CN107207746A - 橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶交联物，其是将包含丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的，上述丙烯酸系弹性体是将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的，上述丙烯酸系弹性体中的(a)氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、(b)氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，上述橡胶交联物浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在‑3～6％的范围。

Description

橡胶交联物
技术领域
本发明涉及一种具有耐水性、并且具有对劣化发动机油的耐性的橡胶交联物。
背景技术
丙烯酸橡胶交联物作为具有符合使用环境的耐寒性、耐油性特别是在高温下的耐油性优异的橡胶材料而为人所知。因此，丙烯酸橡胶交联物作为汽车用的软管、油封、O型圈、装置/机械内置输送带等的需求正在增加。
在例如专利文献1、专利文献2及专利文献3中公开了使丙烯酸酯和交联点单体等共聚的丙烯酸系弹性体以及通过将该丙烯酸系弹性体交联而得到的丙烯酸橡胶交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-99515号公报；
专利文献2：日本特开平11-92614号公报；
专利文献3：日本特开2000-44757号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，由于存在以下情形等，所以担忧橡胶部件受影响：由于内燃机的高输出化、排放气体对策等而导致内燃机周围的热环境条件恶化；以及由于发动机油长期不更换地在高温条件下使用，与热、空气、水分、排放气体等接触而导致劣化不断发展。
因此，在上述橡胶部件为与发动机油等接触的汽车用密封构件(O型圈、垫片等)的情况下，要求上述橡胶部件具有对劣化的发动机油(以下，称为“劣化发动机油”。)的耐性。进而，由于与发动机油中包含的水分的接触以及热等影响导致的水解而使橡胶部件劣化发展而固化，因此还要求其具有耐水性。
本发明的目的在于提供一种具有耐水性、并且具有对劣化发动机油的耐性的丙烯酸橡胶交联物(以下，有时简称为“橡胶交联物”。)。
本发明人进行了深入研究，结果发现在将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的丙烯酸系弹性体中所包含的氧原子和氮原子分别为特定比例以下、使用该弹性体而得到的橡胶交联物显现出特定的耐水性的情况下可实现上述的目的，以至完成了本发明。
用于解决课题的方案
像这样，根据本发明可提供：
(1)一种橡胶交联物，其是将包含丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的，上述丙烯酸系弹性体是将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的，上述丙烯酸系弹性体中的(a)氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、(b)氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，上述橡胶交联物浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在-3～6％的范围；
(2)根据(1)所述的橡胶交联物，其中，上述丙烯酸酯为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少1者；
(3)根据(1)或(2)所述的橡胶交联物，其中，上述丙烯酸系弹性体含有30～99.9重量％的丙烯酸酯单元；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的橡胶交联物，其中，上述交联点单体为具有选自羧基、活性氯基及环氧基中的至少1个基团的交联点单体；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的橡胶交联物，其中，上述丙烯酸系弹性体含有0.1～10重量％的交联点单体单元。
发明效果
根据本发明的橡胶交联物，能够提供具有耐水性、并且具有对劣化发动机油的耐性的橡胶交联物。
具体实施方式
以下，对本发明的橡胶交联物进行说明。本发明的橡胶交联物是将包含丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的，上述丙烯酸系弹性体是将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的，上述丙烯酸系弹性体中的(a)氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、(b)氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，上述橡胶交联物浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在-3～6％的范围。
(丙烯酸系弹性体)
本发明中使用的丙烯酸系弹性体可通过将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到。
(丙烯酸酯)
作为丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为丙烯酸烷基酯，从提高耐油性的观点出发，可举出例如具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯、优选具有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸烷基酯。
作为具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯及丙烯酸辛酯等。在这些之中，从耐热性、耐油性及耐寒性的平衡良好的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，从提高耐油性的观点出发，可举出例如具有碳原子数为1～4的烷氧基及碳原子数为1～4的亚烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯。作为具有碳原子数为1～4的烷氧基及碳原子数为1～4的亚烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯等。在这些之中，从耐热性、耐油性及耐寒性的平衡良好的观点出发，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯。这些丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从得到的橡胶交联物的橡胶弹性良好、得到充分的交联密度的观点出发，构成本发明中使用的丙烯酸系弹性体的单体单元中的丙烯酸酯单元的含量优选为30～99.9重量％，更优选为40～99.5重量％，进一步优选为50～99重量％，特别优选为55～99重量％。
(交联点单体)
作为交联点单体，只要是可与上述丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚并能够导入制成橡胶交联物时的交联点的单体，就能够没有特别限制地使用，作为交联点单体，可举出具有羧基的交联点单体、具有活性氯基的交联点单体及具有环氧基的交联点单体等。
作为具有羧基的交联点单体，可举出例如含有羧基的α,β-烯属不饱和单体。作为含有羧基的α,β-烯属不饱和单体，可举出α,β-烯属不饱和单羧酸、α,β-烯属不饱和多元羧酸、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐、α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可举出富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等丁烯二酸单酯；衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单酯等。
这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。其中，作为具有羧基的交联点单体，优选α,β-烯属不饱和单羧酸或α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯，在α,β-烯属不饱和单羧酸之中，特别优选丙烯酸，在α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯之中，更优选丁烯二酸单酯，特别优选马来酸单正丁酯及富马酸单正丁酯。
作为具有活性氯基的交联点单体，可举出例如丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基氯乙酸酯、烯丙基氯乙酸酯、乙烯基苄基氯化物、氯甲基乙烯基酮、5-氯甲基-2-降冰片烯等。这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。其中，作为具有活性氯基的交联点单体优选乙烯基氯乙酸酯。
进而，作为具有环氧基的交联点单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚等。这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。
从得到的橡胶交联物的橡胶弹性良好、得到充分的交联密度的观点出发，构成本发明中使用的丙烯酸系弹性体的单体单元中的交联点单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～9重量％，进一步优选为1～8重量％。
当交联点单体单元的含量为上述范围时，能够抑制由于交联点单体单元的含量过多而得到的橡胶交联物变硬、伸长率变小这样的现象，此外，能够抑制由于交联点单体单元的含量过少而得到的橡胶交联物的强度不足这样的现象。
本发明的橡胶交联物只要本质上不损害本发明的目的，可以含有可与上述的单体共聚的其它单体的单元(有时称为“其它单体单元”。)。
作为这样的可共聚的其它单体，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯化物、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-烯属不饱和腈单体；乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸二酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(多官能丙烯酸单体)；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-3-戊烯、1,2-环氧基-5,9-环十二烷二烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。这些单体可以使用1种，或者可以组合使用多种。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
本发明中使用的丙烯酸系弹性体中的其它单体单元的含量优选为69.5重量％以下，更优选为59.5重量％以下，进一步优选为49重量％以下，特别优选为44重量％以下。
本发明中使用的丙烯酸系弹性体能够将含有丙烯酸酯、交联点单体及根据需要添加的其它单体的单体混合物采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法而制造。
上述的单体可以不必从反应的最初开始将全部种类、全部量供给到反应的场所，可以考虑共聚反应性比、反应转化率等来遍及整个反应时间连续地或间歇地添加，或者可以在中途或后半段一次性或分批导入。
聚合反应中的上述各单体的加入比例根据要获得的丙烯酸系弹性体的单体单元组成和各单体的反应性进行调节。
关于本发明中使用的丙烯酸系弹性体，(a)氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下，优选为11.2mol％以下，下限没有特别限定，从得到的橡胶交联物的耐油性的观点出发，优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上，进一步优选为5mol％以上。此外，(b)氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，优选为0.3mol％以下。当氧原子的摩尔分数过多时，有对劣化发动机油的耐性变差的风险。此外，当氮原子的摩尔分数过多时，也有对劣化发动机油的耐性变差的风险。
在此，氧原子和氮原子的摩尔分数在将构成丙烯酸系弹性体的原子能级(atomiclevel)中的全部成分的物质的量设为nA、将氧原子和氮原子的物质的量分别设为nO和nN时能够用下述的计算式来表示。
氧原子的摩尔分数(mol％)＝(nO/nA)×100
氮原子的摩尔分数(mol％)＝(nN/nA)×100
另外，构成丙烯酸系弹性体的原子能级中的各成分的物质的量能够通过以下方式得到，即，将构成丙烯酸系弹性体的各单体单元的含有比例以摩尔比得到后，将各单体单元的含有比例(摩尔比)与各单体单元中含有的原子成分的个数(例如，如果是丙烯酸甲酯单元，则含有4个碳原子、6个氢原子、2个氧原子、0个氮原子)相乘，就每个原子成分而言，对于全部单体单元进行相加。即，由此能够求出氧原子的物质的量nO、氮原子的物质的量nN。此外，全部成分的物质的量nA能够通过将每个原子成分求出的各成分的物质的量全部相加而求出。
本发明中使用的丙烯酸系弹性体的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～90，更优选为15～80，特别优选为20～70。当门尼粘度为上述范围时，能够抑制如下现象，该现象是，由于门尼粘度过小，丙烯酸系弹性体组合物的形状保持性降低，由此成型加工性降低、橡胶交联物的拉伸强度降低，此外，能够抑制如下现象，该现象是，由于门尼粘度过大，丙烯酸系弹性体组合物的流动性降低，由此成型加工性降低。
(丙烯酸系弹性体组合物)
本发明的橡胶交联物是将包含上述的丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的。交联时，通常上述丙烯酸系弹性体组合物进一步含有交联剂。
(交联剂)
作为交联剂，只要是与丙烯酸系弹性体中的作为交联点发挥作用的交联点单体单元反应而形成交联结构的交联剂，就没有限定。
在导入交联点单体单元的交联点单体为具有羧基的交联点单体的情况下，能够使用羧基用交联剂。作为该羧基用交联剂，可举出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物等。
多元胺化合物优选碳原子数为4～30的多元胺化合物。作为这样的多元胺化合物，可举出例如脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，不包含像胍化合物那样具有非共轭的氮-碳双键的多元胺化合物。
作为脂肪族多元胺化合物，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等等脂肪族二胺等。这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。
作为芳香族多元胺化合物，可举出：4,4'-亚甲基二苯胺、间亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1,3,5-苯三胺等。这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。
作为多元酰肼化合物，可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三羧酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、乌头酸二酰肼等。这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。
作为多元环氧化合物，可举出：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、加氢双酚A型环氧化合物等缩水甘油基醚型环氧化合物；脂环式环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物等其它多元环氧化合物等在分子内具有2个以上环氧基的化合物，这些可以使用1种，或者可以组合使用多种。
作为多元异氰酸酯化合物，优选碳原子数为6～24的二异氰酸酯类及三异氰酸酯类。作为二异氰酸酯类的具体例子，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。作为三异氰酸酯类的具体例子，可举出1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。这些能够使用1种，或者能够并用2种以上。
作为氮丙啶化合物，可举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷杂三嗪(Hexa[1-(2-methyl)aziridinyl]triphosphatriazine)等，这些能够使用1种，或者能够并用2种以上。
在羧基用交联剂之中，能够优选使用多元胺化合物和多元酰肼化合物，更优选使用多元胺化合物，特别优选使用脂肪族二胺和芳香族二胺。在脂肪族二胺之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯，在芳香族二胺之中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
此外，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有活性氯基的交联点单体的情况下，能够使用活性氯基用交联剂。作为活性氯基用交联剂，能够使用：三聚硫氰酸、2,4,6-三巯基-s-三嗪等三嗪硫醇衍生物；苯甲酸铵、己二酸铵等有机羧酸铵盐；金属皂和硫等。在活性氯基用交联剂之中，能够优选使用三嗪硫醇衍生物，更优选使用2,4,6-三巯基-s-三嗪。
此外，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有环氧基的交联点单体的情况下，能够使用环氧基用交联剂。作为环氧基用交联剂，能够使用苯甲酸铵、二硫代氨基甲酸盐、多胺及其衍生物、咪唑类、聚羧酸与季铵盐或季磷盐等。
本发明中使用的丙烯酸系弹性体组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸系弹性体优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～7重量份。当交联剂的含量为上述范围时，能够抑制由于交联剂的含量过少而交联变得不充分、不易维持橡胶交联物的形状这样的现象，此外，能够抑制由于交联剂的含量过多而橡胶交联物变得过硬、弹性受损这样的现象。
(交联促进剂)
此外，本发明中使用的丙烯酸系弹性体组合物优选进一步含有交联促进剂。
作为交联促进剂没有特别限定，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有羧基的交联点单体并且交联剂为多元胺化合物的情况下，可优选使用脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐及二氮杂双环烯烃化合物等。这些交联促进剂能够单独使用1种，或者能够并用2种以上。
脂肪族一元仲胺化合物是将氨的氢原子的2个用脂肪族烃基置换的化合物。与氢原子置换的脂肪族烃基优选是碳原子数为1～30的脂肪族烃基，更优选是碳原子数为8～20的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、二-2-乙基己基胺、双十八烷基胺、二-顺式-9-十八碳烯基胺及双十九烷基胺等。在这些之中，优选二辛基胺、二癸基胺、双十二烷基胺、双十四烷基胺、双十六烷基胺、双十八烷基胺、二-顺式-9-十八碳烯基胺及双十九烷基胺等。
脂肪酸一元叔胺化合物是将氨的3个氢原子全部用脂肪族烃基置换的化合物。与氢原子置换的脂肪族烃基优选是碳原子数为1～30的脂肪族烃基，更优选是碳原子数为1～22的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三-2-乙基己基胺、三(十八烷基)胺、三-顺式-9-十八碳烯基胺、三(十九烷基)胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基二十二烷基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基双十二烷基胺、N-甲基双十四烷基胺、N-甲基双十六烷基胺、N-甲基双十八烷基胺、N-甲基双二十二烷基胺及二甲基环己基胺等。在这些之中，优选N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺及N,N-二甲基二十二烷基胺等。
作为胍化合物的具体例子，可举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等，优选1,3-二邻甲苯基胍。
作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为季鎓盐的具体例子，可举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
作为叔膦化合物的具体例子，可举出三苯基膦、三-对甲苯基膦等。
作为弱酸的碱金属盐的具体例子，可举出：钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐；钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等。
进而，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有活性氯基的交联点单体并且交联剂为硫的情况下，作为交联促进剂，可优选使用脂肪酸金属皂等。
此外，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有活性氯基的交联点单体并且交联剂为三嗪硫醇的情况下，作为交联促进剂，可优选使用二硫代氨基甲酸盐及其衍生物、硫脲化合物以及硫化秋兰姆化合物等。这些交联促进剂能够单独使用1种，或者能够并用2种以上。
作为脂肪酸金属皂的具体例子，可举出硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、月硅酸钠及2-乙基己酸钠等。
作为二硫代氨基甲酸盐及其衍生物的具体例子，可举出：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、甲基苄基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、甲基环己基二硫代氨基甲酸锌、N-七亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸镉、二甲基二硫代氨基甲酸铋、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸碲、二甲基二硫代氨基甲酸硒等二硫代氨基甲酸金属盐；二硫代氨基甲酸金属盐与二丁基胺、环己基乙基胺等胺的络盐或复盐等。在这些之中，优选使用锌的二硫代氨基甲酸盐，更优选二丁基二硫代氨基甲酸锌。
作为硫脲化合物的具体例子，可举出二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、二邻甲苯基硫脲、三甲基硫脲及乙撑硫脲等。在这些之中，优选二乙基硫脲。
作为硫化秋兰姆化合物的具体例子，可举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆及四硫化双五亚甲基秋兰姆等。
此外，在导入交联点单体单元的交联点单体为具有环氧基的交联点单体并且交联剂为二硫代氨基甲酸盐的情况下，作为交联促进剂，可优选使用除用作交联剂的二硫代氨基甲酸盐以外的其它二硫代氨基甲酸盐等。例如，在使用二硫代氨基甲酸锌作为交联剂的情况下，优选二硫代氨基甲酸铁作为交联促进剂。这些交联促进剂能够单独使用1种，或者能够并用2种以上。
交联促进剂的使用量相对于100重量份的丙烯酸系弹性体优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.3～10重量份。当交联促进剂的使用量为上述范围时，能够抑制由于交联促进剂的使用量过多而交联时交联速度变得过快、在交联物表面产生交联促进剂的喷霜(bloom)、交联物变得过硬这样的现象，此外，能够抑制由于交联促进剂的使用量过少而交联物的拉伸强度显著降低这样的现象。
本发明中使用的丙烯酸系弹性体组合物根据其它需要可以含有加工助剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、增强剂(例如，炭黑、二氧化硅、碳酸钙等)、滑剂、硅烷偶联剂、粘接剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、填充剂等添加剂。
此外，在本发明中使用的丙烯酸系弹性体组合物中，根据需要可以配合丙烯酸系弹性体以外的弹性体、树脂等聚合物。
作为弹性体，可举出例如烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。
作为树脂，可举出例如烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚亚苯基醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为制备本发明中使用的丙烯酸系弹性体组合物的方法，能够酌情采用辊轧混合、班伯里混合、螺杆混合、溶液混合等混合方法。配合顺序没有特别限定，只要将遇热不易引起反应、分解的成分充分混合后、将遇热易于反应的成分或易于分解的成分(例如交联剂、交联促进剂等)以不引起反应、分解的温度在短时间混合即可。
(橡胶交联物)
本发明的橡胶交联物是将上述的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的。
交联通常通过对丙烯酸系弹性体组合物进行加热而进行。关于交联条件，交联温度优选为130～220℃，更优选为140～200℃，交联时间优选为30秒～2小时，更优选为1分钟～1小时。有时将该第1阶段的交联称为一次交联。
作为用于得到所期望的形状的橡胶交联物的成型方法，能够采用挤出成型、注射成型、传递成型、压缩成型等现有公知的成型法。当然也能够与成型同时进行加热、交联。
在挤出成型中，能够采用通常的弹性体的加工顺序。即，将利用辊轧混合等制备的弹性体组合物供给到挤出机的进料口，在用螺杆向头部移送的过程中利用来自机筒的加热使其软化，使其通过设于头部的规定形状的塑模，由此得到具有目标的截面形状的长条的挤出成型品(板、棒、管(pipe)、软管(hose)、异型品等)。
在注射成型、传递成型及压缩成型中，能够将丙烯酸系弹性体组合物填充于具有1个或多个产品的形状的模具的腔中而对其进行赋形。通过对该模具进行加热，能够几乎同时进行赋形和交联。
进而，除上述的一次交联以外，根据需要也能够将该橡胶交联物用将电、热风、蒸汽等作为热源的烘箱等在130～220℃、更优选在140～200℃加热1～48小时而进行二次交联。
本发明的橡胶交联物浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在-3～6％的范围。在体积变化不在该范围的情况下，有对劣化发动机油的耐性变差的风险。上述体积变化能够根据构成丙烯酸系弹性体的单体单元的组成、以及聚合、凝固、干燥方法等丙烯酸系弹性体的制造条件、及制造橡胶交联物时的交联条件等进行调节。
另外，用于测定橡胶交联物的体积变化的耐水性试验能够通过例如后述的实施例中记载的方法(基于JIS K6258的方法)进行。
本发明的橡胶交联物除了保持拉伸强度、伸长率、硬度等作为丙烯酸橡胶的基本特性以外，具有耐水性，并且对劣化发动机油的耐性优异。因此，本发明的橡胶交联物能够适用于例如与燃料油、发动机油等接触的汽车用密封构件(O型圈、垫片等)等。
实施例
以下，示出实施例而对本发明进一步具体地说明。在以下中，只要没有特别记载，“份”和“％”为重量基准。但是，本发明并不限定于这些实施例。各特性的试验、评价如下进行。
(1)门尼粘度(ML1+4，100℃)
按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法的门尼粘度试验，测定了测定温度100℃时的丙烯酸系弹性体的门尼粘度。
(2)常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)
用3号哑铃对在实施例和比较例中得到的片状的橡胶交联物进行冲压而制作试验片。接着，使用该试验片，按照JIS K6251测定拉伸强度和伸长率，此外，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机(类型A)测定硬度。
(3)耐水性试验
耐水性试验基于JIS K6258进行。
对于试验片，与上述的常态物性的评价同样地进行来得到片状的橡胶交联物，通过将得到的片状的橡胶交联物冲压为长30mm、宽20mm、厚2.0±0.2mm的大小，从而制作体积变化用试验片。
将体积变化试验用试验片装入到容积为250cc的玻璃制的管中，向其装入200cc的蒸馏水，以试验片全部浸渍在液体中的方式进行设置。接着，将玻璃制的管装入到加热槽中，在80℃加热200小时。
加热后，取出体积变化试验用试验片，擦掉蒸馏水后，测定体积，计算相对于初始体积的体积变化ΔV(％)。
(4)劣化发动机油浸渍试验
对于试验片，与上述的常态物性的评价同样地进行来得到片状的橡胶交联物，用3号哑铃对得到的片状的橡胶交联物进行冲压而制作拉伸试验用试验片。
将拉伸试验用试验片以吊在PTFE制的吊具的形式装入到容积为1000cc的玻璃制的可分离烧瓶中，向其装入800cc的试验用液体(劣化发动机油)，以试验片全部浸渍在液体中的方式进行设置。接着，在可分离烧瓶中装入被PTFE涂敷的搅拌器后，用专用的夹具固定玻璃制的盖。接着，在设于玻璃制的盖的一个连接口连接回流管，流入冷却水，剩余的连接口则全部用玻璃栓密封。进而，将可分离烧瓶设置在具有磁搅拌器的加热装置(商品名“Chemist Plaza CP-300”、紫田科学公司制造)，一边用磁搅拌器搅拌试验用液体，一边在150℃加热1000小时。
作为试验用液体(劣化发动机油)，以10.5g的纯度95％的硫酸、14.5g的纯度69％的硝酸、1.0g的纯度99.7％的醋酸及1.0g的纯度98％的甲酸的比例对于973g的发动机油(商品名“Mobil 10W-40SM/CF”、Exxon Mobil公司制造)混合这些成分而制造。另外，试验用液体中的酸浓度分别为硫酸10000ppm、硝酸10000ppm、醋酸1000ppm及甲酸1000ppm。
加热后，打开玻璃制的盖，从可分离烧瓶中取出拉伸试验用试验片。接着，充分地擦掉附着在拉伸试验用试验片的试验用液体后，在室温条件下放冷，之后用手对拉伸试验用试验片进行上下拉伸、弯折等，判定橡胶交联物的耐劣化发动机油性。
耐劣化发动机油性的判定按照以下的基准。
A：橡胶交联物保持橡胶弹性，即使拉伸，在端面也没有产生裂缝。
B：橡胶交联物丧失了橡胶弹性，当拉伸时，在端面产生了裂缝(伸长裂缝)。
C：橡胶交联物像树脂那样被固化，当想要180°弯折时发生了断裂(弯曲裂缝)。
浸渍在试验用液体(劣化发动机油)中后，也保持橡胶弹性并且未观察到伸长裂缝、弯曲裂缝的橡胶交联物的耐劣化发动机油性优异。即，按判定基准A、B及C的顺序来示出耐劣化发动机油性优异的情况。
(制造例1)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、20份的丙烯酸乙酯、78份的丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A1)。丙烯酸系弹性体(A1)的组成为丙烯酸乙酯单元20重量％、丙烯酸正丁酯单元78重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A1)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A1)中的氧原子的摩尔分数为10.36mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例2)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、78份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A2)。丙烯酸系弹性体(A2)的组成为丙烯酸正丁酯单元78重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元20重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A2)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A2)中的氧原子的摩尔分数为10.79mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例3)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、68份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、10份的甲基丙烯酸甲酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A3)。丙烯酸系弹性体(A3)的组成为丙烯酸正丁酯单元68重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元20重量％、甲基丙烯酸甲酯单元10重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A3)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A3)中的氧原子的摩尔分数为11.17mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例4)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、68份的丙烯酸正丁酯、25份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5份的甲基丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A4)。丙烯酸系弹性体(A4)的组成为丙烯酸正丁酯单元68重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元25重量％、甲基丙烯酸正丁酯单元5重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A4)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A4)中的氧原子的摩尔分数为11.02mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例5)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、98份的丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A5)。丙烯酸系弹性体(A5)的组成为丙烯酸正丁酯单元98重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A5)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A5)中的氧原子的摩尔分数为9.65mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例6)
在具有温度计、搅拌装置的耐压制的聚合反应器中，加入150份的二氯甲烷、55份的丙烯酸甲酯、7.5份的丙烯酸、0.15份的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)及20份的三氟化硼，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，压入75份的乙烯。接着，将聚合反应器加热到50℃，反应6小时。接着，释放气体后，从聚合反应器中取出产物，向其流通水蒸气，除去包含二氯甲烷和三氟化硼的挥发物，将分离的聚合物溶解于丙酮中。对得到的溶液进行过滤，添加水使其沉淀，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A6)。丙烯酸系弹性体(A6)的组成为丙烯酸甲酯单元55重量％、乙烯单元37.5重量％、丙烯酸单元7.5重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为20。此外，根据丙烯酸系弹性体(A6)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A6)中的氧原子的摩尔分数为8.94mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例7)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入150份的水、6.25份的部分皂化聚乙烯醇、0.2份的醋酸钠、78份的丙烯酸正丁酯、15份的醋酸乙烯酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，压入乙烯，将压力调节到80kg/cm2。通过注入口压入t-过氧化氢水溶液，以55℃的温度引发乳液聚合，反应6小时。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A7)。丙烯酸系弹性体(A7)的组成为丙烯酸正丁酯单元78重量％、醋酸乙烯酯单元15重量％、乙烯单元5重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A7)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A7)中的氧原子的摩尔分数为9.94mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例8)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、68份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A8)。丙烯酸系弹性体(A8)的组成为丙烯酸正丁酯单元68重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元30重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A8)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A8)中的氧原子的摩尔分数为11.39mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例9)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、30份的丙烯酸甲酯、68份的丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A9)。丙烯酸系弹性体(A9)的组成为丙烯酸甲酯单元30重量％、丙烯酸正丁酯单元68重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。此外，根据丙烯酸系弹性体(A9)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A9)中的氧原子的摩尔分数为11.57mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例10)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、50份的丙烯酸乙酯、48份的丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A10)。丙烯酸系弹性体(A10)的组成为丙烯酸乙酯单元50重量％、丙烯酸正丁酯单元48重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A10)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A10)中的氧原子的摩尔分数为11.48mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例11)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、48份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸2-甲氧基乙酯、5份的甲基丙烯酸正丁酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A11)。丙烯酸系弹性体(A11)的组成为丙烯酸乙酯单元48重量％、丙烯酸正丁酯单元25重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元20重量％、甲基丙烯酸正丁酯单元5重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A11)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A11)中的氧原子的摩尔分数为12.57mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例12)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、98份的丙烯酸乙酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A12)。丙烯酸系弹性体(A12)的组成为丙烯酸乙酯单元98重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。此外，根据丙烯酸系弹性体(A12)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A12)中的氧原子的摩尔分数为13.40mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例13)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、78份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸2-甲氧基乙酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和50份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A13)。丙烯酸系弹性体(A13)的组成为丙烯酸正丁酯单元78重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元20重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A13)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A13)中的氧原子的摩尔分数为10.79mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(制造例14)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、90.5份的丙烯酸正丁酯、7.5份的丙烯腈及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A14)。丙烯酸系弹性体(A14)的组成为丙烯酸正丁酯单元90.5重量％、丙烯腈单元7.5重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A14)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A14)中的氧原子的摩尔分数为9.06mol％、氮原子的摩尔分数为0.88mol％。
(制造例15)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、83份的丙烯酸正丁酯、15份的丙烯腈及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，添加0.005份的过氧化氢枯烯和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压下，在温度30℃引发乳液聚合，使其反应至聚合转化率达到95％。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A15)。丙烯酸系弹性体(A15)的组成为丙烯酸正丁酯单元83重量％、丙烯腈单元15重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为35。此外，根据丙烯酸系弹性体(A15)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A15)中的氧原子的摩尔分数为8.46mol％、氮原子的摩尔分数为1.78mol％。
(制造例16)
在具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，加入150份的水、6.25份的部分皂化聚乙烯醇、0.2份的醋酸钠、78份的丙烯酸乙酯、15份的醋酸乙烯酯及2份的马来酸单正丁酯，将减压脱气和氮置换进行2次而充分除去氧后，压入乙烯，将压力调节到80kg/cm2。通过注入口压入t-过氧化氢水溶液，以55℃的温度引发乳液聚合，反应6小时。将得到的乳液聚合液添加到由1000份的水和5份的氯化钙形成的氯化钙水溶液中而使其凝固，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系弹性体(A16)。丙烯酸系弹性体(A16)的组成为丙烯酸乙酯单元78重量％、醋酸乙烯酯单元15重量％、乙烯单元5重量％、马来酸单正丁酯单元2重量％，门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。此外，根据丙烯酸系弹性体(A16)的组成计算的丙烯酸系弹性体(A16)中的氧原子的摩尔分数为12.91mol％、氮原子的摩尔分数为0mol％。
(实施例1)
使用班伯里混炼机，在100份的丙烯酸系弹性体(A1)中添加60份的HAF炭黑(商品名“SEAST3”、Tokai Carbon公司制造、填充剂)、1份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“GregG-8205”、DIC公司制造、滑剂)、2份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRACCD”、大内新兴化学工业公司制造、抗老化剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”、Dupont Elastomers公司制造、交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、大内新兴化学工业公司制造、交联促进剂)，进行混炼，由此得到丙烯酸系弹性体组合物。
将得到的丙烯酸系弹性体组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压一边在170℃压制20分钟，由此得到片状的橡胶交联物。接着，将得到的片状的橡胶交联物装入到吉尔式烘箱中，在170℃进行热处理4小时。
使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例2)
在班伯里混炼机进行混炼时，添加10份的聚醚酯系增塑剂(商品名“AdekacizerRS735”、ADEKA公司制造)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例3)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A2)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例4)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A3)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例5)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A4)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例6)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A5)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例7)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A6)，将在辊式混炼机进行混炼时的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”、Dupont Elastomers公司制造、交联剂)的配合量变更为1.25份、1,3-二邻甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、大内新兴化学工业公司制造、交联促进剂)的配合量变更为4份，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例8)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A6)，在辊式混炼机进行混炼时，添加15份的聚醚酯系增塑剂(商品名“Adekacizer RS735”、ADEKA公司制造)，进而将在辊式混炼机进行混炼时的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”、DupontElastomers公司制造、交联剂)的配合量变更为1.25份、1,3-二邻甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、大内新兴化学工业公司制造、交联促进剂)的配合量变更为4份，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(实施例9)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A7)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表1中。
(比较例1)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A8)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例2)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A9)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例3)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A10)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例4)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A11)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例5)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A12)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例6)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A13)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例7)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A14)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例8)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A15)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
(比较例9)
代替使用丙烯酸系弹性体(A1)，使用丙烯酸系弹性体(A16)，除此之外，用与实施例1同样的方法进行，得到橡胶交联物。使用得到的橡胶交联物通过上述的方法得到试验片，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐水性及耐劣化发动机油性的各评价。将其结果示于表2中。
[表1]
[表2]
如表1所示，如下的橡胶交联物的耐劣化发动机油性优异，上述橡胶交联物是将包含丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的，上述丙烯酸系弹性体是将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的，丙烯酸系弹性体中的氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在-3～6％的范围(实施例1～9)。
另一方面，如表2所示，丙烯酸系弹性体中的氧原子的摩尔分数大于11.3mol％的橡胶交联物的耐劣化发动机油性差(比较例1～5及比较例9)。此外，丙烯酸系弹性体中的氮原子的摩尔分数大于0.5mol％的橡胶交联物的耐劣化发动机油性差(比较例7及比较例8)。进而，丙烯酸系弹性体中的氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下、但浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化不在-3～6％的范围的橡胶交联物的耐劣化发动机油性差(比较例6)。

Claims (5)

1.一种橡胶交联物，其是将包含丙烯酸系弹性体的丙烯酸系弹性体组合物交联而成的，所述丙烯酸系弹性体是将丙烯酸酯和交联点单体共聚而得到的，
所述丙烯酸系弹性体中的(a)氧原子的摩尔分数为11.3mol％以下、(b)氮原子的摩尔分数为0.5mol％以下，
所述橡胶交联物浸渍在80℃的蒸馏水中200小时时的体积变化在-3～6％的范围。
2.根据权利要求1所述的橡胶交联物，其中，所述丙烯酸酯为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少1者。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶交联物，其中，所述丙烯酸系弹性体含有30～99.9重量％的丙烯酸酯单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述交联点单体为具有选自羧基、活性氯基及环氧基中的至少1个基团的交联点单体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶交联物，其中，所述丙烯酸系弹性体含有0.1～10重量％的交联点单体单元。
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