WO2020105536A1 - 新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物 - Google Patents
新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物Info
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- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
Definitions
- the present invention relates to a novel carbamic acid ester compound and an acrylic rubber composition containing the same. More specifically, it relates to a carbamic acid ester compound used as a novel vulcanizing agent for a carboxyl group-containing acrylic rubber and an acrylic rubber composition containing the same.
- Carboxyl group-containing acrylic rubber is a halogen-free acrylic rubber that has excellent heat resistance and compression set resistance among other acrylic rubbers, is non-corrosive to metals, and is environmentally friendly.
- Demand for sealing materials is increasing.
- the scorch time is short with respect to the vulcanization speed, that is, if the vulcanization speed is fast, the scorch time is too short, and if the vulcanization speed is slow, the scorch time becomes long.
- the scorch time will be short, the flow of the dough will deteriorate, and molding failure will result. If the vulcanization rate is slowed down, the molding time becomes longer, leading to an increase in cost. This means that the moldability is inferior in terms of the ideal that the vulcanization rate is fast and the scorch time is long.
- Aliphatic diamine vulcanization system mainly used for mold molding applications that prioritize vulcanization speed, mainly than aromatic diamine vulcanization system for extrusion molding applications that prioritize scorch time (t5: 10 minutes or more)
- Aromatic diamine vulcanization system (4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (as the vulcanizing agent) has a high vulcanization speed but a short scorch time, while the scouring time is longer than that of the aliphatic diamine vulcanization system.
- 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, methylenedianiline and the like are used), which has a drawback that the vulcanization rate is slow. Therefore, a vulcanization system that enables high-speed vulcanization and is compatible with non-scorch is desired.
- hexamethylenediamine carbamate (6-aminohexylcarbamic acid) H 3 N + (CH 2 ) 6 NHCOO - is a carboxyl group as the aliphatic diamine. It is widely used for the vulcanization of acrylic rubber containing, and heat is applied to this vulcanizing agent compound in the vulcanization reaction, so that the protecting group of the amino group of hexamethylenediamine is thermally decomposed and decarboxylated from around 100 ° C.
- hexamethylenediamine which reacts with a crosslinkable functional group such as a carboxyl group in the acrylic rubber to promote the vulcanization reaction. Therefore, it has a drawback that the scorch time is short (scorch stability is poor).
- hexamethylenediamine has a strong hygroscopic property and is easily vaporized, so that it is difficult to handle.
- carboxyl group-containing acrylic rubber a carboxyl group-containing ethylene acrylic rubber (DuPont Co. product BEMAC G), a specific carboxyl group-containing acrylic rubber (electrochemical industrial product electrified ER), etc. are also included. Another problem with rubber is that it has a short scorch time. It should be noted that some of Patent Documents 1 to 10 have a high vulcanization rate and a long scorch time, but in these cases, some of them are unavoidable to be deteriorated in compression set resistance.
- Patent Document 11 related to the applicant's application describes HMDA-Fmoc Or HMDA-Dmoc R 2 (SO 2 ) m (CH 2 ) n OCONH-R 1 -NHCOO (CH 2 ) n (SO 2 ) m
- R 2 R 1 C 1 to C 20 divalent aliphatic alkylene group, divalent alicyclic cycloalkylene group, divalent aromatic group
- R 2 When having a carbamate structure, decomposed by the action of a basic vulcanization accelerator, A group capable of decomposing by the action of an accelerator to generate a diamine n: 0, 1 or 2 m: 0 or 1
- the diurethane compound represented by is described, as described in Comparative Examples 10 to 11 below, it cannot be said that the values of tc10 and tc90 are sufficiently short, and that the value of ME (MH-ML) is sufficiently large. I can't say.
- the object of the present invention is to contain a diurethane compound used as a novel vulcanizing agent for a crosslinkable group-containing acrylic rubber and a vulcanizing agent, to improve the delay of the vulcanization rate by suppressing scorch, that is, the aliphatic diamine.
- An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition which has both a good vulcanization rate and a good scorch stability of an aromatic diamine.
- Z is the following [i], [ii] or [iii], and n is an integer of 2 to 10.
- R 1 and R 2 are each independently a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- a is 1 or 2
- the carbamic acid ester compound represented by these is provided.
- This carbamate ester compound is mixed with a carboxyl group-containing acrylic rubber together with a vulcanization accelerator to form an acrylic rubber composition.
- the carbamic acid ester compound which is a novel compound according to the present invention, is suitable as a vulcanizing agent for a carboxyl group-containing acrylic rubber, and in particular, a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing a carbamic acid ester compound and a basic vulcanization accelerator.
- a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing a carbamic acid ester compound and a basic vulcanization accelerator.
- Z is the following [i], [ii] or [iii], and n is an integer of 2 to 10, preferably 6.
- the carbamic acid ester compound having such a substituent is a linear alkylene diisocyanate ONC (CH 2 ) n NCO and a hydroxyl group-containing compound indolylmethanol, N-alkyl-2-hydroxymethylpyrrole or a general formula. It can be easily produced by a reaction with a hydroxyl group-containing phenyl compound represented by.
- R 1 and R 2 are each independently a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- a is 1 or 2.
- the carbamic acid ester compound and the hydroxyl group-containing compound are produced by reacting them in an organic solvent such as toluene, dioxane or methyl ethyl ketone at about 10 to 120 ° C., and then filtering out the insoluble portion.
- organic solvent such as toluene, dioxane or methyl ethyl ketone
- the reaction can be performed in the presence of a urethane curing catalyst.
- a urethane curing catalyst examples include organic tin compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds or organic amine compounds, and it is also possible to use an organic amine compound and an organic tin compound in combination, and these are 100 parts by weight of a linear alkylene diisocyanate. It is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight.
- organotin compound used as the urethane curing catalyst examples include dibutyltin dilaurate, bis (2-ethylhexanoic acid) tin, and dibutyltin bis (2,4-pentanedionate), and examples of the organic titanium compound include titanium diamine.
- organic zirconium compound examples include isopropoxybis (ethylacetoacetate) and zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate) and zirconium tetra (acetylacetonate).
- organic amine compound triethylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N , N, N, N-Tetramethylpropylenediamine, N, N, N, N-Tetramethylhexamethylenediamine, N-Methylmorpholine, N-Ethylmorpholine, N, N-Dimethylethanolamine, N, N-Diethylethanol Examples thereof include amine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or an organic acid salt thereof, and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5.
- Examples of the organic acid salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 formate salt, 2-ethylhexane salt, phenol salt and octylate salt. , P-toluenesulfonate, o-phthalate and the like.
- the obtained carbamic acid ester compound is blended with a carboxyl group-containing acrylic rubber as a vulcanizing agent to form an acrylic rubber composition.
- carboxyl group-containing acrylic rubber at least one kind of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms and a carboxyl group-containing unsaturated compound are used.
- a polymerized product is used.
- alkyl acrylate for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and corresponding methacrylates are used.
- a longer chain length of an alkyl group is advantageous in terms of cold resistance, but it is disadvantageous in oil resistance, and a shorter chain length has the opposite tendency, and it has a good balance between oil resistance and cold resistance.
- Is preferably ethyl acrylate or n-butyl acrylate.
- alkoxyalkyl acrylate for example, methoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-n-butoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, etc. are used, and preferably 2-methoxyethyl acrylate. , 2-ethoxyethyl acrylate is used.
- Alkoxyalkyl acrylate and alkyl acrylate may be used alone, but preferably the former is used in a proportion of about 60 to 0% by weight and the latter is used in a proportion of about 40 to 100% by weight to copolymerize the alkoxyalkyl acrylate. In this case, the balance between oil resistance and cold resistance becomes good, but when copolymerization is carried out at a ratio higher than this, normal physical properties and heat resistance tend to deteriorate.
- monoalkyl esters such as butyl and isobutyl
- maleic acid mono n-butyl ester, fumaric acid monoethyl ester, and fumaric acid mono n-butyl ester are preferably used.
- carboxyl group-containing unsaturated compounds are used in a copolymerization ratio such that they account for about 0.5 to 10% by weight, and preferably about 1 to 7% by weight in the carboxyl group-containing acrylic elastomer. Vulcanization becomes insufficient and the compression set value deteriorates. On the other hand, if the copolymerization ratio is higher than this, scorch tends to occur. Since the copolymerization reaction is performed so that the polymerization conversion rate is 90% or more, the weight ratio of the charged monomers is almost the weight ratio of the copolymer composition of the produced copolymer.
- carboxyl group-containing acrylic elastomer other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, vinyl acetate are used.
- Cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, ethylene, propylene, piperylene, butadiene, isoprene, pentadiene and the like can be copolymerized at a ratio of about 50% by weight or less.
- a polyfunctional (meth) acrylate or an oligomer such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane is used.
- Di (meth) acrylates of alkylene glycols such as diols and 1,9-nonanediols, di (meth) acrylates of neopentyl glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, etc., bisphenol A / ethylene oxide adduct diacrylate
- dimethylol tricyclodecane diacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate and the like can be further copolymerized and used.
- (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
- the carbamic acid ester compound as a vulcanizing agent is used in a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic elastomer. If the proportion of the vulcanizing agent used is less than this, vulcanization becomes insufficient and sufficient physical properties cannot be obtained in terms of tensile strength, compression set and the like. On the other hand, if it is used in a ratio higher than this, it causes a decrease in elongation at break and deterioration of compression set.
- a basic vulcanization accelerator can be used in combination with the carbamic acid ester compound vulcanizing agent.
- a basic vulcanization accelerator a guanidine compound or a diazabicycloalkene compound such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 or an organic acid thereof A salt or an inorganic acid salt is used, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is preferably used from the viewpoint that the addition effect thereof is higher.
- a mixture of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and silica can be used, and Vulcofac ACT55 manufactured by Safic Alcan is actually used.
- Examples of the compound forming an organic acid salt or an inorganic acid salt of a diazabicycloalkene compound include hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acid, sulfonic acid, phenol and the like.
- Examples of the carboxylic acid include octylic acid, oleic acid, formic acid, orthophthalic acid and adipic acid, and examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
- guanidine compound examples include guanidine or a substitution product thereof, such as aminoguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, n-dodecylguanidine, methylolguanidine, dimethylolguanidine, 1-phenylguanidine and 1,3-diphenylguanidine. , 1,3-di-o-tolylguanidine, triphenylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, cyanoguanidine, etc. are used, and other 1,6-guanidinohexane, guanylurea, biguanide, 1- Also used is o-tolyl biguanide.
- the guanidine compound as the basic vulcanization accelerator is used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.3 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber, and the diazabicycloalkene compound is used in an amount of about 10 to 20 parts by weight. It is used in a proportion of 0.01 to 2 parts by weight, preferably about 0.05 to 1.0 part by weight.
- the organic acid salt or inorganic acid salt of the diazabicycloalkene compound is used in a proportion of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. If the addition ratio of the basic vulcanization accelerator is higher than this, the scorch becomes short, which is not preferable.
- Acrylic rubber compositions are prepared by using a carboxylic acid-containing acrylic rubber and carbon black generally used as a compounding agent for rubber, an inorganic filler such as silica, a lubricant, an antiaging agent, and other necessary compounding agents such as a Banbury mixer. After kneading with the closed type kneader, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added, and the mixture is mixed using an open roll.
- the prepared acrylic rubber composition is generally vulcanized by press vulcanization (primary vulcanization) at about 150 to 200 ° C for about 1 to 60 minutes, and if necessary, at about 150 to 200 ° C for about 1 to 10 hours. Oven vulcanization (secondary vulcanization) is performed.
- Example 1 A 200 ml eggplant-shaped flask was charged with 11.00 g (74.7 mmol) of indolyl methanol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 24 g of methyl ethyl ketone and dissolved by stirring in a water bath at 25 ° C., and then dibutyltin dilaurate (Fujifilm (Kou Pure Chemicals) 2 mg of methyl ethyl ketone solution in which 144 mg (0.228 mmol) was dissolved was added, and then 24 g of methyl ethyl ketone solution of 6.00 g (35.6 mmol) of hexamethylene diisocyanate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise in 2 to 3 times. , Left for 5 minutes.
- indolyl methanol Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- Example 2 In a round-bottomed flask with a capacity of 50 ml, 6.23 g (56.1 mmol) of N-methyl-2-hydroxymethylpyrrole (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was charged, and 2 g of a methyl ethyl ketone solution in which 108 mg (0.171 mmol) of dibutyltin dilaurate was dissolved was added, Hexamethylene diisocyanate (4.50 g, 26.7 mmol) was dissolved in methyl ethyl ketone solution (6 g), and the mixture was stirred in a water bath at 25 ° C. for 1.5 hours.
- N-methyl-2-hydroxymethylpyrrole Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- Example 3 A two-necked eggplant flask with a capacity of 100 ml was charged with 1,1-diphenylethanol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 11.16 g (56.25 mmol), and after adding 2 g of a methyl ethyl ketone solution in which 360 mg (0.570 mmol) of dibutyltin dilaurate was dissolved, Hexamethylene diisocyanate (4.50 g, 26.7 mmol) dissolved in methyl ethyl ketone solution (4 g) was added dropwise, and the reactor was heated to 80 ° C. and stirred for 5.5 hours.
- 1,1-diphenylethanol Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- Example 4 In a round-bottomed flask having a capacity of 50 ml, ⁇ , ⁇ , 4-trimethyl-dimethylbenzyl alcohol (Tokyo Kasei Kogyo product) 8.43 g (56.1 mmol), dibutyltin dilaurate 360 mg (0.570 mmol) and hexamethylene diisocyanate 4.50 g (26.7 mmol) were added. After charging, the reactor was heated to 80 ° C. and stirred for 2.5 hours.
- Tokyo Kasei Kogyo product Tokyo Kasei Kogyo product
- Example 5 100 parts by weight of carboxyl group-containing acrylic rubber (Unimatec product Knoxtite PA-522HF) FEF Carbon Black (Tokai Carbon Product Seast G-SO) 55 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat product DTST) 1 ⁇ 4,4 '-( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) diphenylamine 2 ⁇ (Ouchi Shinko Chemical Industrial Product Nocrac CD) Carbamic acid ester compound A 1.7 ⁇ 1,3-di-o-tolylguanidine 2 ⁇ (Ouchi Shinko Chemical Industrial Product Nox Cellar DT)
- each component except the vulcanizing agent and vulcanization accelerator was kneaded with a Banbury mixer, and then the vulcanizing agent and vulcanization accelerator were added using an open roll.
- the acrylic rubber composition thus prepared was vulcanized by press vulcanization (primary vulcanization) at 180 ° C. for 8 minutes and oven vulcanization (secondary vulcanization) at 175 ° C. for 4 hours.
- the vulcanization characteristics and physical properties of the vulcanizate of the material were measured as follows.
- Mooney scorch test JIS K6300-1 compliant (125 ° C) corresponding to ISO 289
- t5 unit: minutes
- ML min The minimum value of Mooney viscosity, which is an index of processability.
- Vulcanization test ISO 6502 compliant JIS K6300-2 compliant (180 ° C, 12 minutes ) Using Toyo Seiki's rotorless rheometer RLR-3 ML: Minimum torque MH: Maximum torque tc10: Time required for vulcanization torque to reach ML + (MH-ML) ⁇ 0.1 tc90: Vulcanization torque ML + ( (MH-ML) ⁇ 0.9 Time required to reach the vulcanization rate was evaluated by tc10, tc90 and ME (MH- ML), the shorter the tc10 and tc90 and the larger the ME, the faster the vulcanization speed Normal value: JIS K6251 corresponding to ISO 37, JIS K62 corresponding to ISO 7619-1 53 Compliant compression set: Compliant with JIS K6262 corresponding to ISO 815-1 (175 ° C, 70 hours) Air heating aging test: Measures changes in normal values according to JIS K6257 (175 ° C, 70 hours) corresponding to ISO 188
- Example 6 In Example 5, instead of the carbamic acid ester compound A, 1.5 parts by weight of the carbamic acid ester compound B was used.
- Example 7 In Example 5, instead of the carbamic acid ester compound A, 2.1 parts by weight of the carbamic acid ester compound C was used.
- Example 8 In Example 5, instead of the carbamic acid ester compound A, 1.8 parts by weight of the carbamic acid ester compound D was used.
- Example 5 instead of the carbamic acid ester compound A, 0.6 part by weight of an aliphatic amine vulcanizing agent (Cheminox AC-6F, product of Unimatec) was used.
- an aliphatic amine vulcanizing agent (Cheminox AC-6F, product of Unimatec) was used.
- Comparative example 2 In Example 5, 1.2 parts by weight of the aromatic diamine vulcanizing agent (Unimatec product Cheminox CLP5000) was used in place of the carbamic acid ester compound A.
- Comparative Example 3 In Comparative Example 1, 1 part by weight of stearylamine (Pharmine 80S manufactured by Kao) was further used as a vulcanization retarder.
- Example 9 In Example 7, instead of 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 dibasic acid salt-alpha-moss silica (weight ratio 70: 30) 1 part by weight of the mixture (Vulcofac ACT55 from Safic Alcan) was used.
- Example 10 In Example 8, instead of 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 dibasic acid salt-Alphamossilica (weight ratio 70: 30) 1 part by weight of the mixture (Vulcofac ACT55) was used.
- Comparative Example 4 In Comparative Example 1, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 dibasic acid salt-Alphamossilica (weight ratio 70: 70% by weight instead of 1,3-di-o-tolylguanidine was used as a vulcanization accelerator. 30) 1 part by weight of the mixture (Vulcofac ACT55) was used.
- Comparative Example 5 In Comparative Example 3, instead of 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 dibasic acid salt-alpha-moss silica (weight ratio 70: 30) 1 part by weight of the mixture (Vulcofac ACT55) was used.
- Example 11 In Example 6, 1 part by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Rhenogran XLA-60 manufactured by LANXESS) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. was used.
- Example 12 In Example 7, 1 part by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Rhenogran XLA-60) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. ..
- Example 13 In Example 8, 1 part by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Rhenogran XLA-60) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. ..
- Comparative Example 6 In Comparative Example 1, 1 part by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Rhenogran XLA-60) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. ..
- Comparative Example 7 In Comparative Example 3, 1 part by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (Rhenogran XLA-60) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine. ..
- Example 14 In Example 7, 0.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (San Apro product DBU) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine.
- Example 15 In Example 8, 0.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine.
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
- Comparative Example 8 In Comparative Example 1, 0.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine.
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
- Comparative Example 9 In Comparative Example 3, 0.5 parts by weight of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was used as a vulcanization accelerator instead of 1,3-di-o-tolylguanidine.
- DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
- Example 10 Comparative Example 10 In Example 1, the amount of FEF carbon black was changed to 60 parts by weight, and instead of the carbamic acid ester compound A, 1.5 parts by weight of HMDA-Fmoc was used.
- Example 11 Comparative Example 11 In Example 1, the amount of FEF carbon black was changed to 60 parts by weight, and instead of the carbamate ester compound A, 1.5 parts by weight of HMDA-Dmoc was used.
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Abstract
一般式 Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕 ここで、Zは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2~10の整数である (ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物。このカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられ、スコーチ抑制による加硫速度の遅延を改善する。
Description
本発明は、新規カルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基含有アクリルゴム用の新規加硫剤として用いられるカルバミン酸エステル化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物に関する。
カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリルゴムの中でも特に耐熱性、耐圧縮永久歪特性にすぐれ、かつ金属への非腐食性、環境への配慮などがなされたハロゲン非含有アクリルゴムであるため、近年ホース、シール材用途等への需要が増えている。しかしながら、加硫速度に対してスコーチタイムが短く、すなわち加硫速度を速くすればスコーチタイムが短すぎ、加硫速度を遅くすればスコーチタイムは長くなるという傾向を有している。
より具体的には、加硫速度を満足し得る速さにまで高めた場合、スコーチタイムが短く、生地流れの悪化を招き、成形不良となる。加硫速度を遅くした場合には、成形時間が長くなり、コストの上昇につながる。このことは、加硫速度が速く、スコーチタイムが長いという理想からいうと、成形性に劣るということになる。
アクリルゴムの加硫成形方法としては、一般に型成形(射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等)と押出成形とが用いられており、現在は成形時の加硫速度とスコーチタイムとのバランスをとるために、下記2つの加硫系の流れがある。
(1) 脂肪族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加硫促進剤)
(2) 芳香族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加硫促進剤)
(1) 脂肪族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加硫促進剤)
(2) 芳香族ジアミン(加硫剤)/グアニジン(加硫促進剤)
主に加硫速度を優先する金型成形用途に用いられる脂肪族ジアミン加硫系は、主にスコーチタイム(t5:10分以上)を優先する押出成形用途の芳香族ジアミン加硫系よりも、加硫速度は速いがスコーチタイムが短く、一方脂肪族ジアミン加硫系よりもスコーチタイムが長い芳香族ジアミン加硫系(加硫剤としては4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、メチレンジアニリン等が用いられる)は、加硫速度が遅いといった欠点がみられる。したがって、高速加硫を可能とし、かつ非スコーチを両立することができる加硫系が望まれている。
ここで、脂肪族ジアミン加硫系の加硫機構について考えてみるに、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンカーバメート(6-アミノヘキシルカルバミン酸)H3N+(CH2)6NHCOO-がカルボキシル基含有アクリルゴムの加硫に広く用いられており、その加硫反応はこの加硫剤化合物に熱が適用されることで、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の保護基が100℃付近から熱分解脱炭酸してヘキサメチレンジアミンとなり、アクリルゴム中の架橋性官能基であるカルボキシル基等と反応して、加硫反応が進行するという形をとっている。このため、スコーチタイムが短い(スコーチ安定性に劣る)という欠点を有する。また、ヘキサメチレンジアミンを炭酸塩としている理由の一つは、ヘキサメチレンジアミンは吸湿性が強くかつ気化し易いため、取扱いが困難であることによる。
なお、カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム(デュポン社製品ベーマックG)、特定のカルボキシル基含有アクリルゴム(電気化学工業製品電化ER)等も含まれ、これらのカルボキシル基含有アクリルゴムについてもスコーチタイムが短いという問題がみられる。なお、特許文献1~10中には、加硫速度が速く、スコーチタイムも長くなるものもあるが、これらの場合には耐圧縮永久歪特性の低下を免れないものもある。
また、本出願人の出願に係る特許文献11には、HMDA-Fmoc
または HMDA-Dmoc
等の一般式 R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
R1:C1~C20の2価脂肪族アルキレン基
2価脂環式シクロアルキレン基
2価芳香族基
R2:カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作
用で分解し、促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生
し得る基
n:0、1または2
m:0または1
で表わされるジウレタン化合物が記載されているが、後記比較例10~11に記載される如く、tc10およびtc90の値が十分短いとはいえず、またME(MH-ML)の値が十分大きいとはいえない。
または HMDA-Dmoc
等の一般式 R2(SO2)m(CH2)nOCONH-R1-NHCOO(CH2)n(SO2)mR2
R1:C1~C20の2価脂肪族アルキレン基
2価脂環式シクロアルキレン基
2価芳香族基
R2:カーバメート構造としたとき、塩基性加硫促進剤の作
用で分解し、促進剤の作用で分解し、ジアミンを発生
し得る基
n:0、1または2
m:0または1
で表わされるジウレタン化合物が記載されているが、後記比較例10~11に記載される如く、tc10およびtc90の値が十分短いとはいえず、またME(MH-ML)の値が十分大きいとはいえない。
本発明の目的は、架橋性基含有アクリルゴム用の新規加硫剤として用いられるジウレタン化合物およびそれを加硫剤として含有し、スコーチ抑制による加硫速度の遅延を改善し、すなわち脂肪族ジアミンの有する良好な加硫速度および芳香族ジアミンの有する良好なスコーチ安定性を両立せしめたアクリルゴム組成物を提供することにある。
本発明によって、一般式
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
ここで、Zは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2~10の整数である
(ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物が提供される。
Z-OCONH(CH2)nNHCOO-Z 〔I〕
ここで、Zは下記〔i〕、〔ii〕または〔iii〕であり、nは2~10の整数である
(ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基であり、aは1または2である)で表わされるカルバミン酸エステル化合物が提供される。
このカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに加硫促進剤と共に配合され、アクリルゴム組成物を形成させる。
本発明に係る新規化合物であるカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として好適であり、特にカルバミン酸エステル化合物および塩基性加硫促進剤を配合したカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、迅速な加硫速度および良好なスコーチ安定性を有し、従来のアミン加硫系では実現できなかった短時間射出成形などを可能とする。
また、スコーチの観点からみて、脂肪族ジアミン加硫系が使用できず芳香族ジアミン加硫系を使用していた押出成形用途の加硫成形においても、本発明のカルバミン酸エステル化合物との併用により、高速加硫(短時間加硫)および高温押出が可能となる。
このため、スコーチの抑制による加硫速度の遅延を改善することができ、射出成形時などに問題となっていたこの問題を解決することで、成形条件の設定範囲を広げることを可能としている。また、加硫物性、特に耐圧縮永久歪特性の大きな低下もみられない。その結果、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の型成形のみならず、押出成形にも有効に適用することができ、オイルシール、ガスケット、Oリング等の各種シール類、ホース、ダイヤフラム、ロール、防振ゴム、工業用ゴム部品等の加硫成形に有効に用いることができる。
かかる置換基を有するカルバミン酸エステル化合物は、直鎖状アルキレンジイソシアネート ONC(CH2)nNCOと水酸基含有化合物であるインドリルメタノール、N-アルキル-2-ヒドロキシメチルピロールまたは一般式
で表わされる水酸基含有フェニル化合物との反応によって容易に製造することができる。ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基であり、aは1または2である。
で表わされる水酸基含有フェニル化合物との反応によって容易に製造することができる。ここで、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~5の低級アルキル基であり、R3は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基であり、aは1または2である。
カルバミン酸エステル化合物および水酸基含有化合物とは、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中で約10~120℃で反応させた後、不溶部をろ別することにより、それの製造が行われる。
かかる反応は、ウレタン硬化触媒存在下で行うこともできる。ウレタン硬化触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機アミン化合物が挙げられ、有機アミン化合物と有機スズ化合物を併用することもでき、これらは直鎖状アルキレンジイソシアネート100重量部に対して約0.1~10重量部の割合で用いられる。
ウレタン硬化触媒として用いられる有機スズ化合物としては、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ビス(2-エチルヘキサン酸)スズ、ジブチルスズビス(2,4-ペンタンジオネート)等が、有機チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等が、有機ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)等が挙げられる。
また、有機アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N,N,N,N-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N,N-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7またはその有機酸塩、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5等が挙げられる。1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7の有機酸塩としては、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7のギ酸塩、2-エチルヘキサン塩、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩等が挙げられる。
得られたカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに加硫剤として配合され、アクリルゴム組成物を形成させる。
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1~8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも1種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が約60~0重量%、また後者が約40~100重量%の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5~10重量%、好ましくは約1~7重量%を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90%以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量%以下の割合で共重合させることができる。
さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
加硫剤としてのカルバミン酸エステル化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー100重量部当り、約0.1~10重量部、好ましくは約0.5~5重量部の割合で用いられる。この加硫剤の使用割合がこれよりも少ないと、加硫が不十分となり、引張強さ、圧縮永久歪などの点で十分な物性が得られない。一方、これよりも多い割合で用いられると、破断時伸びの低下や圧縮永久歪の悪化を招くようになる。
カルバミン酸エステル化合物加硫剤には、塩基性加硫促進剤を併用することもできる。塩基性加硫促進剤としては、グアニジン化合物あるいは1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5等のジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、無機酸塩が用いられ、好ましくはその添加効果がより高いといった観点から、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられる。また、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物を用いることもでき、実際にはSafic Alcan社製品Vulcofac ACT55等が用いられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩を形成する化合物としては、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばオクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタル酸、アジピン酸等が、またスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
グアニジン化合物としては、グアニジンまたはその置換体、例えばアミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、シアノグアニジン等が用いられ、この他1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド等も用いられる。
塩基性加硫促進剤としてのグアニジン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1~10重量部、好ましくは約0.3~6重量部の割合で用いられ、前記ジアザビシクロアルケン化合物は約0.01~2重量部、好ましくは約0.05~1.0重量部の割合で用いられる。また、ジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部当り約0.1~5重量部、好ましくは約0.2~2重量部の割合で用いられる。塩基性加硫促進剤の添加割合がこれより多い割合で用いられると、スコーチが短くなり好ましくない。
アクリルゴム組成物の調製は、カルボキシル基含有アクリルゴムおよびゴムの配合剤等として一般に用いられているカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、滑剤、老化防止剤、その他必要な配合剤をバンバリーミキサ等の密閉型混練機で混練した後、加硫剤および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて混合することにより行われる。調製されたアクリルゴム組成物は、一般に約150~200℃、約1~60分間のプレス加硫(一次加硫)によって加硫され、必要に応じて約150~200℃、約1~10時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
容量200mlのナスフラスコに、インドリルメタノール(東京化成工業製品)11.00g(74.7ミリモル)およびメチルエチルケトン24gを仕込み、25℃の水浴中で攪拌させることにより溶解させた後、ジラウリン酸ジブチルスズ(富士フイルム和光純薬製品)144mg(0.228ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業製品)6.00g(35.6ミリモル)のメチルエチルケトン溶液24gを2~3回に分けて滴下し、5分間放置した。
容量200mlのナスフラスコに、インドリルメタノール(東京化成工業製品)11.00g(74.7ミリモル)およびメチルエチルケトン24gを仕込み、25℃の水浴中で攪拌させることにより溶解させた後、ジラウリン酸ジブチルスズ(富士フイルム和光純薬製品)144mg(0.228ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業製品)6.00g(35.6ミリモル)のメチルエチルケトン溶液24gを2~3回に分けて滴下し、5分間放置した。
得られた固体は、1H NMR(Aceton-d6)およびFT-IRを用いてその構造を同定した。
1H NMR:(a) 7.7ppm (d 2H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 10.2ppm (s 2H)
(f) 7.0ppm (t 2H)
(g) 5.3ppm (s 4H)
(h) 6.1ppm (s 2H)
(i) 3.1ppm (q 4H)
(j) 1.5ppm (m 4H)
(k) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3385cm-1:第2級複素芳香族アミンのN-H伸縮振動
3324cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1686cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
1H NMR:(a) 7.7ppm (d 2H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 10.2ppm (s 2H)
(f) 7.0ppm (t 2H)
(g) 5.3ppm (s 4H)
(h) 6.1ppm (s 2H)
(i) 3.1ppm (q 4H)
(j) 1.5ppm (m 4H)
(k) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3385cm-1:第2級複素芳香族アミンのN-H伸縮振動
3324cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1686cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例2
容量50mlのナスフラスコに、N-メチル-2-ヒドロキシメチルピロール(東京化成工業製品)6.23g(56.1ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 108mg(0.171ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液6gを滴下し、25℃の水浴中で1.5時間攪拌した。
容量50mlのナスフラスコに、N-メチル-2-ヒドロキシメチルピロール(東京化成工業製品)6.23g(56.1ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 108mg(0.171ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加え、続いてヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液6gを滴下し、25℃の水浴中で1.5時間攪拌した。
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
1H NMR:(a) 3.6ppm (s 6H)
(b) 6.6ppm (t 2H)
(c) 6.2ppm (q 2H)
(d) 6.1ppm (t 2H)
(e) 5.0ppm (s 4H)
(f) 6.6ppm (s 2H)
(g) 3.1ppm (m 4H)
(h) 1.5ppm (m 4H)
(i) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3325cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1679cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
1H NMR:(a) 3.6ppm (s 6H)
(b) 6.6ppm (t 2H)
(c) 6.2ppm (q 2H)
(d) 6.1ppm (t 2H)
(e) 5.0ppm (s 4H)
(f) 6.6ppm (s 2H)
(g) 3.1ppm (m 4H)
(h) 1.5ppm (m 4H)
(i) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3325cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1679cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例3
容量100mlの二口ナスフラスコに、1,1-ジフェニルエタノール(東京化成工業製品)11.16g(56.25ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液4gを滴下し、反応器を80℃に加温して5.5時間攪拌した。
容量100mlの二口ナスフラスコに、1,1-ジフェニルエタノール(東京化成工業製品)11.16g(56.25ミリモル)を仕込み、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液2gを加えた後、ヘキサメチレンジイソシアネート4.50g(26.7ミリモル)を溶解させたメチルエチルケトン溶液4gを滴下し、反応器を80℃に加温して5.5時間攪拌した。
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
1H NMR:(a),(b),(c) 7.2-7.3ppm (m 20H)
(d) 2.2ppm (s 6H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 4.8ppm (s 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.2ppm (m 4H)
FT-IR:3281cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1690cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
1H NMR:(a),(b),(c) 7.2-7.3ppm (m 20H)
(d) 2.2ppm (s 6H)
(c),(d) 7.4ppm (m 4H)
(e) 4.8ppm (s 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.2ppm (m 4H)
FT-IR:3281cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1690cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例4
容量50mlのナスフラスコに、α,α,4-トリメチル-ジメチルベンジルアルコール(東京化成工業製品)8.43g(56.1ミリモル)、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)およびヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を仕込み、反応器を80℃に加温し、2.5時間攪拌した。
容量50mlのナスフラスコに、α,α,4-トリメチル-ジメチルベンジルアルコール(東京化成工業製品)8.43g(56.1ミリモル)、ジラウリン酸ジブチルスズ 360mg(0.570ミリモル)およびヘキサメチレンジイソシアネート 4.50g(26.7ミリモル)を仕込み、反応器を80℃に加温し、2.5時間攪拌した。
得られた固体は、1H NMRおよびFT-IRを用いてその構造を同定した。
1H NMR:(a) 2.3ppm (s 6H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c) 7.2ppm (m 4H)
(d) 1.7ppm (s 12H)
(e) 4.7ppm (m 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3307cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1687cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
1H NMR:(a) 2.3ppm (s 6H)
(b) 7.1ppm (t 2H)
(c) 7.2ppm (m 4H)
(d) 1.7ppm (s 12H)
(e) 4.7ppm (m 2H)
(f) 3.0ppm (m 4H)
(g) 1.4ppm (m 4H)
(h) 1.3ppm (m 4H)
FT-IR:3307cm-1:ウレタン結合由来のN-H伸縮振動
1687cm-1:ウレタン結合由来のC=O伸縮振動
実施例5
カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部
(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522HF)
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-SO) 55 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品DTST) 1 〃
4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
カルバミン酸エステル化合物A 1.7 〃
1,3-ジ-o-トリルグアニジン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーDT)
カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部
(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522HF)
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-SO) 55 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品DTST) 1 〃
4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
カルバミン酸エステル化合物A 1.7 〃
1,3-ジ-o-トリルグアニジン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーDT)
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサで混練した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤の添加が行われた。このようにして調製されたアクリルゴム組成物は、180℃で8分間のプレス加硫(一次加硫)および175℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)によって加硫された。
アクリルゴム組成物である生地の加硫特性および加硫物物性の測定が、次のようにして行われた。
ムーニー・スコーチ試験:ISO 289に対応するJIS K6300-1準拠
(125℃)
t5の値(単位:分)は長い程成形時の生地ヤ
ケの懸念が少なく、ヤケに起因する不良が
少ない
一般には、t5の値が10分以上であれば、射
出成形、圧縮成形、押出成形でのヤケに起
因する不良が少なくなる
MLmin:ムーニー粘度の最低値であり、加工
性の指標となる
加硫試験:ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレス・レオメーターRLR-3使用
ML:最小トルク
MH:最大トルク
tc10:加硫トルクがML+(MH-ML)×0.1に達するまでに要す
る時間
tc90:加硫トルクがML+(MH-ML)×0.9に達するまでに要す
る時間
加硫速度の評価は、加硫試験のtc10、tc90およびME(MH-
ML)で判断でき、tc10およびtc90が短くかつMEが大きい程
加硫速度は速い
常態値:ISO 37に対応するJIS K6251、ISO 7619-1に対応するJIS K62
53準拠
圧縮永久歪:ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠(175℃、70時間)
空気加熱老化試験:ISO 188に対応するJIS K6257準拠(175℃、70時
間)常態値変化を測定
ムーニー・スコーチ試験:ISO 289に対応するJIS K6300-1準拠
(125℃)
t5の値(単位:分)は長い程成形時の生地ヤ
ケの懸念が少なく、ヤケに起因する不良が
少ない
一般には、t5の値が10分以上であれば、射
出成形、圧縮成形、押出成形でのヤケに起
因する不良が少なくなる
MLmin:ムーニー粘度の最低値であり、加工
性の指標となる
加硫試験:ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレス・レオメーターRLR-3使用
ML:最小トルク
MH:最大トルク
tc10:加硫トルクがML+(MH-ML)×0.1に達するまでに要す
る時間
tc90:加硫トルクがML+(MH-ML)×0.9に達するまでに要す
る時間
加硫速度の評価は、加硫試験のtc10、tc90およびME(MH-
ML)で判断でき、tc10およびtc90が短くかつMEが大きい程
加硫速度は速い
常態値:ISO 37に対応するJIS K6251、ISO 7619-1に対応するJIS K62
53準拠
圧縮永久歪:ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠(175℃、70時間)
空気加熱老化試験:ISO 188に対応するJIS K6257準拠(175℃、70時
間)常態値変化を測定
実施例6
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物B1.5重量部が用いられた。
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物B1.5重量部が用いられた。
実施例7
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物C2.1重量部が用いられた。
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物C2.1重量部が用いられた。
実施例8
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物D1.8重量部が用いられた。
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、カルバミン酸エステル化合物D1.8重量部が用いられた。
比較例1
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、脂肪族アミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスAC-6F)0.6重量部が用いられた。
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、脂肪族アミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスAC-6F)0.6重量部が用いられた。
比較例2
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、芳香族ジアミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスCLP5000)1.2重量部が用いられた。
実施例5において、カルバミン酸エステル化合物Aの代わりに、芳香族ジアミン加硫剤(ユニマテック製品ケミノックスCLP5000)1.2重量部が用いられた。
比較例3
比較例1において、さらに加硫遅延剤としてステアリルアミン(花王製品ファーミン80S)1重量部が用いられた。
比較例1において、さらに加硫遅延剤としてステアリルアミン(花王製品ファーミン80S)1重量部が用いられた。
実施例9
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Safic Alcan社製品Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Safic Alcan社製品Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
実施例10
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例4
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例5
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7二塩基酸塩-アルファモスシリカ(重量比70:30)混合物(Vulcofac ACT55) 1重量部が用いられた。
実施例11
実施例6において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(ランクセス社製品Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例6において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(ランクセス社製品Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例12
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例13
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例6
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例7
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(Rhenogran XLA-60) 1重量部が用いられた。
実施例14
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(サンアプロ製品DBU) 0.5重量部が用いられた。
実施例7において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(サンアプロ製品DBU) 0.5重量部が用いられた。
実施例15
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
実施例8において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例8
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例1において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例9
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
比較例3において、1,3-ジ-o-トリルグアニジンの代わりに、加硫促進剤として1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(DBU) 0.5重量部が用いられた。
Claims (9)
- 式〔I〕のnが6である請求項1記載のカルバミン酸エステル化合物。
- カルボキシル基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられる請求項1記載のカルバミン酸エステル化合物。
- カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、加硫剤としての請求項1記載のカルバミン酸エステル化合物を0.1~10重量部配合してなるアクリルゴム組成物。
- さらにグアニジン化合物加硫促進剤が0.1~10重量部配合された請求項4記載のアクリルゴム組成物。
- さらにジアザビシクロアルケン化合物加硫促進剤が0.01~2重量部配合された請求項4記載のアクリルゴム組成物。
- さらにジアザビシクロアルケン化合物の有機酸塩または無機酸塩加硫促進剤が0.1~5重量部配合された請求項4記載のアクリルゴム組成物。
- 請求項4記載のアクリルゴム組成物から型成形された加硫成形品。
- 請求項4記載のアクリルゴム組成物から押出成形された加硫成形品。
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