DE2365338C3

DE2365338C3 - Verfahren zur Herstellung einer geharteten Schaumstruktur

Info

Publication number: DE2365338C3
Application number: DE19732365338
Authority: DE
Inventors: Atsusuke Aito Yuzo Hmo Sugiyama Atsushi Tamura Hiroki Hachioji Aihara Kazuma Hino Tokio Kajiura, (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1977-07-14

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur bzw. von gehärteten Schaumstoffen aus einer härtbaren Harzzusammensetzung, die durch eine Doppelbindung dreidimensional gehärtet werden kann, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung, die durch Doppelbindungen dreidimensional strukturiert werden kann und unter Verwendung von Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten und einer speziellen sauren Substanz als Treibmittel bzw. schaumbildendes Mittel gehärtet werden kann.

Eine härtbare Harzzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist und gemäß der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist ein organisches Polymeres oder eine Zusammensetzung, die eine ein mit dem organischen Polymeren copolymerisierbares Monomeres und das organische Polymere umfassende Mischung enthält, wobei das organische Polymere Doppelbindungen in einem Molekül enthält und dadurch zu einem gehärteten Polymeren polymerisierbar ist, das durch die Doppelbindungen dreidimensional gehärtet ist und bei Temperaturen, bei denen das Treibmittel schäumt oder unterhalb dieser Temperaturen einen fließbaren, flüssigen Zustand annimmt. Zur Vereinfachung wird der Ausdruck »härtbare Harzzusammensetzung« manchmal anstelle des Ausdrucks »härtbare Harzzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist« verwendet.

Eine durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung befähigte Harzzusammensetzung ist bekannt, und es können ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Diallyl-phthalat-Harz und ein 1,2-Polybutadien-Harz genannt werden.

Die vorstehend aufgeführte Harzzusarnmensetzung wurde bisher zur Formung von Möbeln, Wänden oder Böden von Gebäuden, Booten oder anderen Gegenständen verwendet, nachdem sie in einigen Fällen mit Glasfibern verstärkt wurden.

Es wurde auch versucht, eine Schaumstruktur mit geringem Gewicht herzustellen, die wünschenswerte adiabatjsche Eigenschaften und gute mechanische Qualitäten aufweist, dadurch, daß man zahlreiche kleinste Leerstellen in das gehärtete Material einarbeitet, während die härtbare Harzzusammensetzung gehärtet und geformt wird.

Obwohl eine Umsetzung, bei der Metallcarbonate oder Metallbicarbonate mit sauren Substanzen unter

ίο Bildung von Kohlensäuregas reagieren, zur Herstellung einer geschäumten Struktur aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder aus Kunststoffen angewendet wurde, wurde die Anwendung der Kohlensäuregas erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten

oder Metallbicarbonaten mit sauren Substanzen bei der Herstellung einer geschäumten Struktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung als schwierig angesehen. Dies rührt daher, daß die das Kohlensäuregas erzeugende Umsetzung im allgemeinen rasch bis zur

vollständigen Erzeugung von Kohlensäuregas abläuft und die Schaumbildung ausgeschaltet ist, bevor die härtbare Harzzusammensetzung ausreichend gehärtet ist. Die Anwendung von Kohlensäuregas zu einem Zeitpunkt, bei dem Kohlensäureester-anhydrid zersetzt wird, wurde auch vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung 35 992/71, japanische Patentveröffentlichung 38 357/71 und britische Patentschrift 12 14 427). Jedoch sind diese Vorschläge nicht für eine gewerbliche Produktion geeignet, wegen der Verwendung eines bestimmten Treibmittels und der langen Verformungszeit.

Dementsprechend ist Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung einer Harz-Schaumstruktur aus einer härtbaren Harzzusammensetzung unter Anwendung einer Kohlensäuregas erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten oder -bicarbonaten und einer bestimmten sauren Substanz.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur leichten und billigen Herstellung einer geschäumten Harzstruktur mit leichtem Gewicht und ausgezeichneten Wirkungen, wie die adiabatischen und schalldämpfenden Eigenschaften, durch Erhaltung der erzeugten Schäume während der Härtungsperiode, während Metallcarbonate oder Metallbicarbonate, die häufig als Füllstoffe für geformte Artikel verwendet werden, mit sauren Substanzen unter Bildung von Kohlensäure- bzw. Kohlendioxydgas reagieren.

Die vorstehenden Ziele der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man Schäume in einer härtbaren Harzzusammensetzung, die durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist, durch Reaktion von Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten mit sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure in gleichmäßig dispergiertem Zustand erzeugt und die Harzzusammensetzung härtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2-Polybutadien oder eine Mischung davon mit ungesättigten Polyestern und/oder einem Diallylphthalatpolymerisat und gegebenenfalls copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/ oder Alkaliverbindungen (Harzzusammensetzung) in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und in Gegenwart von 1 bis 250 Gewichtsteilen von Metallcarbonaten und/oder -bicarbonaten, wobei Metalle aus; der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen,

R-O-Ρ—OH
OH

Kobalt und Nickel verwendet werden, und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure, wobei die Esterreste gerad· oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder s Alkylreste mit Polyalkylenoxydeinhelten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Phenylreste sind, pro 100 Gewichtsteile der organischen Zusammensetzung gleichzeitig verschäumt und polymerisiert bzw. copolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im Hinblick auf die bisherige Kenntnis von Metallcarbonat- oder Metallbicarbonat-Treibmitteln auf dem überraschenden Effekt, daß bei Verwendung von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure als saure Substanz zur Frzeugung von Kohlensäuregas in einer Reaktion mit Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten die Erzeugung von Schäumen aufgrund der Entwicklung von Kohlendioxydgas mit dem Fortschreiten der Härtungsreaktion einer härtbaren Harzzusammensetzung synchronisiert werden kann.

Die sauren Ester von Phosphorsäure, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Verbindungen, die durch die Formel

R—O—P —O—R'
OH

35

Il

R—O—P—OH
OH

dargestellt werden, worin R und R' die Bedeutung von C_nH_2n+j— (/list gleich 2 bis 20) oder von

C_1nH_21n+^OCH₂CH₂)T

(m ist gleich 2 bis 20 und /ist 2 bis 10) oder von C₆H₅-besitzen, und die sauren Ester der phosphorigen Säure sind Verbindungen, wie durch die Formel

R—O—P —OR'
OH

55

dargestellt, worin R und R' die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen. Sie können Monoester, Diester oder eine Mischung davon sein. Im Falle der Diester können R und R' gleich oder verschieden sein, und darüber hinaus können mehr als zwei Verbindungen, die in freier Wahl aus diesen Verbindungen gewählt sind, vermischt und verwendet werden.

Die Geschwindigkeit der schaumbildenden Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung hängt von der Kettenlänge (R, R') des Alkohols in den Komponenten des sauren Esters der Phosphorsäure und/oder sauren Estern der Phosphorigeri Säure ab, und im Falle eines sauren Esters der Phosphorsäure mit einer Alkylgruppe mit einer vergleichsweise kurzen Kohlenstoffkette, wie saures Dibutylphosphatoder im Falle von sauren Estern von Phosphoriger Säure, wie Dibutylphosphit, reagieren sie mit Metallkarbonaten oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur oder einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 5O⁰C oder niedriger unter Bildung von Kohlensäuregas. Saure Ester von Phosphorsäure mit langkettigen Alkylgruppen, wie Dioctylphosphat und Diisodecylphosphat oder saure Ester der Phosphorigen Säure reagieren kaum mit Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur, oder die Umsetzungsgeschwindigkeit ist sehr gering; werden sie jedoch auf etwa 5O⁰C oder darüber erwärmt, so kann eine geeignete Entwicklung von Kohlendioxydgas erwartet werden.

Die härtbare Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann bei normaler Temperatur mit Hilfe eines Beschleunigers, wie Methyl-äthyl-ketonperoxid und Kobalt-naphthenat, gehärtet werden, und wenn Benzoylperoxyd verwendet wird, ist eine Härtung und Formung bei einer so hohen Temperatur, wie 80 bis 15O⁰C, durchführbar. Daher kann bei der Verformung ein geeigneter saurer Phosphorsäure-(bzw. Phosphorige Säure-)Ester in Übereinstimmung mit einem anzuwendenden Verformungsschritt, einer Formungstemperatur oder des für eine gehärtete Endstruktur erforderlichen spezifischen Gewichts, gewählt werden. D. h., beim Formen bei Normaltemperatur werden Ester mit einer kurzen Kohlenstoffkette, wie Di-n-butylphosphat, verwendet, und beim Hochtemperaturhärten werden saure Phosphorsäureester mit einer langen Kohlenstoffkette, wie saures Diisodecylphosphat und/ oder saure Ester von Phosphoriger Säure vorzugsweise verwendet. Auf diese Weise wird der Schaumbildung und der Härtung die richtige zeitliche Abstimmung vermittelt, um eine erwünschte Schaumstruktur zu erhalten.

Da das Phänomen der Schaumbildung auch von einer Harzzusammensetzung usw. abhängig ist, ist es ideal, dem Fortschreiten einer Härtungsreaktion und der Schaumbildungsreaktion eine geeignete zeitliche Abstimmung zu verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wünschenswerte Schaumstruktur für einen weiten Bereich von Verformungsstufen und Bedingungen durch geeignete Auswahl der sauren Phosphorsäure- oder Phosphorigesäureester erhältlich.

Unter zweckmäßigen sauren Phosphorsäure- oder Phosphorigesäureestern können aufgeführt werden:
Dimethylphosphat, Dibutylphosphat,
Dioctylphosphat, Diisodecylphosphat,
Diphenylphosphat und Monobutylphosphat oder Dimethylphosphit, Diäthylphosphit,
Dibutylphosphit, Diphenylphosphit und
Diisopropylphosphit.

Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindunf verwendbaren sauren Phosphorsäure- oder Phosphori gesäureester beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugswei se 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eine organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung die eine Mischung enthält, welche ein mit den organischen Polymeren copolymerisierbares Monome res und das organische Polymere umfaßt. Es ist nich zweckmäßig, außerhalb der Zahlenwerte zu arbeiten, d — falls die zugegebene Menge weniger als 0, Gew.-Teile beträgt — eine Schaumbildung erkennba

ist, jedoch die Merkmale einer Schaumstruktur, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, die ein geringes Gewicht aufweist und adiabatische und schalldichte Eigenschaften aufweist, nicht völlig erreicht werden können. Überschreitet sie 2ü Gew.-Teile, so werden im gleichen Maße mit der Härtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung im allgemeinen größere Schaummengen gebildet

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallcarbonate werden durch die Formel Mm(COa)_n dargestellt, und als Metall M sind die Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems zu nennen, wie Na und K, die Metalle der zweiten Gruppe, wie Fe, Ni und Co.

In der Formel werden m und η durch die Wertigkeit des Metalls M bestimmt Beispielsweise ist im Falle eines einwertigen Metalls m = 2 und η — 1 und im Falle eines zweiwertigen Metalls m = 1 und η = 1. Als typische derartige Metallcarbonate seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat aufgeführt. Es kann auch ein Carbonat von zwei Metalltypen, wie KNaCOj umfaßt werden.

Die Metallbicarbonate werden durch die Formel MH(COj)_n dargestellt, worin M für Metalle, wie Na und K steht In der Formel hängt π von der Wertigkeit des Metalls M ab. Beispielsweise ist im Falle eines einwertigen Metalles π = 1. Typisch für solche Metallcarbonate sind Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat Es kann auch ein Bicarbonat von zwei Metalltypen umfaßt werden, wie KMgH(CO₃J₂.

Zwei oder mehr als zwei Verbindungstypen, die in freier Wahl aus solchen Metallcarbonaten und Metallbicarbonaten gewählt werden, können gleichzeitig verwendet werden. Es ist wünschenswert, 1 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung, die eine Mischung, bestehend aus einem mit dem organischen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren und dem organischen Polymeren enthält, zu verwenden. Wenn die Menge weniger als einen Gew.-Teil beträgt, so wird kein geformter Artikel erhalten, der die Merkmale der vorliegenden Erfindung aufweist, und falls sie 250 Gew.-Teile überschreitet, so ist seine Festigkeit nicht ausreichend, um als Baumaterial Verwendung zu finden.

Zur Herstellung einer Harzschaumstruktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine härtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand bei der Schaumbildungstemperatur verwendet, die ein organisches Polymeres oder eine Zusammensetzung ist, die das organische Polymere enthält, das durch Doppelbindungen, die in Molekülen vorhanden sind, zu einem dreidimensional gehärteten Polymeren polymerisierbar ist.

Das erfindungsgemäß verwendbare 1,2-Polybutadien-Harz ist ein Butadien-polymeres mit mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise mehr als 50 Mol-%, und besonders bevorzugt mehr als 80 Mol-% einer 1,2-polymerisierenden Struktur in den gesamten wiederkehrenden Einheiten und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von vorzugsweise mehr als 500 und besonders bevorzugt 1000 bis 10 000. Ein solches Polybutadien wird nach wahlweisen Polymerisationsmethoden hergestellt, wie anionische Polymerisation durch in der Butadienmasse dispergiertes Natrium, living-Polymerisation oder Coordinationspolymerisation. Das unter üblichen Bedingungen erhaltene Produkt weist Wasserstoff oder eine inerte organische Gruppe an beiden Enden einer Polybutadienkettu gebunden auf. Wird Kohlendioxidgas zur Beendigung der Umsetzung verwendet, so wird ein Produkt mit Carboxyl-Endgruppen erhalten und falls Äthylenoxid verwendet wird wird s eines mit Hydroxyl-Endgruppen erhaltea Außerdem können diese Polybutadiene und Polybutadiene mit modifizierten Endgruppen in verschiedene Arten geändert werden, unter Verwendung von Teilen mit Doppelbindungen, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen.

ίο Beispielsweise können mit Epoxid modifizierte Materialien, mit Maleinsäure modifizierte Materialien oder mit Urethan modifizierte Materialien auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Weiter kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch

ein Butadiencopolymeres verwendet werden, in dem Vinylverbindungen, wie Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol und Acrylnitril, Dien-Verbindungen, wie Isopren oder ungesättigte Ester, wie Methylmethacrylat Diäthylmaleat, Diallylphthalat und Diallylmaleat mit

Butadien in geringen Mengen copolymerisiert sind. Solche Copolymerisations-Komponenten werden gewöhnlich unter 50 Mol-% und vorzugsweise unter 30 Mol-% der Struktureinheiten des Butadien-copolymeren verwendet.

Das erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendete ungesättigte Polyesterharz ist jegliche Kombination einer bekannten Art einer ungesättigten Säurekomponente, einer gesättigten Säurekomponente, einer mehrwertigen Alkoholkomponente und einer Vinyl-Monomer-Komponente. Ungesättigte Dicarbonsäuren, die hauptsächlich zur Polymerisation eines derartigen ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconanhydrid. Gesättigte Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, deren Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und halogenierte Derivate von Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,

2-en-5,6-dicarbonsäure

und ein Addukt der Diels-Alder-Reaktion von
Hexachlorcyclopentadien mit
Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Als mehrwertiger Alkohol kann genannt werden: Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol-13-Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Äthylenoxid-Addukt von Bisphenol A,Glycerin und Pentaerythrit. Weiter kann als ein mehrwertiger, Halogen enthaltender Alkohol auch ein Kondensationsprodukt von Decachlorbiphenyl und Monoäthanolamin verwendet werden.

Als copolymerisierbares Vinylmonomeres kann genannt werden:

Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Chlorstyrol,
t-Butylstyrol, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat und
Triallylcyanurat.

Das erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendete Diallylphthalat-Harz ist eine Mischung, die Diallylphthalat-Monomeres und das lineare Polymere (Präpolymere) enthält, das durch Polymerisation des Monome-

rcn oder des Präpolymeren allein erhallen wird, jedoch ist die Mischung üblicher. Als monomcres Diallylphthalat können genannt werden:

Diallylphthalat, Diallylisophihalai,

DiallyUerephthalat, Diallyl-(mcthylisophthalat).

Diallyl-(methylterephthalat) und

Diallyl-naphthalai.

Es kann auch eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.

Das Präpolymere des Diallyl-phihalat-Monomeren wird durch Polymerisation des Diallylphthalat-Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid, erhalten und kann eine gleichmäßig vermischte Lösung, vermischt mit dem Diallylphthalat-Monomeren bilden. Es wird das Präpolymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000, vorzugsweise 3000 bis 20 000 verwendet.

Der prozentuale Anteil der Mischung des Diallylphthalat-Monomeren und seines Präpolymeren kann in freier Wahl in einem Bereich gewählt werden, in dem die Mischung bei der Schaumbiidungstemperatur eine flüssige Form behält. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Diallylphthalatmonomeren zu dem Präpolymeren vorzugsweise 95 :5 bis 20 :80, und besonders bevorzugt 80 :20 bis 40 :60.

In der Mischung können ungesättigte Verbindungen, die mit der Diallylphthalat-monomerkomponente und/ oder der Präpolymerkomponente copolymerisierbar sind, gemeinsam verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Als solche ungesättigten Verbindungen können aufgeführt werden:

Allylverbindungen, wie Diallylmaleat,

Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und

Triallylphosphat, Vinylverbindungen, wie Styrol,

Vinyltoluol, Methyl-methacrylat,

Äthyl-methacrylat und Diäthylfumarat und

Polybutadien.

Bei einer Härtungsreaktion können übliche Härtungsmethoden und Mittel zur Härtung eines härtbaren Harzes verwendet werden, das zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist. wie ein ungesättigtes Polyesterharz., ein Diallylphthalatharz und 1,2-Polybutadien. Beispielsweise wird cm Polymerisationsinitiator verwendet, wie organische Peroxide, wie Benzoylpcroxid und Mcihyl-athyl-keton-peroxid, Azoverbindungen, wie Azo-bi-isobulylonitril (bzw. Azo-biisobutyronitril) und Persulfate. Eine Härtungsrcaktion mit Licht oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder mil y-Strahlung ist durchführbar.

Ah Polymerisationsinitiatoren können genannt werden:

Bcnzoylperoxid. Di-ten.-buiyl-peroxid.

Cyclohcxanon-peroxid, Cumolhydroperoxid.

Mcthyl-athyl-kcton-peroxid.

tcrt.-Butylpcrbcn/Oat.

lcrt.-Buiylhydro-pcroxid, Dicumylperoxid.

Di-tcn.-umyl-pero«id.

Azobis-isobutylonitril (bzw. Azo-bis-isobutyrunitril) und

Kalium pcruilftit.

)c mich Notwendigkeit kann ein Polymcrisationsbc schleuniger gemeinsam zusammen mit den vorstehend be&ehriebenen organischen Peroxiden verwendet werden. KohaH-nnphlhcnet. Kobalt-oclcnal. Kupfer-naplv ihcnat und organische Verbindungen von Schwermetall lon. wie Eisen und Vanadium, können unter den Beschleunigern genannt werden.

Die vorliegende Erfindung ist durch synchrones bzw. gleichzeitiges Auftreten von Kohlcnsiuircgas aufgrund der Reaktion von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure mit Mciallcarbonatcn und/oder Mctallbicarbonaten hinsichtlich der Polymerisation mil Härtung einer härtbaren Harzzusammensetzung charakterisiert. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, jeweils die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und der der sauren Ester

ίο von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von Phosphoriger Säure in Übereinstimmung mit der anzuwendenden Formungstemperatur zu wählen.

Um eine zur Verwendung geeignete Schaumstruktur eines Produktes erhalten zu können, werden die Arten und Mengen der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von Phosphoriger Säure so bestimmt, daß die Schaumbildung innerhalb eines bestimmten Zeitraums vollendet ist, und weiter werden die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern so bestimmt, daß die Polymerisation und die Härtung einer härtbaren Harzzusammensetzung innerhalb der gleichen Zeit, wie die Schaumbildung aufgrund der Bildung von Kohlensäuregas beendet wird.

Wenn die sauren Ester von Phosphorsäure und/oder die sauren Ester von Phosphoriger Säure und der Polymerisationsinitiator, die so durch zwei einfache, vorhergehende Versuche gewählt wurden, zu einer härtbaren Harzzusammensetzung gefügt und sorgfältig vermischt und gerührt werden, ist es möglich, die Schaumbildung und Härtung nach einer bestimmten Zeitspanne zu vollenden. Werden die erzeugten Schäume nicht bis zur Polymerisation und Härtung der auszuhärtenden Harzzusammensetzung völlig stabil gehalten, so kann die Stabilität der Schäume durch Zusatz eines schaumstabilisierenden Mittels, wie einem Styrol-malcinsäure-Copolymeren und/oder eines Schaumregulators vom Silikontyp und/oder eines Benetzungsmittels, wie sulfoniertes Rizinusöl, gesteigert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Anteile von bei hohen Temperaturen zersctzlichen Treibmitteln, wie Azo-Verbindungen, Hydrazid-Verbindungen und Azid-Vcrbindungen bekannter Arten, mitverwendet werden, wenn zur Härtung eine Erwarmung durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Füllstoffen, Vcrstärkungsmatcrialicn, Pigmenten usw. gemeinsam verwendet werden. Als Füllstoffe können genannt werden: Asbest. Glaspulver, Siliciumoxid. Ton bzw. Tonerde. Glimmer, weiße vulkanische japanische Aschen, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphat, Gips, Aluminiumoxid, geschäumte Tonerde, geschäumte Glashohlkörper. vulka nischc Asche, akkumulierte weiße japanische Aschen.

ss und andere leichigcwichtige Massen. Als Verstarkungsmaicrialicn können Asbest fasern, Glasfibern, Kohlenstoff-1 äscin. Siahlfadcn und organische Fasern, wie Polyesterfasern, genannt w erden,
liuumaierialicn, die in Innenräumen Verwendung finden sollen, oder Konsiruklionsmaierialien müssen flammwidrig sein, und wenn ein tfammeninhibiior. wie Aniininnoxid, und ein Füllstoff zur Verhinderung der Verbrennung, wie halogcniertcs Paraffin und Aluminiumhydroxid, einzeln oder kombiniert in der Formulierung der härtbaren Harz zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Anwendung finden, so kann ein nicht-entflammbarer, geformter Schaumauikcl erhallen werden. Wird ein ungesellig

709 Θ2Β/746

tcr Polyester als härtbare Har/.zusammcnscrz.ung verwendet, so ist es wünschenswert, tue Zusammensetzung durch Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen, wie das vorstehend beschriebene Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanliydrid, 1,2,3,4,7,7- Hexachlor-bicyclo[2.2,1 ]hcpt-2-en-5,6-dic:arbonsäure und ein Addukt von Hexachlorpentadientetrahydrophthalsäureanhydrid

als Bestandteil der ungesättigten Harzkomponente flammwidrig zu machen. Außerdem kann durch die gemeinsame Verwendung der vorstehend beschriebe nen Aggregate bzw. Massen mit niedrigem Gewicht und faserartigen Verstärkungsmaterialien die Zusammensetzung zu einem Konstruktionsmaterial werden, das durch seine Nichtentflammbarkeit, sein leichtes Gewicht, thermische Isolierfähigkeit und Festigkeit ausgezeichnet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine Kohlensäuregas-Schaumbildungsreaktion von Metallcarbonaten oder -bicarbonaten mit sauren Substanzen, die bisher nicht für die schaumbildende Reaktion eines Harzes verwendbar waren, möglich geworden. Kohlensäuregas, das durch Vermischen von Metallcarbonaten, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, in einem bestimmten Verhältnis mit sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure zusammen mit organischen Peroxiden erzeugt wurde und Halten der Mischung bei Raumtemperatur oder Erwärmen, je nachdem, wie es die Gelegenheit erforderlich macht, können die Schaumstruktur einer Zusammensetzung in dem erwünschten dispersen Zustand zur gleichmäßigen Härtung halten.

Die Herstellung einer Schaumstruktur erfordert keine bestimmte Apparatur und ist sehr leicht und billig durchzuführen.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige praktische Beispiele erläutert. Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben, und das spezifische Gewicht einer Schaumstruktur stellt das scheinbare spezifische Gewicht (Raumgcwicht)dar.

H c i s ρ i e I I

Beispiel 2

Eine Mischung von 40 Teilen mit Urethan modifiziertem 1,2-Polybutadien und von 40 Teilen 1,2-Polybuiadien, 2 Teilen eines Diisudccylphosphais, 2 Teilen Dicumylperoxid und I Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurde vermischt. Anschließend wurden 20 Teile Calciumcarbonat zugesetzt. Die so erhaltene breiige Masse wurde nach gründlichem Vermischen nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise erwärmt, wobei man eine Schaumsiruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,56 erhielt.

Zum Vergleich des Schäumens und Härtens der breiartigen Masse ohne das Diisodecylphosphat wurde in gleicher Weise ein Versuch durchgeführt, bei dem jedoch keine Schaumstruktur erhalten werden konnte.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 35 Teilen mit Urethan modifiziertem 1,2-Polybutadien und 25 Teilen Diallylphthalat wurden 1 Teil Dioctylphosphat, 2,5 Teile Dicumylperoxid und 1,5 Teile Benzoylperoxid gefügt. Weiter wurden 40 Teile Calciumcarbonat zugesetzt.

Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Mischung in eine Form eingebracht, und 1 Std. bei 150 bis 16O⁰C gehalten. Man erhielt eine geformte Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,74.

.10

45

70 Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 4030, das 9!,G% 1,2-Vinylgruppen enthielt, wurden 2 Teile Dioetylphosphat und 2 Teile Dicumylperoxid sowie 1 Teil Benzoylperoxid tils Polymmsationsinitiator gemischt. Anschließend wurde die Mischung bei Zusatz von JO Teilen Calciumcarbonut zur Bildung einer gleichmäßigen Mischung sorgfältig heftig gerührt. Die Mischung wurde in eine auf 150"C vorerwörmie Form eingebracht und I Std. crwttrmi. Nach I Std. erhielt man eine Schoumsirtiklur mit einem spezifischen (iewichi von 0,50.

Zu Vcrglcichsz.weeken wurde die Mischung (breiige Masse) ohne Dioctylphosphat in gleicher Weise einem Schüumungs- und Hürtungsiest unierzogen; es konnte jedoch keine Schaumstruklur erhalten werden.

Für einen weiteren Vergleich wurde das gleiche Ciewicht an Phosphorsäure anstelle des Dioctylphos phats verwendet. Nach heftigem Schilumen verschwan- (>n den die Schäume rusch, und es konnte keine Schaumstruklur erhalten werden. Dus spezifische Ciewicht der erhaltenen Struktur betrug 1,2H.

Beispiel 4

In 70 Teile 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 3030, das 91,9% 1,2-Vinylgruppen enthielt, wurden I Teil Dioctylphosphat, 2 Teile Dicumylperoxid und 1 Teil Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator gemischt, und anschließend wurden 20 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile pulverisiertes Glas zugefügt und vermischt. Die Mischung wurde nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise erwärmt. Man erhielt eine Schaumstruklur mit einem spezifischen Gewicht von 0,67.

Beispiel 5

20 Teile mit Urethan modifiziertes 1,2-Polybutadien, 40 Teile Diallylphthalat, I Teil Dibutylphosphat, 2 Teile Schaiimregulator, 2 Teile Dicumylperoxyd und 1 Teil Ben/oylperoxid als Polymerisationsinitialor wurden vermischt und anschließend nach der Zugabe von 30 Teilen Calciumcarbonat und 10 Teilen Aluminiumoxid sorgfältig vermischt. Die erhaltene breiartige Masse wurde durch einen Temperaturanstieg von 120" auf IbO¹C während 2 Std. gehärtet, wobei man eine Schaumsiruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,37 erhielt.

Beispiel b

70 Teil«; 1,2-Polybutadien mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 40J0, das 91,b% 1,2-Vinylgruppen enthielt, 3 Teile Dibutylphos· phut und 4 Teile Ben/oylperoxid uls Polymerisationsinitiator wurden vermischt und anschließend nach der Zugabe von 30 Teilen C'ulciumcnrbonui heftig gerührt und gleichzeitig vermischt. Die Mischung wurde in eine auf 80"C crwürmte Form eingebracht, und es wurde etwi· b Std. weiter erwürmi, um eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,b7 zu erhalten.

Zum Vergleich wurde in dem Beispiel anstelle von Dibutylphosphal Phosphorsäure verwendet, und die Schaumbildung und Härtung der schauniartigen Masse wurde untersucht. Das spezifisehe Gewicht der erhaltenen Struktur betrug 1,21; es wurde ein schwach geschäumtes Produkt erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Polybutadien oder eine Mischung davon mit ungesättigten Polyestern und/oder einem Diallylphthalatpolymerisat und gegebenenfalls copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/oder Aljylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und in Gegenwart von 1 bis 250 Gewichtsteilen von Metallcarbonaten und/oder -bicarbonaten, wobei Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden, und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure, wobei die Esterreste gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit Polyalkylenoxydeinheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Phenylreste sind, pro 100 Gewichtsteilen der organischen Zusammensetzung gleichzeitig verschäumt und polymerisiert bzw. copolymerisiert.