改为0.5重量份来使用。
实施例5
实施例1中，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的量改为2.5重量份来使用。
实施例6
实施例1中，将1,6-双〔(9-芴基甲基)氨基甲酸酯〕己烷〔HMDA-Fmoc〕的量改为0.1重量份来使用。
实施例7
实施例1中，将1,6-双〔(9-芴基甲基)氨基甲酸酯〕己烷〔HMDA-Fmoc〕的量改为4.0重量份来使用。
比较例1
实施例1中，将1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯的量改为0.05重量份来使用。
比较例2
实施例1中，将1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯的量改为1.5重量份来使用。
比较例3
实施例1中，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的量改为0.1重量份来使用。
比较例4
实施例1中，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的量改为5.0重量份来使用。
比较例5
实施例1中，不使用1,6-双〔(9-芴基甲基)氨基甲酸酯〕己烷〔HMDA-Fmoc〕。
比较例6
实施例1中，将1,6-双〔〔(9-芴基甲基)氨基甲酸酯〕己烷〔HMDA-Fmoc〕的量改为10重量份来使用。
以上各实施例和比较例的结果示于下表。应予说明，比较例6的分散状态差，无法进行各项目的测定。
根据以上的结果，可以得到如下结论。
(1)如果是各实施例中使用的配合比率的丙烯酸橡胶组合物，则其硫化成形品具有作为密封部件所必需的各特性。
(2)如果含N-杂环式化合物的配合量少，则硫化转矩值低(比较例1)，反之，如果其配合量过多，则硫化转矩值变高，但焦烧时间变短(比较例2)。
(3)如果芳香族多胺化合物的配合量少，则耐压缩永久变形特性差，硫化转矩值变低(比较例3)，反之，如果其配合量过多，则硫化时间变长(比较例4)。
(4)如果不使用二氨基甲酸酯取代化合物，则硫化时间变长(比较例5)，如果其配合量过多，则分散性变差。

Claims (11)

1.丙烯酸橡胶组合物，其中，
相对于含羧基的丙烯酸橡胶100重量份，含有通式
R2(SO2)m(CH2)nOCONHR1NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
所示的二氨基甲酸酯化合物0.05～5重量份、二氨基二苯醚系化合物0.3～3重量份和含N-杂环式化合物0.08～1.2重量份，并且不含1,3-二邻甲苯基胍；
这里，R1是C1～C20的直链状或分支状结构的2价脂肪族亚烷基、2价脂环式烃基或2价芳香族基团，R2是C1～C20的烷基、烷氧基、苯氧基、卤代烷基、烯烃基、芳基或芳烷基、含芴基的基团、含S的基团、含Si的基团、含N的基团或含P的基团，含S的基团或含N的基团是芳香族或脂环式的杂环式基团，n为0、1或2，m为0或1。
2.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，含羧基的丙烯酸橡胶是脂肪族二胺硫化型的含羧基的丙烯酸橡胶。
3.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，
二氨基甲酸酯化合物是
，
这里，l为4、5或6。
4.权利要求3所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，
二氨基甲酸酯化合物是
。
5.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸橡胶100重量份，使用了0.05～5重量份的二氨基甲酸酯化合物。
6.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，二氨基二苯醚系化合物是2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。
7.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸橡胶100重量份，使用了0.3～3重量份的二氨基二苯醚系化合物。
8.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，含N-杂环式化合物是1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯或它们的盐。
9.权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于丙烯酸橡胶100重量份，使用了0.08～1.2重量份的含N-杂环式化合物。
10.硫化成形品，其由权利要求1或3所述的丙烯酸橡胶组合物硫化成形而得。
11.权利要求10所述的硫化成形品，其用作密封部件。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6658531B2 (ja) * 2014-09-29 2020-03-04 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP6488502B2 (ja) * 2014-12-22 2019-03-27 内山工業株式会社 ガスケット、その製造方法、それを用いた密封方法及び密封構造
CN105295275B (zh) * 2015-10-16 2018-06-26 宁波艾克姆新材料有限公司 一种丙烯酸酯类橡胶促进剂预分散母胶粒及其制备方法
US10274830B2 (en) * 2016-01-27 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and apparatus for dynamic lithographic exposure
JPWO2019003917A1 (ja) * 2017-06-29 2020-04-23 Nok株式会社 架橋アクリルゴム成形体の製造方法、アクリルゴム組成物およびシール材
JP6781863B1 (ja) * 2018-11-20 2020-11-04 ユニマテック株式会社 新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物
EP4215554A1 (en) * 2020-09-15 2023-07-26 Unimatec Co., Ltd. Rubber composition
CN113913024B (zh) * 2021-11-01 2023-05-30 南通万德科技有限公司 一种加成型液体硅橡胶、硫化胶及其制备方法
CN113913023B (zh) * 2021-11-01 2023-06-09 南通万德科技有限公司 一种快速硫化加成型硅橡胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004563A1 (fr) * 2001-07-05 2003-01-16 Zeon Corporation Elastomere acrylique comportant un groupe carboxylique dans la molecule, composition elastomere acrylique contenant un agent de vulcanisation et un accelerateur de vulcanisation, et utilisation associee
JP2004175841A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
WO2008069218A1 (ja) * 2006-12-05 2008-06-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha アクリル系ゴム組成物及びその加硫物
JP2009097018A (ja) * 2008-12-25 2009-05-07 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物
WO2009096545A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Unimatec Co., Ltd. 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3717302B2 (ja) * 1998-03-19 2005-11-16 ユニマテック株式会社 アクリル系エラストマー組成物
US6446056B1 (en) 1999-09-10 2002-09-03 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Interactive artificial intelligence
JP2010241706A (ja) 2009-04-02 2010-10-28 Unimatec Co Ltd 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004563A1 (fr) * 2001-07-05 2003-01-16 Zeon Corporation Elastomere acrylique comportant un groupe carboxylique dans la molecule, composition elastomere acrylique contenant un agent de vulcanisation et un accelerateur de vulcanisation, et utilisation associee
JP2004175841A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
WO2008069218A1 (ja) * 2006-12-05 2008-06-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha アクリル系ゴム組成物及びその加硫物
WO2009096545A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Unimatec Co., Ltd. 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物
JP2009097018A (ja) * 2008-12-25 2009-05-07 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物

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