JPS6341561A - 発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水性に優れた熱硬化性ポリエステル樹脂発
泡体を形成させるだめの樹脂組成物に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレン系不飽和単
量体との硬化重合性組成物は、不飽和ポリエステル樹脂
の名前で知られており、その優れた機械的性質や耐化学
薬品性を利用して、種々の構成物への成形や、各種装置
へのライニングに広く使用されている。

この熱硬化性ポリエステル樹脂を、発泡体とすることも
古くから知られており、例えば揮発性発泡剤と核剤とを
硬化重合用組成物中に含有させて発泡を行う方法（米国
特許節３．８８４．８４４号明細書）、重度酸塩を用い
て発泡を行う方法（米国特許節４．０２８８．２８９号
明細書）、炭酸塩と有機酸水溶液とを硬化重合用組成物
中に配合して発泡を行う方法（カナダ特許節９３９．１
００号明細書）、更に炭酸塩又は重炭酸塩と塩基性塩化
アルミニウム水溶液とを硬化重合用組成物中に配合して
発泡を行う方法（米国特許節４．３４７．３３１号１月
細書）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、熱硬化性ポリエステル樹脂の発泡体の製
造に当っては、組成物の発泡、増粘及び重合硬化をタイ
ミング良く行わせることが困難であり、例えは発泡と増
粘とがタイミング良く行われないと、泡のつぶれや、脱
泡或いは泡同志の連通化等を生じて、発泡体の物性が低
下し、また組成物の重合硬化が進行している段階で発泡
を生じると、発泡体のセル膜に割れやちぎれが生じたり
、或いはセル膜に応力が残留して、やはり発泡体の物性
が低下する。

また、米国特許節４．３４７．３３１号明細書に例示さ
れている塩基性塩化アルミニウム等の塩化物水溶液と、
金属炭酸塩を用いる方法では、中和反応により生成した
塩化カルシウム等の金属塩化物が発泡体中に存在し、こ
の金属塩化物は水溶性であるため発泡体の耐水性を悪化
させる原因となる。

本発明者は、硬化性ポリエステル樹脂組成物に、炭酸塩
と、塩基性硫酸塩水溶液を用いることにより、新規な硬
化ポリエステル発泡体が得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、前述した従来技術の欠点が解消
され、耐水性の向」ニした発泡体成形用の熱硬化性ポリ
エステル樹脂組成物を提供するにある。

本発明の他の目的は、樹脂の増粘及び重合硬化と発泡と
がタイミング良く行われるような発泡体成形用の熱硬化
性ポリエステル樹脂組成物を提供するにある。

本発明の他の目的は、反応物生成物が基本的に水不溶性
である成分（Ｂ）　、　（Ｃ）を用いることにより、耐
水性の良い硬化ポリエステル発泡体を提供することにあ
る。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば、 （Ａ）不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレン系不
飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物、 （Ｂ）アルカリ上類の炭酸塩から成る無機粉末、 （Ｃ）塩基性硫酸塩水溶液、 から成る新規な発泡樹脂硬化物形成用の組成物が提供さ
れる。

（発明の作用） 本発明の発泡体用形成用の硬化性ポリエステル樹脂組成
物は、 （Ａ）不飽和ポリエステルプレポリマーと、エチレン系
不飽和単量体とからなる硬化性樹脂組成物、 （Ｂ）アルカリ上類の炭酸塩から成る無機粉末、及び （Ｃ）塩基性硫酸塩水溶液 を成分として含有する。

即ち、本発明に用いる組成物では、成分（Ｂ）と成分（
Ｃ）との反応により、炭酸ガス発生による樹脂組成物の
発泡と、塩基性硫酸塩の中和によるヒドロゲル発生によ
る増粘とが、樹脂組成物の硬化とタイミング良く行われ
るため、良好な発泡体を得ることが可能となる。しかも
、アルカリ土類金属成分と塩基性硫酸塩との反応により
生起する硫酸塩は、塩基物と異なり、水溶性の程度が著
しく小さいため、得られる発泡体は、耐水性において顕
著に優れているという利点をもたらす。

（発明の好適態様の説明） 本発明において、成分（Ａ）の硬化樹脂組成物としては
、この分野で使用されている不飽和ポリエステルプレポ
リマーとエチレン系不飽和ｔｌｔｔ体との任意の組合せ
が使用される。

不飽和ポリエステルプレポリマーとして、一般に５乃至
３５の醇価、１０乃至４５の水酸基価及び１５００乃至
３５００の数平均分子量を有するものを用いるのが好ま
しく、特にエチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少な
くとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオー
ル類とから誘導された不飽和ポリエステル類が使用され
る。エチレン系不飽和ポリカルボン酸としては、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル醇、イタコン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３．６−ニンドメチエンテトラヒ
ドロ無水フタル酪等を挙げることができ、これらとの組
合せて使用される多価カルボン酸としては、無フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テ］・ラクロル無水フ
タル酸、アジピン酪、セ／ヘチン耐、コハク酸等が挙げ
られる。ジオール成分の適当な例は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、２，２
−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）プロパン等
を挙げることができる。

エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可能で
且つ非親水性の液状単量体の１種又は２種以上の組合せ
が使用される。勿論、用いる単量体とポリエステルプレ
ポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成し得るもので
なければならない。

単量体の適当な例は、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類
；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌル酸等のエチレン不飽和エ
ステルモノマー類等であるが、勿論例示したものに限定
されない。

不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレン系不飽和単
量体とは、一般に７０：３０乃至４５：５５の重量比、
特に６５　：　３５乃至５５：４５の重量比での組合せ
で使用するのがよい。プレポリママーの単量体溶液は、
一般に５０乃至１００゜ｃｐｓ（２５°Ｃ）の粘度を有
していることが望ましい。

上記組成物の室温での重合硬化を促進させるために、ラ
ジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤として
は、一般に常温硬化用として、有機過酸化物と促進剤と
の組合せが好適に使用される。有機過酸化物の適当な例
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル過安息香酸
、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられ、一
方促進剤としては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−）ルイジン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、アスコルビン酸、ナフテン醇コバルト、オクチン
酸コバルト等が挙げられる。

これらのラジカル開始剤の使用量は、−・般的に言って
、硬化性樹脂組成物当り０．１乃至４重量％の量で最終
組成物中に配合させ得る。有機過酸化物重合剤を配合す
る代りに、電子線、γ−線、Ｘ−線等のイオン化放射線
を用いて重合硬化、光増感剤の配合による紫外線硬化を
行うことも勿論可能である。　（Ｂ）成分として用いる
アルカリ上類の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム等であり、中でも炭酸カル
シウムが経済性及び耐水性の点で最も好ましい。これら
の炭酸塩は、平均粒径が０．５乃至２０ｇｍの範囲の微
粉末の形で使用するのがよい。成分（Ｂ）は成分（Ａ）
当り２乃至４０重量％、特に５乃至２５重量％の量比で
用いるのがよい。

本発明の使用する（Ｃ）成分は、中和し得る硫酸根を含
み且つ中和によりそれ自体コロイド状酸化物又は水酸化
物を形成し得る水溶性無機化合物の水溶液又は酸性水性
ゾル液である。このような水溶性化合物は、その水溶液
を前述した炭酸塩と混合し、炭酸ガスを発生するか否か
、及びコロイド状酸化物又は水酸化物の沈殿を生成する
か否かを調べることにより、容易に実験的に求め得る。

塩基性硫酸塩の適当な例は塩基性硫酸鉄及び／又は塩基
性硫酸アルミニウムであり、特に下記式％式％ 式中、ＭはＦｅ（ｍ）又はＡＩであり、Ｘは０．１乃至
５．８の数、特に１乃至４の数である、 で表される化学組成を有するものである。このような化
学組成の塩基性硫酸鉄及び／又はアルミニウムは、凝集
剤として一般に使用されており、本発明ではこのものを
転用することが可能である。

これらの塩類は、水溶液の形で使用する。この水溶液は
炭酪塩の分解に寄与する酸根を２乃至８規定、特に３乃
至６規定で含み、且つ水溶液のｐＨが０．５乃至５、特
に２．５乃至４の範囲にあるものが好適である。この水
溶液中の固形分（不揮発分）濃度は２５乃至６５重量％
の範囲にあることが望ましい。

１−記成分（Ｃ）は単独でも或いは２種以４−の組合せ
でも使用でき、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とはｌ：０．７
乃至１　：　Ｏ，Ｊの重量比、特に１・０．４乃至１：
０．２の重量比で用いるのがよい。

本発明の組成物は、」二記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有
する油相樹脂成分と、１−記成分（Ｃ）を含有する水相
成分との二液型組成物として使用する。この組成物には
それ自体公知の配合剤を公知の処方に従って配合し得る
。例えばラジカル重合開始剤は、樹脂分の早期ゲル化を
防止するために水相成分に添加することが望ましく、一
方重合促進剤は樹脂成分に加えておくことが望ましい。

樹脂成分と水系成分との均密混和を可能にするために、
少なくとも一方の成分中に界面活性等の乳化剤を含有さ
せることもできる。また発泡体を増量し、或いはその物
性を改良するために、各種配合剤、例えば充填剤、着色
料、補強剤、増粘剤、難燃剤乃至防炎剤、滑剤、泡安定
剤等を少なくとも一方の成分に加えておくことができる
。

一般的に言って、油相第１液及び水性第２液の粘度は、
２００乃至３０００センチポイズ、特に５００乃至２５
００センチボイズの範囲にあることが望ましい。

油相第１液と水相第２液とを混合してＷ／○型或いはＯ
／Ｗ型のエマルジョンを形成させた後、これを直ちに発
泡成形体の製造に供する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との
反応による発泡（炭酸ガスの発生）は、両液の混合後急
速に開始されるので、混合部を備えたスプレーガン又は
注射器内に二液を別々に圧送し、この混和物で形成され
る混合物を直ちにスプレーがン又は注射器の吐出部から
発泡体の成形域に供給するのがよい。

本発明の樹脂組成物は、各種発泡軽量構造材の製造に有
用である。特に本発明の樹脂組成物は、各種積層体の剛
性伺グーに有用であり、例えば一対の硬化或いは未硬化
の繊維補強ポリエステル（ＦＲＰ）層の間に本発明の樹
脂組成物を施こし、発泡硬化を行わせることにより、熱
或いは音に対して１ｎｓｕｌａｔｉｏｎ作用のある剛性
の高い軽量構造物が得られる。勿論、積層する材料は、
ＦＲＰに限定されず、各種プラスチック、各種繊維質シ
ート合板、セ・ンコー板、石綿板等を用いることができ
る。

本発明を次の例で説明する。

（実施例） （１）不飽和ポリエステルプレポリマーの規格酸　　　
　　価　　　　　　５−３５ 水　　醸　　価　　　　　　１０−４５数平均分子Ｍ１
．５００−３．５００ （２）実施例での不飽和ポリエステル樹脂の調整プロピ
レングリコール１０．５モル、インフタール酸５モル、
無水マレイン酸５モルを２段法でのエステル化により得
られた酸価９、水酸価２３、数平均分子量的２．６００
の不飽和ポリエステルプレポリマー６０部を適量の重合
防止剤と共にスチレンモノマー４０部に溶解して、粘度
的１，０ＯＯｃｐｓの不飽和ポリエステル樹脂ＵＰＥ−
Ｉを得た。

（３）実施例における試験体の作成方法実施例記載の配
合比で、第１液と第１Ｉ液を予じめ別々の容器中で攪拌
、調整し、スタティックミキサ（直径６ｍｍ、２１エレ
メント）を備えた注入器に、２液を別々のラインから、
実施例記載の比率で、同時に圧送し、このミキサで形成
される２液温合物を深さ５ｃｍ、３０ｃｍ角の容器内に
注入し、発泡硬化した後説型し、試験体とした。

尚、実施例中の配合量（配合比）を示す数値はすべて重
量部を表わす。

実施例−１ １−Ｉ　　ＵＰＥ−１７０ 炭酸カルシウム　　　　　　　　２９．７８０４２−含
有量３５０ｇ／ｆｌ） Ｉ−１／ｌｌ−１を６／１で前述の方法で程合し、嵩比
重０．３の試験体を得た。

実施例−２ 乾燥水酸化アルミ　　　　　　　４６ Ｉ−１／ｌｌ−２を３／ｌで前述の方法で混合し、嵩比
重０．３５の試験体を得た。

実施例−３ ＳＯ４”　　３５０ｇ／ｆ）Ａ 乾燥水酸化アルミ　　　　　　　４６ Ｉ−１／ｌｌ−３を３／ｌで前述の方法で混合し、嵩比
重０．４の試験体を得た。

手続ネ１ｌｌ−、、＋］三書（自発） 昭和６１年１０月２７１１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）不飽和ポリエステルプレポリマーと、エチ
   レン系不飽和単量体とから成る硬化性樹 脂組成物、 （Ｂ）アルカリ土類の炭酸塩から成る無機粉末、 （Ｃ）塩基性硫酸塩水溶液 から成る発泡樹脂硬化物形成用の組成物。
2. （２）不飽和ポリエステルプレポリマーが、５乃至３５
   の酸価、１０乃至４５の水酸基価及び １５００乃至３５００の数平均分子量を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）エチレン系不飽和単量体が親油性で液体の単量体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）塩基性硫酸塩が塩基性硫酸鉄である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
5. （５）塩基性硫酸塩が塩基性硫酸アルミニウムである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）塩基性硫酸水溶液が酸根を２〜８規定の濃度で含
   むｐＨ０．５〜５の液である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
7. （７）上記成分に加えて、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。