JP2003342437A - アクリルゴム組成物及び架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混練等に金属への粘着がなく、加工時のスコ
ーチ安定性に優れ、かつ架橋後の耐熱性、耐寒性及び耐
劣化油性に優れる架橋性アクリルゴム組成物及び架橋物
を提供すること。さらに、したがって、これらの特性を
活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベル
ト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適
に使用できるアクリルゴム組成物及び架橋物を提供する
こと。 【解決手段】 メタアクリロニトリル由来の構造単位を
０．１〜３０重量％含有するカルボキシル基含有アクリ
ルゴム１００重量部（Ａ）に対し、多価アミン架橋剤
（Ｂ）及びモノアミン化合物（Ｃ）をそれぞれ０．０５
〜２０重量部含有してなるアクリルゴム組成物を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルゴム組成
物及びその架橋物、さらに詳しくは、シールやホースな
どの材料として好適なアクリルゴム組成物及びその架橋
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに
優れているため、自動車関連の分野等において、シー
ル、ホース、防振材、チューブ、あるいはベルトなどの
ように、金属やオイルなどと接触する部位に使用される
ゴム部品の材料として広く用いられている。このような
アクリルゴムには、優れた耐熱性及び耐寒性と共に、圧
縮永久ひずみが小さいことが求められているが、さらに
これらの性能と共に、金属を腐食させないこと、及び、
より優れた耐油性が要望されるようになっている。

【０００３】また、未架橋のアクリルゴムは、バンバリ
ーミキサーやロールなどで混練する際に、バンバリー内
部の金属面やロール面に粘着し易く、回収率が低下した
り、混練後のクリーニング等が必要となったりするた
め、金属面への粘着性を低下させることが求められてい
る。

【０００４】さらに、アクリルゴムは、加工時に架橋反
応が進行してしまう現象、いわゆるスコーチが起こる場
合があるために、スコーチが起こらないことも求められ
ている。

【０００５】金属を腐食させず、耐油性に優れた架橋物
として、フマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合し
たアクリルゴムに芳香族ジアミン架橋剤とグアニジン化
合物架橋促進剤を配合した架橋性ゴム組成物を架橋した
ものが提案されている（特開平１１−９２６１４号公
報）。この架橋性ゴム組成物は、耐熱老化性、耐寒性等
には優れるが、耐劣化油性及びスコーチ安定性が不十分
であり、金属面への粘着を起こす場合があった。

【０００６】また、アルコキシアクリレートと１０〜１
５重量％のアクリロニトリルと必要量の架橋性モノマー
とを共重合させたアクリルゴム組成物を自動車燃料用ホ
ースとして用いると、耐サワーガソリン性、耐アミン性
等を保持しつつ、燃料不透過性を向上できることが報告
されている（特開２００１−１４６５４０号公報）。し
かし、この組成物は、耐寒性及び耐熱性が低下する問題
があった。

【０００７】金属面への粘着を起こしにくくするため、
アクリルゴムにエステル系ワックス、パラフィン系ワッ
クス、有機カルボン酸金属塩、シリコーンオイルなど、
内部離型剤を添加することが行なわれている。しかし、
これらの内部離型剤を配合して架橋すると、圧縮永久ひ
ずみが大きくなるなど架橋物の物性を低下させる問題が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混練
時に金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらず、
得られた架橋物が耐熱性、耐寒性、及び耐劣化油性に優
れるアクリルゴム組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究の結果、メタアクリロニトリ
ルに由来する構造単位を含むカルボキシル基含有アクリ
ルゴムに対して、特定の架橋剤と特定のアミン化合物を
配合してなる組成物が、金属面に粘着せず、加工時にス
コーチが起こらないこと、また、該組成物を架橋してな
る架橋物が、耐熱性、耐寒性及び耐劣化油性に優れるこ
とを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに
至った。

【００１０】かくして、本発明によれば、 １．メタアクリロニトリル由来の構造単位を０．１〜３
０重量％含有するカルボキシル基含有アクリルゴム
（Ａ）１００重量部に対し、多価アミン架橋剤（Ｂ）及
びモノアミン化合物（Ｃ）をそれぞれ０．０５〜２０重
量部含有してなるアクリルゴム組成物、 ２．モノアミン化合物（Ｃ）のモル数（ｃ_ｍ）と多価ア
ミン架橋剤（Ｂ）のモル数（ｂ_ｍ）との比率（ｃ_ｍ／ｂ
_ｍ）が０．０１〜１０である請求項１記載のアクリルゴ
ム組成物、 ３．モノアミン化合物（Ｃ）が、脂肪族モノ二級アミン
化合物と脂肪族モノ三級アミン化合物との組み合わせ、
又は、モノ一級アミン化合物である上記１又は２記載の
アクリルゴム組成物、 ４．上記１乃至３記載のアクリルゴム組成物を架橋して
なる架橋物、 ５．シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト
材又はブーツ材である上記４記載の架橋物、 がそれぞれ提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアクリルゴム組成物は、
メタアクリロニトリル由来の構造単位を０．１〜３０重
量％含有するカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）１
００重量部に対し、多価アミン架橋剤（Ｂ）及びモノア
ミン化合物（Ｃ）をそれぞれ０．０５〜２０重量部含有
してなることを特徴とするものである。

【００１２】本発明において用いられるカルボキシル基
含有アクリルゴム（Ａ）は、アクリル酸エステル単量体
（ａ）由来の構造単位及びカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体（ｂ）由来の構造単位からなる主構造単
位を有し、さらにメタアクリロニトリル由来の構造単位
を含有するものである。カルボキシル基含有アクリルゴ
ム（Ａ）中のメタアクリロニトリル由来の構造単位の含
有量は、好ましくは０．２〜２５重量％、より好ましく
は０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量
％である。カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）中の
メタアクリロニトリル由来の構造単位の含有量が、０．
１重量％未満であると該アクリルゴム（Ａ）の加工時の
スコーチ安定性及びこれを用いて得られる架橋物の耐劣
化油性に劣り、３０重量％を超えると前記架橋物の耐寒
性、耐熱性に劣る。よって、カルボキシル基含有アクリ
ルゴム（Ａ）中のメタアクリロニトリル由来の構造単位
の含有量が上記範囲にあると、アクリルゴム（Ａ）の加
工時のスコーチ安定性、これを用いて得られる架橋物の
耐劣化油性、耐寒性、及び耐熱性に優れた架橋物が得ら
れる。

【００１３】カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）の
カルボキシル基含有量は、好ましくは５×１０^−４〜４
×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは２×１０^−３〜２
×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは４×１０^−３〜１
×１０^−１ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有アクリ
ルゴム（Ａ）中のカルボキシル基含有量が少なすぎると
十分に架橋しないため架橋物の形状維持ができない場合
があり、逆に多すぎると架橋物が硬くなってゴム弾性を
失う場合がある。

【００１４】上記カルボキシル基含有アクリルゴムは、
アクリル酸エステル単量体（ａ）、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体（ｂ）及びメタアクリロニトリ
ルと、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単
量体を含んでなる単量体混合物を、アクリルゴムの製造
法として従来公知の方法、例えば、レドックス系触媒を
用いて乳化重合する方法により得ることができる。

【００１５】アクリル酸エステル単量体（ａ）として
は、アルキルアクリレート単量体のみ、あるいはアルキ
ルアクリレート単量体とアルコキシアルキルアクリレー
ト単量体とを併用して用いることができるが、アルキル
アクリレート単量体とアルコキシアルキルアクリレート
単量体とを併用して用いるのがより好ましい。

【００１６】アルキルアクリレート単量体としては、エ
ステル基部分に炭素数１〜８のアルキル基を有するもの
が好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチルが好ましい。

【００１７】アルコキシアルキルアクリレート単量体と
しては、エステル基部分に炭素数２〜８のアルコキシア
ルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリ
ル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アク
リル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエ
チル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−
プロポキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、
アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これ
らの中でも特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アク
リル酸２−メトキシエチルが好ましい。

【００１８】アクリル酸エステル単量体（ａ）として、
アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレー
トとを併用して用いる場合、カルボキシル基含有アクリ
ルゴム（Ａ）のアクリル酸エステル単量体（ａ）由来の
構造単位中、アルキルアクリレート単量体由来の構造単
位量が３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜
８９重量％がより好ましく、４５〜８８重量％が特に好
ましい。アルキルアクリレート単位が少なすぎると引張
強度や伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性あ
るいは耐油性が劣る場合がある。

【００１９】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラ
コン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキル
エステル単量体；などが挙げられる。カルボキシル基は
無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体
（ｂ）として用いることができる。これらの中でも、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フ
マル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルが好まし
い。

【００２０】カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）
の、アクリル酸エステル単量体（ａ）由来の構造単位と
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）由来
の構造単位とからなる主構造単位の合計量に対するアク
リル酸エステル単量体（ａ）単位量は、好ましくは９０
〜９９．９重量％、より好ましくは９２〜９９．７重量
％、さらに好ましくは９４〜９９．５重量％であり、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位量
は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは
０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％
である。主構造単位合計量に対するアクリル酸エステル
単量体（ａ）単位量が少なすぎると架橋物の強度や伸び
が劣り、逆に多すぎると十分に架橋しない場合がある。

【００２１】本発明において用いられるカルボキシル基
含有アクリルゴム（Ａ）は、上記主構造単位及びメタア
クリロニトリル由来の構造単位以外に、これらと共重合
可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な
単量体としては、例えば、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレ
ン性不飽和ニトリル単量体（メタアクリロニトリルを除
く）、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性
ジ（メタ）アクリル単量体、その他のオレフィン系単量
体などが例示される。共役ジエン単量体としては、１，
３−ブタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレ
ンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、
１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙
げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として
は、アクリロニトリルが例示される。アミド基含有（メ
タ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタク
リルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アク
リル単量体としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレートなどが挙げられる。その他のオレフィン系
単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。カルボキシル
基含有アクリルゴム（Ａ）中の上記の共重合可能な単量
体の単位量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば
よく、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜
１０重量％である。

【００２２】上記カルボキシル基含有アクリルゴム
（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好
ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に
好ましくは３０〜５０である。ムーニー粘度が小さすぎ
ると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合があ
り、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

【００２３】本発明のアクリルゴム組成物に用いる多価
アミン架橋剤は、前述のカルボキシル基含有アクリルゴ
ム（Ａ）のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を
形成し得るアミン化合物である。該アミン化合物の中に
は、グアニジン化合物のように非共役な窒素−炭素二重
結合を有するものは含まれない。このようなアミン化合
物として、具体的には脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族
多価アミン架橋剤などが挙げられる。脂肪族多価アミン
架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデ
ン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられ、芳香族
多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニ
リン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジ
アミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミ
ン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチルなどが挙げ
られる。

【００２４】多価アミン架橋剤の配合量は、カルボキシ
ル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重
量部である。多価アミン架橋剤の配合量が少なすぎると
架橋が十分に行われないため架橋物の形状維持が困難に
なり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとし
ての弾性などが損なわれる。

【００２５】本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架
橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いても
よい。上記架橋剤と組み合わせて用いることができる架
橋促進剤も限定はないが、特に多価アミン架橋剤と組み
合わせて用いることができる架橋促進剤としては、水
中、２５℃での塩基解離定数が１０^−１２〜１０^６であ
るものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合
物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。グアニジ
ン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、
１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四
級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物
としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられ
る。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホ
スフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられ
る。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたは
カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいは
ステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げ
られる。

【００２６】カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）１
００重量部あたりの架橋促進剤の使用量は、好ましくは
０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量
部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促
進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎた
り、架橋物の表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じた
り、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。架橋促
進剤が少なすぎると、架橋物の引張強さが著しく低下し
たり、熱負荷後の伸び変化または引張強さ変化が大きす
ぎたりする場合がある。

【００２７】本発明に用いるモノアミン化合物（Ｃ）と
しては、芳香族モノ一級アミン化合物、芳香族モノ二級
アミン化合物、芳香族モノ三級アミン化合物、脂肪族モ
ノ一級アミン化合物、脂肪族モノ二級アミン化合物、脂
肪族モノ三級アミン化合物などが挙げられる。本発明に
おいては、これらのモノアミン化合物を、単独で用いる
ことも２種以上組み合わせて用いることもできるが、単
独で用いる場合には、モノ一級アミン化合物（Ｃ−１）
が好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合には、
脂肪族モノ二級アミン化合物（Ｃ−２）と脂肪族モノ３
級アミン化合物（Ｃ−３）とを組み合わせて用いるのが
好ましい。

【００２８】本発明で用いることができるモノ一級アミ
ン化合物（Ｃ−１）は、アンモニアの水素原子の一つを
炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ一級ア
ミン、脂環族モノ一級アミン、芳香族モノ一級アミン、
アミノアルコール、アミノオキソ化合物などが挙げられ
る。これらの中でも脂肪族モノ一級アミンが好ましく、
特に炭素数８〜２０の脂肪族モノ一級アミンがより好ま
しい。脂肪族モノ一級アミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、オクタデシルアミン、アリルアミ
ン、シス−２−ブテニルアミン、１０−ウンデセニルア
ミン、トランス−２−オクタデセニルアミン、シス−９
−オクタデセニルアミン、ノナデシルアミンなどが挙げ
られ、これらの中でも、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミ
ン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シス−９
−オクタデセニルアミンなど炭素数８〜２０の脂肪族モ
ノ一級アミンが好ましい。脂環族モノ一級アミンとして
は、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げら
れる。芳香族モノ一級アミンとしては、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、アミノエタノール、アミノ
プロパノール、Ｄ，Ｌ−アラニノール、２−アミノブチ
ルアルコール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、
２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−アミノ−２メチルプロパン−１，３−ジ
オール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、１−クロロ−３−アミノプロパン−２−オー
ル、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミ
ン−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルコール
などが挙げられる。アミノオキソ化合物としては、３−
メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン
などが挙げられる。

【００２９】本発明で用いる脂肪族モノ二級アミン化合
物（Ｃ−２）は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族
炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換す
る脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のも
のであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものであ
る。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジ
トリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデ
シルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタ
デセニルアミン、ジノナデシルアミンが例示される。こ
れらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジ
ドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミ
ン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセ
ニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが好ましい。

【００３０】また、本発明で用いる脂肪族モノ三級アミ
ン化合物（Ｃ−３）は、アンモニアの三つ全ての水素原
子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原
子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１
〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２の
ものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウ
ンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシル
アミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルア
ミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルア
ミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オク
タデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジ
デシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチ
ルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、
Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示さ
れる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好まし
い。

【００３１】本発明においては、上記モノアミン化合物
を、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。い
ずれの場合においても、カルボキシル基含有アクリルゴ
ム（Ａ）１００重量部に対する上記モノアミン化合物
（Ｃ）の配合量は、合計０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部である。特に、モノ一級アミン
を単独で使用する場合には、好ましくは０．1〜１０重
量部、より好ましくは０．２〜５重量部であり、脂肪族
モノ二級アミンと脂肪族モノ三級アミンを組み合わせて
用いる場合には、合計量が好ましくは０．２〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜７重量部である。モノアミ
ン化合物の配合量が少なすぎるとアクリルゴム組成物の
金属への粘着が大きくなって加工性に劣り、多すぎると
架橋物表面にモノアミン化合物がブルーミングしたり、
架橋物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大
きくなったりする場合がある。

【００３２】また、モノアミン化合物（Ｃ）のモル数
（ｃ_ｍ）と多価アミン架橋剤（Ｂ）のモル数（ｂ_ｍ）と
の比率（ｃ_ｍ／ｂ_ｍ）は、好ましくは０．０１〜１０、
より好ましくは０．１〜９、さらに好ましくは０．２〜
８である。（ｃ_ｍ／ｂ_ｍ）が小さすぎると、アクリルゴ
ム組成物のスコーチ安定性が悪くなることにより加工が
困難になり、逆に大きすぎると架橋密度が低下すること
により耐熱性が悪化し、圧縮永久ひずみが大きくなる。
よって、（ｃ_ｍ／ｂ_ｍ）が上記範囲にあると、スコーチ
安定性、耐熱性及び圧縮永久ひずみ特性などに優れ好ま
しい。

【００３３】本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応
じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑
剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴
剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよ
い。

【００３４】また、アクリルゴム組成物は、必要に応じ
て、アクリルゴム（Ａ）以外のゴム、エラストマー、樹
脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ア
クリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オ
レフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩
化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラス
トマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラスト
マー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹
脂；などを配合することができる。

【００３５】本発明のアクリルゴム組成物の調製にあた
っては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混
合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合
順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成
分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは
分解しやすい成分として、例えば架橋剤などを、反応や
分解が起こらない温度で短時間に混合すればよい。

【００３６】アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限
定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形
あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可
能である。また、架橋方法は、架橋物の形状などに応じ
て選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形
後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

【００３７】本発明の架橋物は、架橋剤を含有する本発
明のアクリルゴム組成物を加熱することにより得られ
る。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃以上、よ
り好ましくは１４０℃〜２００℃であり、架橋時間は好
ましくは３０秒〜５時間である。加熱方法としては、プ
レス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴ
ムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。ま
た、一度架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋さ
せるために、後架橋を行ってもよい。後架橋は、加熱方
法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１
〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すれば
よい。

【００３８】本発明のアクリルゴム組成物は、混練等に
金属への粘着がなく、加工時のスコーチ安定性に優れ、
かつ架橋後の耐熱性、耐寒性及び耐劣化油性に優れる。
したがって、該アクリルゴム組成物を架橋してなる本発
明の架橋物は、これらの特性を活かして、シール、ホー
ス、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品
の材料として広い範囲で好適に使用できる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明する。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、
特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００４０】アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ
Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。その他の各
種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

【００４１】（１）金属面への粘着性 ＳＵＳ表面をクロムメッキした金属板に１ｃｍ×３ｃｍ
×０．８ｃｍの未架橋の架橋性ゴム組成物試験片を密着
させ、７０℃、５分間の３ＭＰａのプレスを行った後、
金属板と試験片を引き離すのに要する応力を測定した。
応力値が低いほど、金属面に粘着しにくいことを示す。

【００４２】（２）スコーチ安定性 ムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳ Ｋ６３００
に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ
５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。

【００４３】（３）耐劣化油性 ＪＩＳ Ｋ６２５８に従った装置を用いた。試験油とし
て、市販のＳＪ級エンジンオイルを使用し、オイルの劣
化を促進させるために試験容器中に空気を１５０ｃｃ/
分の割合で混入させつづけた。この状態で試験油中に試
験片を浸漬させて１５０℃の環境下で７０時間放置し、
試験片を取り出した後、その表面硬度をＪＩＳ Ｋ６２
５１に従い測定した。硬さ変化が小さいほど耐劣化油性
に優れる。

【００４４】（４）耐熱性 先ず、常態物性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験
に従って破断伸び（伸び）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬
さ試験に従って硬さをそれぞれ測定する。次いで、ＪＩ
Ｓ Ｋ６２５７に従い、１７５℃の環境下で７０時間の
空気加熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定し、引張
伸び変化量及び硬さ変化量を測定した。これらの変化量
が０に近いほど耐熱性に優れる。

【００４５】（５）耐寒性 ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、低温ねじり試験を行い、ゲ
ーマンＴ１０値（ゴムの比弾性率が１０になる温度）を
測定した。

【００４６】上記（３）〜（５）の試験は、ゴム組成物
を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、
１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに
後架橋のために１７０℃に４時間放置して作成したシー
トを所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて行った。

【００４７】さらに、補足的に以下の特性も併せて評価
した。また、常態物性として上記引張試験法により破断
強度（引張強度）も測定した。 （６）圧縮永久ひずみ Ｏリングを成形して２５％圧縮させた後、１７５℃の環
境下で７０時間放置した後、圧縮を解放し、温度２３
℃、湿度５０％の環境下で３０分間放置し、圧縮永久ひ
ずみ率を測定した。

【００４８】（７）金属に対する腐食性 銅および真鍮の２種類の金属板を用意し、これらの金属
板に試験片を密着させ、温度４０℃、湿度８０％の環境
下で一週間放置し、腐食面積の占める割合を測定し、腐
食面積が１０％以上を占めるものを腐食あり、１０％未
満のものを腐食なしと判定した。試験片は上記（３）〜
（５）に用いたものと同様のシートを使用した。

【００４９】実施例１ アクリルゴムＡ（アクリル酸エチル単位含有量４３％、
アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３０％、アクリル酸２
−メトキシエチル単位含有量２０％、メタアクリロニト
リル単位含有量５％、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル単位
含有量２％（単量体（ａ）単位含有量９５％、単量体
（ｂ）単位５％、単量体（ａ）単位に対するアクリルア
クリレート単位含有量８５．３％）、カルボキシル基含
有量９×１０^−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ_１＋４、１００℃）３５）１００部、カーボンブラッ
ク（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０
部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化
剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃に
てバンバリーで混練し、その後、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（架橋剤、芳香族二価一級アミン化合
物）０．５部、ジ−ｏ−トリルグアニジン２部およびオ
クタデシルアミン（脂肪族モノ一級アミン化合物）０．
５部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、
架橋性アクリルゴム組成物を調製した。

【００５０】この架橋性アクリルゴム組成物を用いて、
ムーニースコーチ時間及びコンパウンド粘着性試験を実
施した。さらにこの架橋性アクリルゴム組成物を、上記
記載の条件によりプレス、架橋、後架橋して作成した試
験片を用いて、架橋物の引張強度、伸び、硬さ、耐熱
性、耐寒性、耐劣化油性、及び金属に対する腐食性を測
定して評価した。また、架橋性アクリルゴム組成物を１
７０℃、２０分間の１０ＭＰａのプレスによって成形、
架橋し、さらに後架橋のために、１７０℃に４時間放置
し、径３．１ｍｍのＯリングを作成し、架橋物の圧縮永
久ひずみを評価した。結果を表１に示す。

【００５１】実施例２ オクタデシルアミンを、ジドデシルアミン（脂肪族モノ
二級アミン化合物）２部及びＮ,Ｎ−ジメチルオクタデ
シルアミン（脂肪族モノ三級アミン化合物）２部に変え
たこと以外は実施例１と同様にアクリルゴム組成物を製
造し、実施例１同様に各物性を評価した。結果を表１に
示す。

【００５２】比較例１ オクタデシルアミンを使用しない以外は実施例１と同様
にアクリルゴム組成物を製造し、実施例１同様に各物性
を評価した。結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ メタアクリロニトリル基を含有するアクリルゴムＡの代
わりにメタアクリロニトリル由来の構造単位を含有しな
いアクリルゴムＢ（アクリル酸エチル単位含有量４８
％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３０％、アクリル
酸２−メトキシエチル単位含有量２０％、マレイン酸モ
ノ−ｎ−ブチル単位含有量２％、カルボキシル基含有量
９×１０^−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１
００℃）３５）を用いた以外は、実施例１と同様にアク
リルゴム組成物を製造し、実施例１同様に各物性を評価
した。結果を表１に示す。

【００５４】比較例３ メタアクリロニトリル基を含有するアクリルゴムＡの代
わりにアクリロニトリル基を含有するアクリルゴムＣ
（アクリル酸エチル単位含有量４３％、アクリル酸ｎ−
ブチル単位含有量３０％、アクリル酸２−メトキシエチ
ル単位含有量２０％、アクリロニトリル単位含有量５
％、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル単位含有量２％、カル
ボキシル基含有量９×１０^−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度
（ＭＬ_１＋４、１００℃）３５）を用いた以外は実施例
１と同様にアクリルゴム組成物を製造し、実施例１同様
に各物性を評価した。結果を表１に示す。

【００５５】比較例４ 多価アミン系架橋剤（４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル）及び架橋促進剤（ジ−ｏ−トリルグアニジン）
を用いずに、代わりに２，４，６−トリメルカプト−ｓ
−トリアジン（架橋剤）０．５部とジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛（架橋促進剤）１．５部とを用い、アクリ
ルゴムＡの代わりにアクリルゴムＤ（アクリル酸エチル
単位含有量４２．５％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有
量３０％、アクリル酸２−メトキシエチル単位含有量２
０％、クロロ酢酸ビニル単位含有量２.５％、ムーニー
粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）３５）を用い、モノアミ
ン化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にアク
リルゴム組成物を製造し、実施例１同様に各物性を評価
した。結果を表１に示す。

【００５６】比較例５ 多価アミン系架橋剤（４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル）及び架橋促進剤（ジ−ｏ−トリルグアニジン）
を用いずに、代わりに２，４，６−トリメルカプト−ｓ
−トリアジン（架橋剤）０．５部とジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛（架橋促進剤）１．５部とを用いた以外は
実施例１と同様にアクリルゴム組成物を製造したが、架
橋が殆ど進行せず、上記各物性を測定するに値しないも
のであった。

【００５７】尚、上記に用いたアクリルゴムＡ〜Ｄの組
成を表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】以上、実施例、比較例によれば、モノアミ
ン化合物を配合していないアクリルゴム組成物は、スコ
ーチ安定性に劣り、金属への粘着性が大きく加工性に劣
る（比較例１）。メタアクリロニトリルを含有しないア
クリルゴムを使用した組成物は、スコーチ安定性に劣
り、耐劣化油評価後の硬さ変化が大きい（比較例２）。
メタアクリロニトリルの代わりにアクリロニトリルを共
重合させたアクリルゴムを用いた組成物は、スコーチ安
定性に劣る。また、その架橋物は、耐熱老化性や耐劣化
油性が悪化している（比較例３）。さらに、多価アミン
系架橋剤を用いない場合には、それに代えて用いた他の
架橋剤に最適な組成のアクリルゴムを組み合わせても、
金属面に粘着しやすく、得られた架橋物は、圧縮永久ひ
ずみが大きく、金属が腐食する（比較例４）、また、架
橋剤及び架橋促進剤を多価アミン系架橋剤とグアニジン
以外の組み合わせに代えただけのものは、架橋反応自体
が十分進行せず、架橋物として使用できるレベルではな
かった（比較例５）。

【００６１】これらに対し、本発明の架橋性アクリルゴ
ム組成物は、金属面に粘着しにくく、スコーチが起こり
にくく、かつ架橋後の耐劣化油性に優れ、金属を腐食さ
せない（実施例１〜２）。

【００６２】

【発明の効果】以上本発明によれば、混練等に金属への
粘着がなく、加工時にスコーチが起こらず、かつ架橋後
の耐熱性、耐寒性及び耐劣化油性に優れる。したがっ
て、これらの特性を活かして、シール、ホース、防振
材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料と
して広い範囲で好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BA01 BA23 BD04 4J002 BG041 EN007 EN027 EN036 EN047 EN067 EN076 EN086 EN097 EN107 FD146 GJ02 GM01 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタアクリロニトリル由来の構造単位を
   ０．１〜３０重量％含有するカルボキシル基含有アクリ
   ルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価アミン架橋剤
   （Ｂ）及びモノアミン化合物（Ｃ）をそれぞれ０．０５
   〜２０重量部含有してなるアクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】 モノアミン化合物（Ｃ）のモル数
   （ｃ_ｍ）と多価アミン架橋剤（Ｂ）のモル数（ｂ_ｍ）と
   の比率（ｃ_ｍ／ｂ_ｍ）が０．０１〜１０である請求項１
   記載のアクリルゴム組成物。
3. 【請求項３】 モノアミン化合物（Ｃ）が、脂肪族モノ
   二級アミン化合物と脂肪族モノ三級アミン化合物との組
   み合わせ、又は、モノ一級アミン化合物である請求項１
   又は２記載のアクリルゴム組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のアクリルゴム組成
   物を架橋してなる架橋物。
5. 【請求項５】 シール材、ホース材、防振材、チューブ
   材、ベルト材又はブーツ材である請求項４記載の架橋
   物。