JP6781863B1 - 新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

一般式Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔Ｉ〕ここで、Zは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2〜10の整数である(ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物。このカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられ、スコーチ抑制による加硫速度の遅延を改善する。

Description

本発明は、新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基含有アクリルゴム用の新規加硫剤として用いられるカルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物に関する。
カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリルゴムの中でも特に耐熱性、耐圧縮永久歪特性にすぐれ、かつ金属への非腐食性、環境への配慮などがなされたハロゲン非含有アクリルゴムであるため、近年ホース、シール材用途等への需要が増えている。しかしながら、加硫速度に対してスコーチタイムが短く、すなわち加硫速度を速くすればスコーチタイムが短すぎ、加硫速度を遅くすればスコーチタイムは長くなるという傾向を有している。
より具体的には、加硫速度を満足し得る速さにまで高めた場合、スコーチタイムが短く、生地流れの悪化を招き、成形不良となる。加硫速度を遅くした場合には、成形時間が長くなり、コストの上昇につながる。このことは、加硫速度が速く、スコーチタイムが長いという理想からいうと、成形性に劣るということになる。
アクリルゴムの加硫成形方法としては、一般に型成形(射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等)と押出成形とが用いられており、現在は成形時の加硫速度とスコーチタイムとのバランスをとるために、下記２つの加硫系の流れがある。
(1) 脂肪族ジアミン(加硫剤)／グアニジン(加硫促進剤)
(2) 芳香族ジアミン(加硫剤)／グアニジン(加硫促進剤)
主に加硫速度を優先する金型成形用途に用いられる脂肪族ジアミン加硫系は、主にスコーチタイム(t5：10分以上)を優先する押出成形用途の芳香族ジアミン加硫系よりも、加硫速度は速いがスコーチタイムが短く、一方脂肪族ジアミン加硫系よりもスコーチタイムが長い芳香族ジアミン加硫系(加硫剤としては4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、メチレンジアニリン等が用いられる)は、加硫速度が遅いといった欠点がみられる。したがって、高速加硫を可能とし、かつ非スコーチを両立することができる加硫系が望まれている。
ここで、脂肪族ジアミン加硫系の加硫機構について考えてみるに、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンカーバメート(6-アミノヘキシルカルバミン酸)H3N+(CH2)6NHCOO-がカルボキシル基含有アクリルゴムの加硫に広く用いられており、その加硫反応はこの加硫剤化合物に熱が適用されることで、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の保護基が100℃付近から熱分解脱炭酸してヘキサメチレンジアミンとなり、アクリルゴム中の架橋性官能基であるカルボキシル基等と反応して、加硫反応が進行するという形をとっている。このため、スコーチタイムが短い(スコーチ安定性に劣る)という欠点を有する。また、ヘキサメチレンジアミンを炭酸塩としている理由の一つは、ヘキサメチレンジアミンは吸湿性が強くかつ気化し易いため、取扱いが困難であることによる。
なお、カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム(デュポン社製品ベーマックG)、特定のカルボキシル基含有アクリルゴム(電気化学工業製品電化ER)等も含まれ、これらのカルボキシル基含有アクリルゴムについてもスコーチタイムが短いという問題がみられる。なお、特許文献１〜１０中には、加硫速度が速く、スコーチタイムも長くなるものもあるが、これらの場合には耐圧縮永久歪特性の低下を免れないものもある。
また、本出願人の出願に係る特許文献１１には、HMDA-Fmoc
Figure 0006781863
または HMDA-Dmoc
Figure 0006781863
等の一般式 R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
R1：C1〜C20の2価脂肪族アルキレン基
2価脂環式シクロアルキレン基
2価芳香族基
R2：カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作
用で分解し、促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生
し得る基
n：0、1または2
m：0または1
で表わされるジウレタン化合物が記載されているが、後記比較例１０〜１１に記載される如く、tc10およびtc90の値が十分短いとはいえず、またME(MH-ML)の値が十分大きいとはいえない。
特開平１１−２５５９９７号公報 特開平１１−１００４７８号公報 特開平１１−１４０２６４号公報 ＷＯ ２００５／１０３１４３ 特開２００１−１８１４６４号公報 特開２００１−３１６５５４号公報 特開２００３−３４２４３７号公報 特開２００２−３１７０９１号公報 特開２００４−２６９８７３号公報 再表２００３−４５６３号公報 ＷＯ ２００９／０９６５４５
本発明の目的は、架橋性基含有アクリルゴム用の新規加硫剤として用いられるジウレタン化合物およびそれを加硫剤として含有し、スコーチ抑制による加硫速度の遅延を改善し、すなわち脂肪族ジアミンの有する良好な加硫速度および芳香族ジアミンの有する良好なスコーチ安定性を両立せしめたアクリルゴム組成物を提供することにある。
本発明によって、一般式
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔Ｉ〕
ここで、Zは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2〜10の整数である
Figure 0006781863
Figure 0006781863
Figure 0006781863
(ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物が提供される。
このカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに加硫促進剤と共に配合され、アクリルゴム組成物を形成させる。
本発明に係る新規化合物であるカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として好適であり、特にカルバミン酸エステル化合物および塩基性加硫促進剤を配合したカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、迅速な加硫速度および良好なスコーチ安定性を有し、従来のアミン加硫系では実現できなかった短時間射出成形などを可能とする。
また、スコーチの観点からみて、脂肪族ジアミン加硫系が使用できず芳香族ジアミン加硫系を使用していた押出成形用途の加硫成形においても、本発明のカルバミン酸エステル化合物との併用により、高速加硫(短時間加硫)および高温押出が可能となる。
このため、スコーチの抑制による加硫速度の遅延を改善することができ、射出成形時などに問題となっていたこの問題を解決することで、成形条件の設定範囲を広げることを可能としている。また、加硫物性、特に耐圧縮永久歪特性の大きな低下もみられない。その結果、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の型成形のみならず、押出成形にも有効に適用することができ、オイルシール、ガスケット、Oリング等の各種シール類、ホース、ダイヤフラム、ロール、防振ゴム、工業用ゴム部品等の加硫成形に有効に用いることができる。
一般式
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔Ｉ〕
ここでZは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2〜10の整数、好ましくは6である。
Figure 0006781863
Figure 0006781863
Figure 0006781863
かかる置換基を有するカルバミン酸エステル化合物は、直鎖状アルキレンジイソシアネート ONC(CH2)nNCOと水酸基含有化合物であるインドリルメタノール、N-アルキル-2-ヒドロキシメチルピロールまたは一般式
Figure 0006781863
で表わされる水酸基含有フェニル化合物との反応によって容易に製造することができる。ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、aは1または2である。
具体的には、次のような反応によって製造される。
Figure 0006781863
Figure 0006781863
Figure 0006781863
カルバミン酸エステル化合物および水酸基含有化合物とは、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中で約10〜120℃で反応させた後、不溶部をろ別することにより、それの製造が行われる。
かかる反応は、ウレタン硬化触媒存在下で行うこともできる。ウレタン硬化触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機アミン化合物が挙げられ、有機アミン化合物と有機スズ化合物を併用することもでき、これらは直鎖状アルキレンジイソシアネート100重量部に対して約0.1〜10重量部の割合で用いられる。
ウレタン硬化触媒として用いられる有機スズ化合物としては、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズ、ジブチルスズビス(2,4-ペンタンジオネート)等が、有機チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等が、有機ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)等が挙げられる。
また、有機アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N,N,N,N-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N,N-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7またはその有機酸塩、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5等が挙げられる。1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の有機酸塩としては、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7のギ酸塩、2-エチルヘキサン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩等が挙げられる。
得られたカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに加硫剤として配合され、アクリルゴム組成物を形成させる。
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が約60〜0重量％、また後者が約40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
加硫剤としてのカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー100重量部当り、約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。この加硫剤の使用割合がこれよりも少ないと、加硫が不十分となり、引張強さ、圧縮永久歪などの点で十分な物性が得られない。一方、これよりも多い割合で用いられると、破断時伸びの低下や圧縮永久歪の悪化を招くようになる。
カルバミン酸エステル化合物加硫剤には、塩基性加硫促進剤を併用することもできる。塩基性加硫促進剤としては、グアニジン化合物あるいは1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5等のジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、無機酸塩が用いられ、好ましくはその添加効果がより高いといった観点から、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられる。また、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物を用いることもでき、実際にはSafic Alcan社製品Vulcofac ACT55等が用いられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩を形成する化合物としては、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばオクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタル酸、アジピン酸等が、またスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
グアニジン化合物としては、グアニジンまたはその置換体、例えばアミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、シアノグアニジン等が用いられ、この他1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド等も用いられる。
塩基性加硫促進剤としてのグアニジン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜6重量部の割合で用いられ、前記ジアザビシクロアルケン化合物は約0.01〜2重量部、好ましくは約0.05〜1.0重量部の割合で用いられる。また、ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.2〜2重量部の割合で用いられる。塩基性加硫促進剤の添加割合がこれより多い割合で用いられると、スコーチが短くなり好ましくない。
アクリルゴム組成物の調製は、カルボキシル基含有アクリルゴムおよびゴムの配合剤等として一般に用いられているカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、滑剤、老化防止剤、その他必要な配合剤をバンバリーミキサ等の密閉型混練機で混練した後、加硫剤および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて混合することにより行われる。調製されたアクリルゴム組成物は、一般に約150〜200℃、約1〜60分間のプレス加硫(一次加硫)によって加硫され、必要に応じて約150〜200℃、約1〜10時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
容量200mlのナスフラスコに、インドリルメタノール(東京化成工業製品)11.00g(74.7ミリモル)およびメチルエチルケトン24gを仕込み、25℃の水浴中で攪拌させることにより溶解させた後、ジラウリン酸ジブチルスズ(富士フイルム和光純薬製品)144mg(0.228ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業製品)6.00g(35.6ミリモル)のメチルエチルケトン溶液24gを2〜3回に分けて滴下し、5分間放置した。
反応終了後、減圧下において室温下にて5時間乾燥し、薄褐色の粗製粉末状固体〔カルバミン酸エステル化合物Ａ〕17.24gを得た。
Figure 0006781863
得られた固体は、1H NMR(Aceton-d6)およびFT-IRを用いてその構造を同定した。
Figure 0006781863
1H NMR：(a) 7.7ppm (d 2H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 10.2ppm (s 2H)
(f) 7.0ppm (t 2H)
(g) 5.3ppm (s 4H)
(h) 6.1ppm (s 2H)
(i) 3.1ppm (q 4H)
(j) 1.5ppm (m 4H)
(k) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR：3385cm-1：第2級複素芳香族アミンのN-H伸縮振動
3324cm-1：ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1686cm-1：ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例２
容量50mlのナスフラスコに、N-メチル-2-ヒドロキシメチルピロール(東京化成工業製品)6.23g(56.1ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 108mg(0.171ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液6gを滴下し、25℃の水浴中で1.5時間攪拌した。
反応終了後、減圧下において室温にて8時間乾燥し、薄褐色の粉末状固体〔カルバミン酸エステル化合物Ｂ〕10.79g(収率99％)を得た。
Figure 0006781863
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
Figure 0006781863
1H NMR：(a) 3.6ppm (s 6H)
(b) 6.6ppm (t 2H)
(c) 6.2ppm (q 2H)
(d) 6.1ppm (t 2H)
(e) 5.0ppm (s 4H)
(f) 6.6ppm (s 2H)
(g) 3.1ppm (m 4H)
(h) 1.5ppm (m 4H)
(i) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR：3325cm-1：ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1679cm-1：ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例３
容量100mlの二口ナスフラスコに、1,1-ジフェニルエタノール(東京化成工業製品)11.16g(56.25ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液4gを滴下し、反応器を80℃に加温して5.5時間攪拌した。
反応終了後、不溶部をろ過してn-ヘキサンで洗い、ろ過物を減圧下において室温にて8時間乾燥し、白色の粉末状固体〔カルバミン酸エステル化合物Ｃ〕14.25g(収率94％)を得た。
Figure 0006781863
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
Figure 0006781863
1H NMR：(a),(b),(c) 7.2-7.3ppm (m 20H)
(d) 2.2ppm (s 6H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 4.8ppm (s 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.2ppm (m 4H)
FT-IR：3281cm-1：ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1690cm-1：ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
参考例
容量50mlのナスフラスコに、α,α,4-トリメチル-ジメチルベンジルアルコール(東京化成工業製品)8.43g(56.1ミリモル)、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)およびヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を仕込み、反応器を80℃に加温し、2.5時間攪拌した。
反応終了後冷却し、白色の粉末状固体〔カルバミン酸エステル化合物Ｄ〕12.06g(収率91％)を得た。
Figure 0006781863
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
Figure 0006781863
1H NMR：(a) 2.3ppm (s 6H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c) 7.2ppm (m 4H)
(d) 1.7ppm (s 12H)
(e) 4.7ppm (m 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR：3307cm-1：ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1687cm-1：ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例４
カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部
(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522HF)
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-SO) 55 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品DTST) 1 〃
4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
カルバミン酸エステル化合物Ａ 1.7 〃
1,3-ジ-o-トリルグアニジン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーDT)
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤の添加が行われた。このようにして調製されたアクリルゴム組成物は、180℃で8分間のプレス加硫(一次加硫)および175℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)によって加硫された。
アクリルゴム組成物である生地の加硫特性および加硫物物性の測定が、次のようにして行われた。
ムーニー・スコーチ試験：ISO 289に対応するJIS K6300-1準拠
(125℃)
t5の値(単位：分)は長い程成形時の生地ヤ
ケの懸念が少なく、ヤケに起因する不良が
少ない
一般には、t5の値が10分以上であれば、射
出成形、圧縮成形、押出成形でのヤケに起
因する不良が少なくなる
MLmin：ムーニー粘度の最低値であり、加工
性の指標となる
加硫試験：ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレス・レオメーターRLR-3使用
ML：最小トルク
MH：最大トルク
tc10：加硫トルクがML+(MH-ML)×0.1に達するまでに要す
る時間
tc90：加硫トルクがML+(MH-ML)×0.9に達するまでに要す
る時間
加硫速度の評価は、加硫試験のtc10、tc90およびME(MH-
ML)で判断でき、tc10およびtc90が短くかつMEが大きい程
加硫速度は速い
常態値：ISO 37に対応するJIS K6251、ISO 7619-1に対応するJIS K62
53準拠
圧縮永久歪：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠(175℃、70時間)
空気加熱老化試験：ISO 188に対応するJIS K6257準拠(175℃、70時
間)常態値変化を測定
実施例５
実施例４において、カルバミン酸エステル化合物Ａの代わりに、カルバミン酸エステル化合物Ｂ1.5重量部が用いられた。
実施例６
実施例４において、カルバミン酸エステル化合物Ａの代わりに、カルバミン酸エステル化合物Ｃ2.1重量部が用いられた。
実施例７
実施例４において、カルバミン酸エステル化合物Ａの代わりに、カルバミン酸エステル化合物Ｄ1.8重量部が用いられた。
比較例１
実施例４において、カルバミン酸エステル化合物Ａの代わりに、脂肪族アミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスAC-6F)0.6重量部が用いられた。
比較例２
実施例４において、カルバミン酸エステル化合物Ａの代わりに、芳香族ジアミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスCLP5000)1.2重量部が用いられた。
比較例３
比較例１において、さらに加硫遅延剤としてステアリルアミン(花王製品ファーミン80S)1重量部が用いられた。
実施例８
実施例６において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩−アルファモスシリカ(重量比70：30)混合物(Safic Alcan社製品Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
実施例９
実施例７において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩−アルファモスシリカ(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例４
比較例１において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩−アルファモスシリカ(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例５
比較例３において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩−アルファモスシリカ(重量比70：30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
以上の実施例４〜９および比較例１〜５で得られた結果は、次の表１に示される。
表１
実施例 比較例 実施例 比較例
測定項目 ４ ５ ６ ７ １ ２ ３ ８ ９ ４ ５
ムーニー・スコーチ試験
MLmin (pts) 33 32 29 29 32 32 32 29 28 36 36
t5 (分) 7.9 8.0 18.6 26.3 6.8 13.5 8.1 17.4 18.3 5.4 6.2
加硫試験
tc10 (分) 0.60 0.62 0.89 1.12 0.58 1.19 0.69 0.99 1.05 0.51 0.59
tc90 (分) 4.69 6.34 6.09 6.58 4.26 8.25 6.54 6.94 7.14 5.08 6.46
ML (N・m) 0.14 0.13 0.12 0.12 0.13 0.13 0.13 0.13 0.12 0.14 0.14
MH (N・m) 0.71 0.69 0.76 0.71 0.78 0.35 0.64 0.78 0.75 0.82 0.67
ME(MH - ML) (N・m) 0.57 0.56 0.64 0.59 0.65 0.22 0.51 0.65 0.63 0.68 0.53
常態値
硬度 (デュロA) 63 66 65 61 61 67 63 66 65 61 64
100％モジュラス(MPa) 4.1 5.0 4.9 4.1 3.7 4.8 3.5 5.2 4.7 4.3 4.0
破断強度 (MPa) 11.2 12.0 10.8 10.5 11.4 11.9 10.8 11.5 11.4 11.9 11.3
破断時伸び (％) 250 210 220 250 240 220 270 200 210 210 230
圧縮永久歪
175℃、70時間 (％) 14 18 16 16 12 15 23 19 16 13 20
175℃、70時間後の常態値変化
硬度 (デュロA) +2 +2 +2 +4 +2 +2 -3 +1 +1 +3 +2
100％モジュラス(MPa) -23 -20 -15 -11 -12 -5 -16 -14 -21 -18 -20
破断強度 (MPa) -18 -12 -9 -10 -16 -9 -18 -15 -17 -19 -18
破断時伸び (％) +20 +14 +18 +4 +13 0 +7 +20 +14 +19 +17
実施例１０
実施例５において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(ランクセス社製品Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例１１
実施例６において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例１２
実施例７において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例６
比較例１において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例７
比較例３において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例１３
実施例６において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(サンアプロ製品DBU) 0.5重量部が用いられた。
実施例１４
実施例７において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例８
比較例１において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例９
比較例３において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例１０
実施例１において、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、カルバミン酸エステル化合物Aの代りに、1.5重量部のHMDA-Fmocが用いられた。
Figure 0006781863
比較例１１
実施例１において、FEFカーボンブラック量が60重量部に変更され、カルバミン酸エステル化合物Aの代りに、1.5重量部のHMDA-Dmocが用いられた。
Figure 0006781863
以上の実施例１０〜１４および比較例６〜１１で得られた結果は、次の表２に示される。
表２
実施例 比較例 実施例 比較例
測定項目 10 11 12 ６ ７ 13 14 ８ ９ 10 11
ムーニー・スコーチ試験
MLmin (pts) 34 30 30 38 36 35 34 41 37 36 36
t5 (分) 9.3 24.6 25.2 6.0 7.8 18.0 23.3 4.0 5.2 >60 >60
加硫試験
tc10 (分) 0.83 1.24 1.30 0.65 0.70 1.08 1.20 0.36 0.47 2.74 1.65
tc90 (分) 7.39 7.39 7.52 6.31 7.25 6.33 6.62 3.53 4.79 9.20 8.92
ML (N・m) 0.13 0.12 0.12 0.14 0.14 0.13 0.13 0.15 0.14 0.16 0.15
MH (N・m) 0.70 0.70 0.67 0.77 0.63 0.82 0.81 0.88 0.69 0.41 0.32
ME(MH - ML) (N・m) 0.57 0.58 0.55 0.63 0.49 0.69 0.68 0.73 0.55 0.25 0.17
常態値
硬度 (デュロA) 66 65 64 61 62 69 66 65 66 65 62
100％モジュラス(MPa) 4.9 4.5 4.2 4.5 3.9 5.9 5.1 5.7 4.3 2.5 2.8
破断強度 (MPa) 10.8 11.0 10.3 11.7 11.3 11.7 11.4 12.3 11.6 9.2 8.9
破断時伸び (％) 200 230 220 220 230 190 200 180 220 310 340
圧縮永久歪
175℃、70時間 (％) 23 24 20 16 22 23 19 15 21 15 26
175℃、70時間後の常態値変化
硬度 (デュロA) +4 +0 +3 +4 +3 +4 +4 +0 +1 − −
100％モジュラス(MPa) -15 -21 -2 -20 -13 -29 -16 -30 -19 − −
破断強度 (MPa) -9 -18 -5 -19 -18 -17 -14 -17 -17 − −
破断時伸び (％) +15 +13 +18 +18 +17 +21 +10 +28 +9 − −

Claims (9)

  1. 一般式
    Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔Ｉ〕
    ここでZは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2〜10の整数である
    Figure 0006781863
    Figure 0006781863
    Figure 0006781863
    (ここで、R1は炭素数1〜5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、aは2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物。
  2. 式〔Ｉ〕のnが6である請求項1記載のカルバミン酸エステル化合物。
  3. カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられる請求項１記載のカルバミン酸エステル化合物。
  4. カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、加硫剤として、一般式
    Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔Ｉ〕
    ここでZは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2〜10の整数である
    Figure 0006781863
    Figure 0006781863
    Figure 0006781863
    (ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物を0.1〜10重量部配合してなるアクリルゴム組成物。
  5. さらにグアニジン化合物加硫促進剤が0.1〜10重量部配合された請求項４記載のアクリルゴム組成物。
  6. さらにジアザビシクロアルケン化合物加硫促進剤が0.01〜2重量部配合された請求項４記載のアクリルゴム組成物。
  7. さらにジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩加硫促進剤が0.1〜5重量部配合された請求項４記載のアクリルゴム組成物。
  8. 請求項４記載のアクリルゴム組成物の型成形品である加硫成形品。
  9. 請求項４記載のアクリルゴム組成物の押出成形品である加硫成形品。
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