DE1694068C3

DE1694068C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1694068C3
Application number: DE1694068A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Alfes; Leonhard Dr. 4156 Oedt Goerden; Werner Dr. Kloeker; Karl Dr. 4150 Krefeld Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1976-01-08
Also published as: NL6709906A; NL158524B; NO117768B; SE334740B; AT275881B; BE701668A; CH496036A; GB1160476A; DE1694068A1; DK113741B; US3573232A; DE1694068B2; ES343172A1

Description

In der belgischen Patentschrift 615 920 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Erhitzen von Kunststoffen mit einem Gehalt an durch thermische Zersetzung Treibmittel abspaltenden Verbindungen beschrieben, wobei als Treibmittel abspaltende Verbindungen solche Verbindungen verwendet werden, die Kohlensäureesteranhydrid-, insbesondere Carbonsäure-kohlensäureester-anhydridgruppen enthalten. Derartige Verbindungen spalten bei erhöhten Temperaturen, die in der Regel, je nach ihrer Zusammensetzung, zwischen etwa 90 und etwa 150⁰C liegen, Kohlendioxid ab, das als Treibmittel für den Kunststoff wirkt. Es ist erwähnt, daß die Zersetzungsteinperatur dieser Kohlensäureester-anhydride gegebenenfalls durch geringe Zusätze von z. B. tertiären Aminen oder sauer oder basisch reagierenden Salzen beeinflußt, meist erniedrigt werden kann.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens Hegt darin, daß als Zersetzungsprodukte außer Kohlendioxid gegebenenfalls fast ausschließlich Carbonsäureester entstehen, die, sofern sie nicht am Aufbau der Kunststoffmolekiile selbst beteiligt sind, mit den meisten Kunststoffen gut verträglich sind, werden doch derartige Carbonsäureester ohnedies vielfach als Weichmacher in die Kunststoffe eingearbeitet.

Dieses Verfahren ist außer auf das Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen auch auf vernetzbare Kunststoffe, z. B. auch auf durch Katalysatorzusatz mischpolymerisierbare Gemische ungesättigter Polyester mit monomeren, anpolymerisicrbaren Vinylverbindungen, kurz Polyesterharze genannt, anwendbar. Dabei muß die Art und Menge des Polymerisationskatalysators so gewählt werden, daß bei der Temperatur, bei der das Kohlensäureesteranhydrid Kohlendioxid abspaltet, gleichzeitig die Mischpolymerisation erfolgt, d. h„ daß der Verschäumungsvorgang und der Vernetzungsvorgang synchron verlaufen. Da aber beide Reaktionen erst nach Wärmezufuhr von außen ausgelöst werden und die Mischpolymerisation sin exothermer Vorgang ist, ist es schwierig, das Verfahren so zu steuern, daß innerhalb des Reaktionsgemisches zum richtigen Zeitpunkt sich jeweils die richtige Temperatur einstellt, um den erwähnten Synchronismus zu gewährleisten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes, d. h. leicht zu steuerndes. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen von mischpolymerisierbaren Gemischen ungesättigter Polyester und monomerer, anpolymerisierbarer Vinylverbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mit Hilfe der Zersetzung von in den Gemischen enthaltenen Kohlensäureesteranhydriden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Kohlensäureester-anhydrids den Gemischen lösliche Verbindungen von 2- und mehrwertigen Metallen — insbesondere von Metallen der zweiten und vierten Haupt- und Nebengruppe und der dritten, fünften, sechsten und siebten Nebengruppe des periodischen Systems einschließlich der seltenen Erden sowie der Metalle Kupfer, Eisen und Kobalt -in Mengen von etwa 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorhandene Menge Kohlensäureesteranhydrid. zusetzt und, je nach der Zersetzlichkeit des Kohlensäureester-anhydrids, der Art und Menge der Metallverbindungen, der Reaktivität des ungesättigten Polyesters und der Reaktivität der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, die Art und Menge des die Kalthärtung von ungesättigten PoIyesterharzeii bewirkenden Katalysator-Beschleuniger-System (z. B. Diacylperoxid + Vanadinverbindung) und gegebenenfalls die Art und Menge eines Polymerisationsinhibitors derart wählt, daß das Verschäumen des Gemisches und das Härten desselben synchron verlaufen.

Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Metallverbindungen, die vorstehend gekennzeichnet sind und von denen typische Vertreter später noch genannt werden, geeignet sind, die Zeisetzungstemperatur der Kohlensäureester-anhydride auf Raumtemperatur herabzusetzen. Da, wie oben ausgeführt, erfindungsgemäß diese bestimmten Kohlensäureester-anhydrid-Metallkombinationenmit einer an sich bekannten, kalt härtenden Einstellung der Polyester-Monomergemische kombiniert werden, bedarf es bei diesem Verfahren also keiner äußeren Wärmezufuhr, wodurch die zuvor erwähnten Schwierigkeiten wegfallen, die bei dem bekannten Verfahren auftreten, bei dem das Verschäumen und das Härten erst bei erhöhten Temperaturen und daher erst nach äußerer Wärmezufuhr erfolgt.

Da es für den synchronen Verlauf des Verschäumungsvorganges und des Härtungsvorganges nicht nur darauf ankommt, daß beide bei der gleichen Temperatur bzw. zum gleichen Zeitpunkt beginnen, sondern ebenso auch darauf, daß sie bis zu ihrer Beendigung etwa die gleiche Zeit benötigen, die Verschäumungszeit aber von der Intensität des Zerfalls des Kohlensäureester-anhydrids bestimmt wird, die ihrerseits von dem chemischen Aufbau desselben und von der Art und Menge der die Zersetzung beeinflussenden Metallverbindung abhängig ist, während die Geschwindigkeit des Härtens bekanntlich eine Funk-

tion der Reaktivität des ungesättigten Polyesters und der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, der Art und Menge des verwendeten Peroxids und der Art und Menge des dazu pussenden Polymerisationsbeschleunigers und gegebenenfalls der Art und Menge eines weiterhin zugesetzten Polymerisationsinhibitors ist, müssen diese 10 bzw. 12 Faktoren aufeinander abgestimmt werden.

Dies ist durch einfache Vorversuche leicht möglich. Zweckmäßig stellt man zunächst in einem Teilversuch fest, welche Metallverbindung man in welchen Mengen innerhalb der oben angegebenen Grenzen dem willkürlich gewählten, im ungesättigten Polyesterharz gelösten Kohlensäureester-anhydrid zusetzen muß, damit die Zersetzung des Kohlensäureesteranhydrids innerhalb der für die Herstellung des Schaumstoffes vorgesehenen Zeit, z. B. innerhalb 5 bis etwa 60 Minuten, abläuft. Daneben stellt man in einem zweiten Versuch die Art und Menge des PoIymerisationskataiysators-Diacyiperoxid oder Hydroperoxid — und die Art und Menge des dazu passenden Beschleunigers — Ν,Ν-Dialkylarylamin- bzw. Schwermetallverbindung, z. B. Kobaltverbindung — und gegebenenfalls die Art und Menge eines Inhibitors fest, die einem willkürlich gewählten Gemisch eines ungesättigten Polyesters, einer monomeren anpolymerisierbaren Vinylverbindung und eines Kohlensäureester-anhydrids zuzusetzen sind, damit dieses Gemisch bei Raumtemperatur in etwa der gleichen Zeit härtet, in der auch die Zersetzung des Kohlen-. säureester-anhydrids gemäß dem ersten Teilversuch abläuft. Alsdann hat man lediglich beide Teilversuche zu dem endgültigen Ansatz miteinander zu vereinigen, d. h_ zu dem gewählten Polyester-Monomerengemisch

gibt man die in den beiden Teilversuchen ermittelten Mengen der einzelnen Zusätze innerhalb kurzer Zeit unter guter Durchmischung zu. Alsdann tritt das Verschäumen und das Härten spontan ein und ist nach der zuvor eingestellten Verlaufzeit beendet.

ίο Besonders geeignet für das Verschäumen sind solche Polyesterharze, die beim Härten relativ langsam vom flüssigen in den gelartigen Zustand übergehen.

Zu Schaumstoffen mit besonders niedriger Dichte gelangt man, wenn man

1. ein niedrigreaktives ungesättigtes Polyesterharz mit hoher Viskosität, z. B. lOOOOcP und höher, verwendet, das gegebenenfalls darüber hinaus noch Verdickungsmittel, wie hochverätherte Cellulose, enthält,

2. dem Polyesterharz bekannte Schaumstabilisatoren, wie Polysiloxancopolymere, zusetzt und 3. ein kalthärtendes System wählt, bei dem die Zeit zwischen Gelierung und Festwerden nicht zu kurz ist, d. h. bei dem der gelartige Zustand besonders lange erhalten bleibt.

Unter der Vielzahl der erfindungsgemäß möglichen Kombinationen sind nachstehend einige typische und für das Verfahren besonders geeignete Kombinationcn zusammengestellt (s. Tabelle 1).

Tabelle !

30 g eines handelsüblichen niedrigreaktiven Polyester-Harzes mit einer Viskosität von 10000 cP bei 20 C, 0,39 g Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer,
0,67 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in H₂O. 3 g Schaummittel

(Typen IM und MA).

Verschiedene Mengen verschiedener Schaummittel-Zersetzungskatalysatoren und verschiedene Mengen Härter und Beschleuniger.

Schaum- Schaummiltel-

mittcl Zerselzungskatalysalor

Typ

T)P

Metall- Menge gehalt der der Lösung Lösung

Härter

Beschleuniger Inhibitor Raum- Bemerkungen

gewicht des Schaums

Typ Menge Typ Menge Menge (g/cm³)

MA') MA')

MA') MA

MA MA

Co-Naph.
Co-Naph.

Co-Naph.
La-Naph.

La-Naph.
La-Naph.

2.2% 2,2%

2.2% 14%

14% 14%

1.8 g 1.8 g

1.8 g 2,0 g

2,0 g 2,0 g

BP BP

BP BP

BP BP 3.0 g 1.2 g

0,75 g
3,0 g

1,2 g
1.2 g

Amin Amin

Amin
Amin

0,9 g
0,2 g
0,15 g

o.yg

0,2 g
0.15 g

0.2 g

0,1 g

*) IO%ige Lösung von Toluhydrochinon in ungesättigtem Polyesterharz (s. Beispiel I und 4).
') MA = Methacrylsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid.

Co-Naph. = Lösung von Kobalt-Naphthenal in Styrol.

La-Naph. = Lösung von Lanthan-Naphthcnat in Styrol.

Amin-Beschleunigung = IO%ige Lösung von N.N-Dimcthylparatoluidin in o-Phthalsäure-di-cster.

BP-Paste = Benzoylperoxid, 50%ig, in Phthalalwcichmacher.

t Sch. = kein Schaumstoff.

k. Sch.	Härtung zu
	schnell
k. Sch.	Härtung zu
	langsam
0.24
k. Sch.	Härtung zu
	schnell
k. Sch	Härtung zu
	langsam
0.19

Fortsetzung

Schaum- Schaummittel-

miite! Zersetzungskatalysator

Härter Beschleuniger

Inhibitor Raum- Bemerkungen gewicht
des
Schaums

Typ Typ Metall- Menge Typ Menge Typ Menge Menge (g/cm¹!

gehalt der der Lösung Lösung

3. a	IM²)	Co-Naph.	2.2%	0.9 g	BP	3.0 g	Amin	0.9 g	0.2 g	k. Sch	Härtung zu schnell
b	IM-)	Co-Naph.	Zi%	0.9 g	BP	1.2 g	Amin	0.2 g		k. Sch.	Härtung zu laniisani
C 4. a	IM-) IM	Co-Naph. La-Naph.	2.2% 14%	0.9 g 0,9 g	BP BP	0.75 g 3.0 g	Amin Amin	0.2 g 0.9 g	0.1 a 0.1g	0.21 k. Sch.	Härtung zu
b C 5. a b	IM IM IM IM	Lii-Naph. La-Naph. Gi-Napb. Ca-Naph.	14% 14% 4% 4%	0,9 g 0,9 g Ug 1.2 g	BP BP CHP CHP	1.2 g 1.2 g 0.9 g 1,5 g	Amin Amin Co- Beschl. Co- Bcschl.	0.2 g 0.2 g 0.3 g 0,6 g		k. Sch. 0.21 k. Sch. 0.17	Härtung zu langsam Härtung zu langsam
6.	IM IM	Co-Naph. Co-Naph.	2.2% 2.2%	0.9 g 1.5 g	CHP CHP	0,3 g 0.6 g	Co- Bcschl. Co- Bcschl.	0.1 g		k. Sch. 0.19	Härtung zu langsam
7.	MA	Co-Naph.	2,2%	0.9 g	CHP	0.3 g		0.1g		k. Sch.	Härtung zu langsam
	MA	Co-Naph.	2.2%	1.5 g	CUP	0.6 g			0.21

*) 10%ige Lösung von Toluhydrochinon in ungesättigtem Polyesterharz (s. Beispiel I und 4). ²) IM - Isophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid.

Co-Naph. = Lösung von Kobalt-Naphthenat in Styrol.

La-Naph. = Lösung von Lanthan-Naphthenat in Styrol.

Ca-Naph. = Lösung von Calcium-Naphthenat in Styrol.

Amiii-Bcschleunigung .·= 10%ige Lösung von Ν,Ν-Dimethylparatoluidin in o-Phthalsäure-di-ester.

Co-Beschleuniget = Lösung von Kobalt-Naphthenat in Styrol (Metallgehalt 1%).

BP-Paste = Benzoylperoxid, 50%ig, in Phthalatweichmacher.

CHP-Paste = Cyclohexanonperoxidpaste, 50%ig, in Phthalatweichmacher.

k. Sch. = kein Schaumstoff.

Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise (vgl. z.B. das Buch von J. Björksten »Polyesters and their Applications«, Reinhold PattishinsCorp., New York, 1956) durch Polykondensieren von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen mit Äthylen-1,2-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder dessen Anhydrid, Isophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder dessen Anhydrid, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, hergestellt. Für die Herstellung elastischer Schäume werden vorteilhaft längerkettige aliphatische Dicarbonsäuren, wie dimerisierte Fettsäuren, oder längerkettige Diole, wie Triäthylenglykol, verwendet.

Als anpolymerisierbare Monomere können z. B. Styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate, wie Methacrylsäuremethylester, schließlich Allylester, wie AMylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylcyanurat und Triallylphosphat, verwendet werden.

Die Polyester-Monomcren-Gcmische, im folgenden als ungesättigte Polyesterharze bezeichnet, sollen 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, der anpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren-Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.
Beispiele für die zu verwendenden Kohlensäureester-anhydride, die z. B. nach einem der in den deutschen Patentschriften 11 33 727 und 12 10 853 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sind:

Pyro-kohlensäurediäthylester,

Essigsäurc-kohlensäureester-anhydrid,

Propionsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid,

Sebacinsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-

anhydrid,
Adipinsäure-bis-(kohlensäuremcthylester)-

anhydrid,

Crotonsäure-kohlensäuremethylester-anhydrid,
Sorbinsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid,
und

l,6-Hexan-diol-poly-(kohlensäureester-iso-

phthalsäure-anhydrid).

Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur möglichst stabile Carbonsäure-kohlensäureester-anhydride, wie

Benzocsäure-kohlensäuremethylester-anhydrid,
Benzoesäure-kohlensäureäthylester-anhydrid,

Diäthylenglykol-bis-(kohlcnsäurebenzocsäurc)-

anhydrid,
Isophthalsäurc-bis-(kohlcnsäurcmcthylcslcr)-

anhydrid,
lsophthalsäurc-bis-(kohlensäurcäthylcslcr)-

anhydrid und
Tercphthalsäure-mono-mcthylester-kohlcn-

säureäthylester-anhydrid.

Gegebenenfalls werden auch Gemische aus zwei oder mehreren Carbonsäure-kohlensäureeslcr-anhydridcn eingesetzt, z. B. ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent I sophthalsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid und 30 Gewichtsprozent Terephlhalsäurebis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid.

Verwendet man solche Kohlcnsäureester-anhydride, die äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Reste enthalten, so werden die als Spaltprodukte entstehenden entsprechenden Ester in die Schaumstoffe eingebaut. Als Beispiele seien genannt:

Acrylsäurc-kohlensäureäthylester-anhydrid,
Methacrylsäure-kohlensäuremethylester-

anhydrid und
lsophthalsäure-bis-(kohlensäureallylcster)-

anhydrid.

Die verschäum- und härtbaren Massen sollen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, der Kohlensäureester-anhydride, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten.

Folgende Metallverbindungen zeigen z. B. eine Wirkung als Zersetzungskatalysatoren bei Kohlensäureester-anhydriden:

Calciumdekanat, Magnesiumacetylacetonat, Zinkoktoat, Lanthannaphthenat, Cernaphthenat, Zirkonnaphthenat, Bleioktoat, Vanadinresinat, Chromnaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat, F.isennaphthenat, Kobaltnaphthcnat, Kobaltoktoat.

Besonders wirksam sind die genannten Calcium-Magnesium- und Kobalt-Verbindungen.

Als Härtungskatalysatoren kommen grundsätzlich alle zum Polymerisieren von Gemischen ungesättigter Polyester und ungesättigter, daran anpolymerisierbarer Verbindungen bei Raumtemperatur üblicherweise verwendeten Katalysatoren-Beschleuniger-Kombinationen in Betracht, z. B. Benzoyl-peroxid als Katalysator und D,imethyl-p-Toluidin als Beschleuniger oder Methyläthylketonperoxid als Katalysator und K obalt-naphthenat als Polymerisations-Beschleuniger. Die Kobaltverbindung wirkt in diesem Falle auch gleichzeitig als Zersetzungskatalysator für das Kohlensäureester-anhydrid.

An gegebenenfalls mitzuverwendenden Inhibitoren seien z. B. genannt: Chinon, Hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon und 2,6-Di-tert.-butylp-kresol in Mengen von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.

Die Dichte der Schaumstoffe kann durch Vermehrung oder Verminderung der Menge des Kohlensäureester-anhydrids und/oder der Zersetzungsmetallverbindung oder durch Verkürzung oder Verlängerung der Gelzeit der schäumbaren Massen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Schaumstruktur kann gegebenenfalls durch Zugabe von Schaumstabilisatoren, wie Polysiloxancopolymerisaten, oder/und von Netzmitteln, wie z. B. sulfoniertem Rizinusöl, verbessert werden.

Die zu verwendende Menge der genannten Hilfsstoffe wird im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen.

Wie oben erwähnt, kann die Schaumstruktur weiterhin durch Zusatz von Verdickungsmitteln beeinflußt werden. Hierfür geeignet sind außer den schon genannten Celluloseäthern z. B. Polyisocyanate und hochdisperses Siliciumdioxid. Vorteilhaft können auch

ίο mit Magnesiumoxid vorverdickt ungesättigte Polyesterharze eingesetzt werden.

Den verschäumbaren Polyester-Formmassen können auch anorganische oder organische Füllstoffe, z. B. Fasern, zugesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man gekörnte Füllstoffe mit einem Schüttgewicht von weniger als 1, z. B. Blähton, Schlacke oder Bims, die, bezogen auf Volum teile der Polyester-Formmasse, ein Vielfaches betragen können. Man erhält so sehr leichte, feste und formstabile Formkörper von guter Wärmefestigkeit mit einem Polyesterharzanteil im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent, die sich als Bauplatten, vorgefertigte Bauelemente, wie Trennwände, Brüstungsplatten, Wandverkleidungen zur Schall- und Wärmedämmung sowie für Isolierungen eignen.

Gegebenenfalls ist es angebracht, entweder flammhemmende Produkte zuzumischen oder selbstverlöschende Polyestertypen zu verwenden. Durch einen Zusatz von Polyisocyanaten in Mengen von z. B. 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die verschäum- und härtbare Masse, kann gegebenenfalls die Struktur und Festigkeit des Polyesterschaumkörpers verbessert werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein durch Kondensieren von 11 350 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 31 840 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 14 900 Gewichtsteilen 1,3-Butandiol, 17 540 Gewichtsteilen Diglykol und 15 390 Gewichtsteilen Rizinusöl unter Zusatz von 13,2 Gewichtsteilen Hydrochinon hergestellter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 30 wird in so viel Gewichtsteilen Styrol gelöst, daß eine 80 Gewichtsprozent Festprodukt enthaltende Lösung entsteht, deren Viskosität 11 97OcP bei 20° C beträgt.

360 g dieses Polyesterharzes werden mit 28,8 g Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester) - anhydrid, 10,3 CHP-Paste (Cyclohexanonperoxid, 50%ig in Weichmacher) und 10,8 g Kobalt-Beschleuniger (20%ige Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol: der Kobaltmetallgehalt beträgt 2,2%) in der angegebenen Reihenfolge in einem 2000 ml Polyäthylenbecher mittels eines Schnellrührers intensiv gemischt Nach dem Verrühren entwickelt sich langsam dei Schaum und erreicht nach etwa 15 Minuten die maximale Höhe. Das Raumgewicht des erhaltenen Schaum Stoffs beträgt 0,22 g/cm³.

Beispiel 2

360 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyester harzes werden mit 28,8 g Triisocyanat-Lösung (Um Setzungsprodukt von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyana und 1 Mol Toluylen-2,6-diisocyanat mit 1 Mol Tri methylolpropan, 66% ige Lösung in Styrol), 28,8

Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester) - anh; drid, 10,8 g CHP-Paste und 10,8 g Kobaltbeschlei niger (Kobaltgehalt 2,2%) in gleicher Weise, wie ii Beispiel 1 beschrieben, intensiv gemischt. Der en

509 682/7

stehende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 0,24 g/cm³ und zeigt eine bessere Struktur und höhere Festigkeit als das nach Beispiel 1 erhaltende Produkt.

Beispiel 7 Beispiel 3

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird das Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester)-anhydrid durch die gleiche Menge Methacrylsäure- ίο kohlensäuremethylester-anhydrid ersetzt. Der damit erhaltene Schaum hat ein Raumgewicht von 0,24g/cm³.

B e i s ρ i e 1 4
In der angegebenen Reihenfolge werden

15

360 g eines handelsüblichen, niedrigreaktiven ungesättigten Polyesterharzes mit einer Viskosität von etwa 10000 c P bei 20⁰C,

36 g Triisocyanat-Lösung,

28,8 g Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester)-anhydrid,

10,8 g CHP-Paste,

10,8 g Kobaltbeschleuniger (wie im Beispiel 1) und 1,0 g Inhibitorlösung (10%ige Lösung von ToIuhydrochinon in ungesättigtem Polyesterharz, 5. Beispiel 1)

mit Hilfe eines Schnellrührers gut gemischt.

Das Raumgewicht des erhaltenen Schaumstoffes beträgt 0,16 g/cm³.

ungesättigtes Polyesterharz (Herstellung

nach Beispiel 1),
10 g Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethyl-

ester)-anhydrid,
0,62 g einer 10%igen Lösung von Dimcthyl-p-toluidin in Styrol,

1,16 g Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer und
2,03 g einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten! Rizinusöl in destilliertem Wasser

werden mittels eines Schnellrührens intensiv gemischt. Anschließend werden 3,0 g Benzoylperoxidpaste und je eine der in Tabelle I genannten löslichen Metallverbindungen in der dort angegebenen Menge eingerührt.

Tabelle 1

Menge Mclallverbindung

Metallgehalt

Schaumstoff-Ruumgewicht

B e i s ρ i e 1 5

35

1200 g ungesättigtes Polyesterharz (Herstellung

nach Beispiel 1),
100 g Tnisocyanat-Lösung,
96 g Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethyl-

ester )-anhydrid,
24 g CHP-Paste und
36 g Kobaltbeschleuniger (Kobaltgehalt 2,2%)

werden in der angegebenen Reihenfolge intensiv gemischt und in eine stählerne Würfelform mit einer Kantenlange von 20 cm gegossen. Darauf wird die Form mit etwa 3 kg Blähton der Körnung 10 bis 15 mm aufgefüllt und mit einem Drahtgeflecht bedeckt, das mit entsprechenden Gev/ichten belastet wird. Der so hergestellte Blähton-Polyester-Schaum hat ein Raumgewicht von 0,55 g/cm³.

Beispiel 6

4 g Calciumnaphthe- 4% Ca etwa 0,15 g/cm³

nallösung
4 g Eisennaphthe- 6% Fe etwa 0,40 g/cm³ natlösung

2 g Chromnaphthe- 8% Cr etwa 0,36 g/cm³ natlösung

4 g Calciumdeka- 4% Ca etwa 0,15 g/cm³ natlösung

4 g Kupfernaphthe- 1 % Cu etwa 0,40 g/cm³ natlösung

Beispiel 8

In der im Beispiel 7 angegebenen Vorschrift wird die Dimethyl-p-toluidinlösung durch folgende Mischung ersetzt:

0,5 g 10%ige Lösung von Dimethyl-p-toluidin in

Styrol,
0,5 g 10%ige Lösung von Dimethylanilin in Styrol

Als Verschäumer wird den Ansätzen je eines der ir der Tabelle II aufgeführten löslichen Metallsalze ir den dort angegebenen Mengen zugegeben:

Tabelle II

55

ungesättigtes Polyesterharz (Herstellung nach Beispiel 1),

Triisocyanat-Lösung,

Isophthalsäure - bis - (kohlensäuremethylester)-anhydrid, Benzoylperoxid- Paste,

Mangannaphthenatlösung (Mangangehalt

6%) und
1,5 12 Dimethyl-p-toluidin

65

werden in einem 2-1-Polyäthylenbecher mittels eines Schnellrührers intensiv gemischt. Es entsteht ein Schaum mit einem Raumgewicht von 0,22 g/cm³.

30 g

12g
6g

Menge Metallvcrbindung Metall- Schaumstoff-

gehalt Raumgewicht

3 g Zirkonnaphthe- 6% Zr etwa 0,36 g/err natlösung

3 g Lanthannaphthe- 14% La etwa 0,20 g/cn

natlösung

4 g Cernaphthe- 6% Ce etwa 0,55 g/cn

natlösung

4 g Bleioctoatlösung 24% Pb etwa 0,28 g/cn 4 g Zinkoctoatlösung 8% Zn etwa 0,24 g/cn

2

Beispiel 9

3 g Isophthalsäure-bis-(kohlcnsäuremethylestcr)-anhydrid werden in 30 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzes gelöst. Die folgenden Zusätze werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und mit Hilfe eines Schnellrührcns in einem Becher eingerührt.

0,39 g Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymcr,
0,67 g einer 50%igen Lösung des Na-Salzes von sulfonierten! Rizinusöl in destilliertem Wasser,
0,04 g Toluhydrochinon,

1.2 g Benzoylperoxid- Paste,

1,0 g Dimethylanilinlösung (20%ig in Styrol) und

2.3 g einer 20%igen Magnesiumacetylazetonat-

lösung in Styrol: Dimethylformamid 1:1.

Der resultierende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 0,15 g/cm³.

Beispiel 10

30 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen, ungesättigten Polyesterharzes werden in der angegebenen Reihenfolge mit 35 Gewichtsteilen Pyrokchlensäurediäthylester, 0,39 Gewichtsteilen PoIysiloxan - Copolymerisat, 0,67 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Rizinusöl in destilliertem Wasser, 2,5 Gewichtsteilen einer 4 Gewichtsprozent Calcium enthaltenden Calciumdecanatlösung, 1 Gewichtsteil einer 20%igen Dimethylanilinlösung in Styrol und 1,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid-Paste (50%ig) in einem Pappbecher intensiv gemischt. Es entwickelt sich ein feinporiger Schaumstoff, dessen Dichte 0,19 g/cm³ beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoffen durch Verschäumen von mischpolymerisierbaren Gemischen ungesättigter Polyester und monomerer, anpolymerisierbarer Vinylverbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren mit Hilfe der Zersetzung von in den Gemischen enthaltenen Kohlensäureester-anhydriden, da- to durch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Carbonsäure-kohlensäureester-anhydrids den Gemischen lösliche Verbindungen von 2- oder mehrwertigen Metallen in Mengen von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorhandene Menge Kohlensäureester-anhydrid, zusetzt und, je nach der Zersetzlichkeit des Kohlensäureester-anhydrids, der Art und Menge der Metallverbindungen, der Reaktivität de« ungesättigten Polyesters und *o der Reaktivität der monomeren Vinylverbindung und deren Mengenverhältnis, die Art und Menge eines die Kalthärtung von ungesättigten Polyesterharzmischungen bewirkenden Polymerisationskatalysator-Systems und gegebenenfalls die Art und Menge eines Polymerisationsinhibitors derart wählt, daß das Verschäumen des Gemisches und das Härten desselben synchron verlaufen.