DE2365339B2

DE2365339B2 - Verfahren zur herstellung einer gehaerteten schaumstruktur

Info

Publication number: DE2365339B2
Application number: DE19732365339
Authority: DE
Inventors: Atsusuke; Aito Yuzo; Hino; Sugiyama Atsushi; Tamura Hiroki; Hachioji; Aihara Kazuma Hino; Tokio; Kajiura (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR2169399B1; DE2365338A1; GB1416822A; DE2303924A1; FR2169399A1; DE2365339A1; CA1028800A; DE2365338B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur bzw. von gehärteten Schaumstoffen aus einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung, die durch eine Doppelbindung dreidimensional gehärtet werden kann, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur aus einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung, die durch Doppelbindungen dreidimensiorial strukturiert werden kann und unter Verwendung von Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten lind einer speziellen sauren Substanz als Treibmittel bzw. schaumbildendes Mittel gehärtet werden kann.

Eine härtbare Polymerisatzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist und gemäß der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist ein organisches Polymeres oder eine Zusammensetzung, die eine ein mit dem organischen Polymeren copolymerisierbares Monomeres und das organische Polymere umfassende Mischung enthält, wobei das organische Polymere Doppelbindungen in einem Molekül enthält und dadurch zu einem gehärteten Polymeren polymerisierbar ist, das durch die Doppelbindungen dreidimensional gehärtet ist und bei Temperaturen, bei denen das Treibmittel schäumt oder Unterhalb dieser Temperaturen einen fließbaren, flüssigen Zustand annimmt. Zur Vereinfachung wird der Ausdruck »härtbare Polymerisatzusammensetzung« manchmal an Stelle des Ausdrucks »härtbare Polymeritatzusammensetzung, die zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist« verwendet.

Eine durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung befähigte Polymerisatzusammensetzung ist bekannt, und es können ein ungesättigtes Polyesterpo- ho lymerisat, ein Diallylphthalat-Polymerisat und ein 1.2-Polybutadien-Polymerisat genannt werden.

Die vorstehend aufgeführte Polymerisatzusammensetzung wurde bisher zur Formung von Möbeln, Wänden oder Böden von Gebäuden, Booten oder f>s anderen Gegenständen verwendet, nachdem sie in einigen Fällen mit Glasfibern verstärkt wurden.

Es wurde auch versucht, eine Schaumstruktur mit geringem Gewicht herzustellen, die wünschenswerte adiabatische Eigenschaften und gute mechanische Qualitäten aufweist, dadurch, daß man zahlreiche kleinste Leerstellen in das gehärtete Material einarbeitet, während die härtbare Polymerisatzusammensetzung gehärtet und geformt wird

Obwohl eine Umsetzung, bei der Metallcarbonate oder Metallbicarbonate mit sauren Substanzen unter Bildung von Kohlensäuregas reagieren, zur Herstellung einer geschäumten Struktur aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder aus Kunststoffen angewendet wurde, wurde die Anwendung der Kohlensäuregas erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten mit sauren Substanzen bei der Herstellung einer geschäumten Struktur aus einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung als schwierig angesehen. Dies rührt daher, da die das Kohlensäuregas erzeugende Umsetzung im allgemeinen rasch bis zur vollständigen Erzeugung von Kohlensäuregas abläuft und die Schaumbildung ausgeschaltet ist, bevor die härtbare Polymerisatzusammensetzung ausreichend ge härtet ist. Die Anwendung von Kohlensäuregas zu einem Zeitpunkt, bei dem Kohlensäureester-anhydrid zersetzt wird, wurde auch berichtet (Japanische Patentveröffentlichung 35992/71, japanische Patentveröffentlichung 38357/71 und britische Patentschrift 12 14 427). Jedoch ist wegen der Verwendung eines bestimmten Treibmittels und der langen Verformungszeit dieses Vergehen nicht für eine gewerbliche Produktion geeignet.

Die US-PS 30 69 367 betrifft das Schäumen von Polystyrol, wobei unter Einsatz einer flüchtigen, nichtreakiiven organischen Verbindung, wie n-Pentan, das einen Siedepunkt zwischen 10⁰C und dem Erweichungspunkt des Styrolpolymeren aufweist, gearbeitet wird. Als Hilfsstoffe zur Erzielung kleiner und gleichmäßiger Poren werden ein saures Phosphatsalz und Bicarbonate vorgeschlagen (vgl. Spalte 1, Zeilen 36 bis 43), die jedoch in keinem Zusammenhang mit den im nachstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden sauren Estern der Phosphorsäure und/oder phosphorigen Säure stehen.

Die FR-PS 14 75 141 betrifft die Herstellung einer geschäumten Struktur aus 1,4-Polybutadien-Kautschuk, wobei zur Verringerung der Viskosität des Polymeren, Carbonate und Phosphorsäuren verwendet werden. Durch diese, einen thermoplastischen Kautschuk betreffende Literaturstelle wird die nachstehend erläuterte erfindungsgemäße Arbeitsweise mit Diallylphthalat in keiner Weise nahegelegt, wobei auch kein Hinweis für die weiteren erfindungsgemäß möglichen Komponenten, wie z. B. 1,2-Polybutadien, gegeben wird.

Auch in der FR-PS 13 02 649 wird nirgends Diallylphthalat erwähnt, sie behandelt nur ungesättigte Polyester.

Dementsprechend ist Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines leicht durchführbaren Verfahrens zur Herstellung einer Polymerisat-Schaumstruktur aus einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung unter Anwendung einer Kohlensäuregas erzeugenden Umsetzung von Metallcarbonaten oder -bicarbonaten und einer bestimmten sauren Substanz.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur leichten und billigen Herstellung einer geschäumten Polymerisatstruktur mit leichtem Gewicht und ausgezeichneten Wirkungen, wie die adiabatischen und schalldämpfenden Eigenschaften, durch Erhaltung der erzeugten Schäume während der Härtungsperiode,

23 6δ

während Metallcarbonate oder Metallbicarbonate, die läufig als Füllstoffe für geformte Artikel verwendet iverden, mit sauren Substanzen unter Bildung von Kohlensäure- bzw. Kohlendioxydgas reagieren.

Die vorstehenden Ziele der Erfindung können ; dadurch erreicht werden, daß man Schäume in einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung, die durch Doppelbindungen zur dreidimensionalen Härtung geeignet ist, durch Reaktion von Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten mit sauren Estern von ι Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure in gleichmäßig dispergiertem Zustand erzeugt und die Polymerisatzusammensetzung härtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur, das ι dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diallylphthalatpolymerisat oder eine Mischung davon mit ungesättigten Polyestern und/oder einem 1,2-Polybutadien und gegebenenfalls copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/oder Allylverbindungen in Gegenwart von 1 bis 250 _: Gewichtsteilen von Metallcarbonaten und/oder -bicarbonaten, wobei Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle. Erdalkalimetalle, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden, und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure, wobei die Esterreste gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit Polyalkylenoxydeinheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Phenylreste sind, pro 100 Gewichtsteile der organischen Zusammensetzung gleichzeitig verschäumt und polymerisiert bzw. copolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im Hinblick auf die bisherige Kenntnis von Metallcarbonat- oder Metallbicarbonat-Treibmitteln auf dem überraschenden Effekt, daß bei Verwendung von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von Phosphoriger Säure als saure Substanz zur Erzeugung von Kohlensäuregas in einer Reaktion mit Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten, die Erzeugung von Schäumen, aufgrund der Entwicklung von Kohlendioxydgas, mit dem Fortschreiten der Härtungsreaktion einer härtbaren Polymerisatzzusammensetzung synchronisiert werden kann.

Die sauren Ester von Phosphorsäure, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Verbindungen, die durch die Formel

■»s

40

45

R—O—-P-O-R' oder R— O — P — OH

I I

OH OH

dargestellt werden, worin R und R' die Bedeutung von C_nH_2n+1 — (n ist gleich 2 bis 20) oder von

C_nH_2n+1H-OCH₂CH₂-H

(m ist gleich 2 bis 20 und /ist 2 bis 10) oder von G₅Hs — fto besitzen, und die sauren Ester der phosphorigen Säure sind Verbindungen, wie durch die Formel

R O - P-OR' oder R-O-- P- OH

OH OH

HariTr-strllt. worin R und R' die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen. Sie können Monoester, Diester oder eine Mischung davon sein Im Falle der Diester können R und R' gleich oder verschieden sein, und darüber hinaus können mehr als zwei Verbindungen, die in freier Wahl aus diesen Verbindungen gewählt sind, vermischt und verwendet werden.

Die Geschwindigkeit der schaumbildenden Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung hängt von der Kettenlänge (R, R') des Alkohols in den Komponenten des sauren Esters der Phosphorsäure und/oder sauren Estern der phosphorigen Säure ab, und im Falle eines sauren Esters der Phosphorsäure mit einer Alkylgruppe mit einer vergleichsweise kurzen Kohlenstoffkette, wie saures Dibutylphosphat oder im Falle von sauren Estern von phosphoriger Säure, wie Dibutylphosphit, reagieren sie mit Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur oder einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 50⁰C oder niedriger unter Bildung von fCohiensäuregas. Saure Ester von Phosphorsäure mit langkettigen Alkylgruppen, wie Dioctylphosphat und Diisodecylphosphat oder saure Ester der phosphongen Säure reagieren kaum mit Metallcarbonaten oder Metallbicarbonaten bei Normaltemperatur, oder die Umsetzungsgeschwindigkeit ist sehr gering; werden sie jedoch auf etwa 50⁰C oder darüber erwärmt, so kann eiiie geeignete Entwicklung von Kohlendioxydgas erwartet werden.

Die härtbare Polymerisatzusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann bei normaler 1 Temperatur mit Hilfe eines Beschleunigers, wie Methyl-äthyl-keton-peroxid und Kobalt-naphthenat, gehärtet werden, und wenn Benzolylperoxid verwendet wird, ist eine Härtung und Formung bei einer so hohen Temperatur, wie 80 bis 150°C, durchführbar. Daher kann bei der Verformung ein geeigneter saurer Phosphorsäure-(bzw. phosphorige Säure)-Ester in Übereinstimmung mit einem anzuwendenden Verformungsschritt, einer Formungstemperatur oder des für eine gehärtete Endstruktur erforderlichen spezifischen Gewichts, gewählt werden. Das heißt beim Formen bei Normaltemperatur werden Ester mit einer kurzen Kohlenstoffkette, wie Di-n-butylphosphat, verwendet, und beim Hochtemperaturhärten werden saure Phosphorsäureester mit einer langen Kohlenstoffkette, wie saures Diisodecylphosphat und/oder saure Ester von phosphoriger Säure vorzugsweise verwendet. Auf diese Weise wird der Schaumbildung und der Härtung die richtige zeitliche Abstimmung vermittelt, um eine erwünschte Schaumstruktur zu erhalten.

Da das Phänomen der Schaumbildung auch von det Polymerisatzusarnmensetzung usw. abhängig ist, ist ei ideal, dem Fortschreiten einer Härtungsreaktion unc der Schaumbildungsreaktion eine geeignete zeitlich« Abstimmung zu verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wün sehenswerte Schaumstruktur für einen weiten Bereicl von Verformungsstufen und Bedingungen durch geeig nete Auswahl der sauren Phosphorsäure- oder Phos phorigesäureester erhältlich.

Unter zweckmäßigen sauren Phosphorsäure- odc Phosphorigsäureestern können aufgeführt werden: Dimethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Diisodecylphosphat, Diphenylphosphat und Monobutylphosphat oder Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit und Diisopropylphosphit.
Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindun

't

verwendbaren sauren Phosphorsäure- oder Phosphorigesäureester beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugswei-Ie 1 bis IG Gew.-Teile, bezogen ?.uf 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung, die eine Mischung enthält, welche ein mit dem organischen Polymeren copolymerisierbares Monomeres und das organische Polymere umfaßt. Es ist nicht tweckmäßig, außerhalb der Zahlenwerte zu arbeiten, da — falls die zugegebene Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt — eine Schaumbildung erkennbar ist, jedoch die Merkmale einer Schaumstruktur, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht wird, die ein geringes Gewicht aufweist und adiabatische und Schalldichte Eigenschaften aufweist, nicht völlig erreicht werden können. Überschreitet sie 20 Gew.-Teile, so werden im gleichen Maße mit der Härtungsgeschwin-Ciigkeit einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung im allgemeinen größere Schaummengen gebildet

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallcarbonate Werden durch die Formel Mm(COs)_n dargestellt, und als Metall M sind die Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems zu nennen, wie Na und K, die Metalle der zweiten Gruppe, wie Mg, Ca, Zn und Ba, und die Metalle der achten Gruppe, wie Fe, Ni und Co.

In der Formel werden m und η durch die Wertigkeit des Metalls M bestimmt. Beispielsweise ist ii,i Falle eines einwertigen Metalls m = 2 und /7=1 und im Falle eines zweiwertigen Metalls m= 1 und /?= 1. Als typische derartige Metallcarbonate seinen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat aufgeführt. Es kann auch ein Carbonat von zwei Metalltypen, wie KNaCCh umfaßt ^werden.

Die Metallbicarbonate werden durch die Formel M H(CCb)ZJ dargestellt, worin M für Metalle, wie Na und IK steht. In der Formel hängt η von der Wertigkeit des !Metalls M ab. Beispielsweise ist im Falle eines (einwertigen Metalls n= 1. Typisch für solche Metallcarbonate sind Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Es kann auch ein Bicarbonat von zwei Metalltypen umfaßt werden, wie KMgH(CCb)?.

Zwei oder mehr als zwei Verbindungstypen, die in freier Wahl aus solchen Metallcarbonaten und Metallbicarbonaten gewählt werden, können gleichzeitig verwendet werden. Es ist wünschenswert, 1 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines organischen Polymeren oder einer Zusammensetzung, die eine Mischung, bestehend aus einem mit dem organischen Polymeren copolymerisierbaren Monomeren und dem o^rganischen Polymeren enthält, zu verwenden. Wenn die Menge weniger als einen Gew.-Teii beträgt, so wird kein geformter Artikel erhalten, der die Merkmale der vorliegenden Erfindung aufweist, und falls sie 250 Gew.-Teile überschreitet, so ist seine Festigkeit nicht ausreichend, um als Baumaterial Verwendung zu finden.

Zur Herstellung einer Polymerisatschaumstruktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hartbare Polymerisatzusammensetzung im flüssigen Zustand bei der Schaumbildungstemperatur verwendet, die ein organisches Polymereres oder eine Zusammensetzung ist, die das organische Polymere enthält, das durch Doppelbindungen, die in Molekülen vorhanden sind, zu einem dreidimensional geharteten Polymeren polymerisierbar ist.

Das Diallylphthalaipolymerisat, das in dem erfin-(liingsgcmäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Mischung, die Diullylphthalat-Monumeres und das

lineare Polymere (Präpolymere) enthält, das durch Polymerisation des Monomeren oder des Präpolymeren allein erhalten wird, jedoch ist die Mischung üblicher. Als monomeres Diallylphthalat können genannt werden:

Diallylphthalat, Diallylisophthalat,
Diallylterephthalat, Diallyl-(methylisophthalat),
Diallyl-(methylterephthalat) und
Diallyl-naphthalat,

Es kann auch eine Mischung dieser Monomeren verwendet werden.

Das Präpolymere des Diallyl-phthalat-Monomeren wird durch Polymerisation des Diaüylphthalat-Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator, wie Benzoylperoxid, erhalten und kann eine gleichmäßig vermischte Lösung, vermischt mit dem Diallylphthalat-Monomeren bilden. Es wird das Präpolymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30 000, vorzugsweise 3000 bis 20 000, verwendet.

Der prozentuale Anteil der Mischung des Diallylphthalat-Monomeren und seines Präpolymeren kann in freier Wahl in einem Bereich gewählt werden, in dem die Mischung bei der Schaumbildungstemperatur eine flüssige Form behält. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Diallylphthalatmonomeren zu dem Präpolymeren vorzugsweise 95 : 5 bis 20 :80. und besonders bevorzugt 80 : 20 bis 40 : 60.

In der Mischung können ungesättigte Verbindungen, die mit der biaUylphthalat-monomerkomponente und/oder der Präpoiymerkomponente copolymerisierbar ,ip.d. gemeinsam verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Als solche ungesättigten Verbindungen können aufgeführt werden: Allylverbindungen, wie Diallylmaleat, Triallylcyanurat. Triallylisocyanurat und Triallylpho- <;phat, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinvltoluol. Methyl-methacrylat, Äthyl-methaerviat und Diäthylfumarat und Polybutadien.

Das erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendete ungesättigte Polyesterpolyir.ensat ist jegliche Kombination einer bekannten Art einer ungesättigten Säurekomponente, einer gesättigten Säurekomponente, einer mehrwertigen Alkoholkomponente und einer Vinyl-Monomer-Komponente. Ungesättigte Dicarbonsäuren, die hauptsächlich zur Polymerisation eines derartigen ungesättigten Polyesterpolymerisats verwendet werden, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconanhydrid. Gesättigte Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure, aromalische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, deren Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und halogenierte Derivate von Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, HET-Säure und ein Addukt der Dieis-Adler-Reaktion von Hexachlorcyclopentadien mil Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Ms mehrwertiger Alkohol kann genannt weiden:
Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylengiykol.
Dipropylenglykol.Trimethylenglykol,
Butandiol-l.S-Buiadiendiol-lA Hexandiol- Ϊ .(■>.
Neoprcnlylglykol hydriertes Bisphenol A, cm
Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein
Äthyicnoxid-Addukl von Bisphenol A, Glycerin
und Pentaerythrit.
Weiter Lmn als ein mehrwertiger, Halogen cnthal-

lender Alkohol auch ein Kondensationsprodukt von Decachlorbiphenyl und Monoäthanolamin verwendet werden.

Als copolymerisierbares Vinylmonomeres kann genanntwerden:

Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Das erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendete 1.2-Polybutadienpolymerisat ist ein Butadien-polymeres mit mehr als 30 Mol%, vorzugsweise mehr als 50 Mol%, und besonders bevorzugt mehr als 80 Mol% einer 1,2-polymerisierenden Struktur in den gesamten wiederkehrenden Einheiten und einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von vorzugsweise mehr als 500 und besonders bevorzugt 1000 bis 10 000. Ein solches Polybutadien wird nach wahlweisen Polymerisationsmethoden hergestellt, wie anionische Polymerisation durch in der Butadienmasse dispergiertes Natrium, living-Polymerisation oder Coordinationspolymerisation. Das unter üblichen Bedingungen erhaltene Produkt weist Wasserstoff oder eine inerte organische Gruppe an beide Enden einer Polybutadienkette gebunden auf. Wird Kohlendioxidgas zur Beendigung der Umsetzung verwendet, so wird ein Produkt mit Carboxyl-Endgruppen erhalten und — falls Äthylenoxid verwendet wird — wird eines mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten. Außerdem können diese Polybutadiene und Polybutadiene mit modifizierten Endgruppen in verschiedenen Arten geändert werden, unter Verwendung von Teilen mit Doppelbindungen. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Beispielsweise können mit Epoxid modifizierte Materialien, mit Maleinsäure modifizierte Materialien oder mit Urethan modifizierte Materialien auch gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Weiler kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein Butadiencopolymeres verwendet werden, in dem Vinylverbindungen, wie Styrol. Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol und Acrylnitril, Dien-Verbindungen, wie Isopren oder ungesättigte Ester, wie Methylmethacrylat, Diäthylmaleat. Diallylphthalat und Diallylmaleat mit Butadien in geringen Mengen copolymerisiert sind. Solche Copolymerisations-Komponenten werden gewöhnlich unter 50 Mol% und vorzugsweise unter 30 Mol% der Struktureinheiten des Butadien-copolymeren verwendet.

Bei einer Härtungsreaktion können übliche Härtungsmethoden und Mittel zur Härtung eines härtbaren Polymerisats verwendet werden, das zur dreidimensionalen Härtung durch Doppelbindungen befähigt ist, wie ein ungesättigtes Polyesterpolymerisat, ein Diallylphthalatpolymerisat und 1,2-Polybutadien. Beispielsweise wird ein Polymerisationsinitiator verwendet, wie organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Methyläthyl-ketcn-peroxid. Azoverbindungen, wie Azo-biisobutylonitril (bzw. Azo-bi-isobutyronitril) und Persulfate. Eine Härtungsreaktion mit Licht oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder mit }'-Strahlung ist durchführbar.

Als Polymerisationsiniatoren können genannt werden:

Benzoylperoxid. Di-terL-butyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid. Cumolhydroperoxid, Methyl-äthyl-keton-peroxid. terL-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydro-peroxid. Dicumyl-peroxid, Di-ten.-amyl-peroxid. Azo-bis-isobutylonitril (bzw. Azo-bis-isobutvronitnl) und Kalium-persulfat

Je nach Notwendigkeit kann ein Polymerisationsbeschleuniger gemeinsam zusammen mit den vorstehend beschriebenen organischen Peroxiden verwendet werden. Kobalt-naphthenat, Kobalt-octenat, Kupfer-naphthenat und organische Verbindungen von Schwermetallen, wie Eisen und Vanadium, können unter den Beschleunigern genannt werden.

Die vorliegende Erfindung ist durch synchrones bzw. gleichzeitiges Auftreten von Kohlensäuregas aufgrund

ίο der Reaktion von sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure mit Metallcarbonaten und/oder Metallbicarbonaten hinsichtlich der Polymerisation mit Härtung einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung charakterisiert. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, jeweils die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und der der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von phosphoriger Säure in Übereinstimmung mit der anzuwendenden Formungstemperatur zu wählen.

Um eine zur Verwendung geeignete Schaumstruktur eines Produktes erhalten zu können, werden die Arten und Mengen der sauren Ester von Phosphorsäure und/oder der sauren Ester von phosphoriger Säure so bestimmt, daß die Schaumbildung innerhalb eines bestimmten Zeitraums vollendet ist, und weiter werden die Arten und Mengen von Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigungen so bestimmt, daß die Polymerisation und die Härtung einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung innerhalb der gleichen Zeit, wie die Schaumbildung aufgrund der Bildung von Kohlensäuregas beendet wird.

Wenn die sauren Ester von Phosphorsäure und/oder die sauren Ester von phosphoriger Säure und der Polymerisationsinitiator, die so durch zwei einfache, vorhergehende Versuche gewählt wurden, zu einer härtbaren Polymerisatzusammensetzung gefügt und sorgfältig vermischt und gerührt werden, ist es möglich, die Schaumbildung und Härtung nach einer bestimmten Zeitspanne zu vollenden. Werden die erzeugten Schäume nicht bis zur Polymerisation und Härtung der aushärtenden Polymerisatzusammensetzung völlig stabil gehalten, so kann die Stabilität der Schäume durch Zusatz eines schaumstabilisierenden Mittels, wie einem Styrol-maleinsäure-Copolymeren und/oder eines

4_s Schaumregulators vom Silikontyp und/oder eines Benetzungsmittels, wie sulfoniertes Rizinusöl, gesteigert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Anteile von bei hohen Temperaturen zersetzlichen Treibmitteln, wie Azo-Verbindungen. Hydrazid-Verbindüngen und Azid-Verbindungen bekannter Arten, mitverwendet werden, wenn zur Härtung eine Erwärmung durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien, Pigmenten usw. gemeinsam verwendet werden. Als Füllstoffe können genannt werden: Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxid, Ton bzw. Tonerde, Glimmer, weiße vulkanische japanische Aschen, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphat, Gips, Aluminiumoxid, geschäumte Tonerde, geschäumte Glashohlkörper, vulkanische Asche, akkumulierte weiße japanische Aschen, und andere leichtgewichtige Massen. Als Verstärkungsmaterialien können Asbestfasern. Glasfibern, Kohlenstoff-Fasern, Stahlfäden und organische Fasern, wie Polyesterfasern, genannt werden.

Baumaterialien, die in Innenräumen Verwendung finden sollen, oder Konstruktionsmaterialien müssen flammwidrig sein, und wenn ein Flammeninhibitor, wie

Antimonoxid, und ein Füllstoff zur Verhinderung der Verbrennung, wie halogeniertes Paraffin und Aluminiumhydroxid, einzeln oder kombiniert in der Formulierung der härtbaren Polymerisatzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, s Anwendung finden, so kann ein nichtentflammbarer, geformter Schaumartikel erhalten werden. Wird ein ungesättigter Polyester als härtbare Polymerisatzusammensetzung verwendet, so ist es wünschenswert, die Zusammensetzung durch Verwendung von Halogen _]0 enthaltenden Verbindungen, wie das vorstehend beschriebene Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, HET-Säure und ein Addukt von Hexachlorpentadientetrahydrophthalsäureanhydrid als Bestandteil der ungesättigten Polymerisatkom- is ponente flammwidrig zu machen. Außerdem kann durch die gemeinsame Verwendung der vorstehend beschriebenen Aggregate bzw. Massen mit niedrigem Gewicht und faserartigen Verstärkungsmaterialien die Zusammensetzung zu einem Konstruktionsmaterial werden, das durch seine Nichtenflammbarkeit, sein leichtes Gewicht, thermische Isolierfähigkeit und Festigkeit ausgezeichnet ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine Kohlensäuregas-Schaumbildungsreaktion von Metallcarbonaten oder -bicarbonanten mit sauren Substanzen, die bisher nicht für die schaumbildende Reaktion eines Harzes verwendbar waren, möglich geworden. Kohlensäuregas, das durch Vermischen von Metallcarbonaten, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, in einem bestimmten Verhältnis mit sauren Estern von Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure zusammen mit organischen Peroxiden erzeugt wurde und Halten der Mischung bei Raumtemperatur oder Erwärmen, je nachdem, wie es die Gelegenheit erforderlich macht, können die Schaumstruktur einer Zusammensetzung in dem erwünschten dispersen Zustand zur gleichmäßigen Härtung haken.

Die Herstellung einer Schaumstruktur erfordert keine bestimmte Apparatur und ist sehr leicht und billig durchzuführen.

Im folgenden wird die Erfindung durch einige praktische Beispiele erläutert. Teile in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben, und das spezifische Gewicht einer Schaumstruktur stellt das scheinbare spezifische Gewicht (Raumgewicht) dar.

Beispiel 1

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in 36 Teilen Diallylphthalat wurden 24 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 15 600 und mit einer Jodzahl von 53 gelöst Zu dieser Lösung wurden 3 Teile Dioctylphosphat und 3 Teile Dicumylperoxid und darauf 40 Teile Calciumcarbonat gefügt Es wurde Sorgfältig vermischt

Die breiartige Substanz wurde in eine Planenform eingebracht und durch Erhöhen der Temperatur von 120 auf 160° C in 2 Std. zu einer Schaumstruktur |2,7fache Ausdehnung des Volumens) mit einem spezifischen Gewicht von 0,50 gehärtet

Zum Vergleich wurde dasselbe Gewicht an Phosphorsäure an Stelle von Dioctylphosphat verwendet

In der Form trat eine heftige Schaumbildung auf, und die Schäume verschwanden rasch mit dem Ergebnis, daß eine Schaumstruktur nicht erhalten werden konnte. Das Spezifische Gewicht der Schaumstruktur betrug 1,31.

Beispiel 2

In 40 Teilen Diallylterephthalat wurden 20 Teile eine; Diallylterephthalat-Präpolymeren mit einem durch schnittlichen numerischen Molekulargewicht von 820( und einer Jodzahl von 80 gelöst, und anschließend wurdt diese Lösung mit einem Teil Dibutylphosphat und : Teilen Dicumylperoxid versetzt. Weiter wurden 40 Teik Calciumcarbonat in die Mischung eingemischt. Die Mischung wurde in eine Plattenform eingebracht unt die Temperatur in 1 Std. von 150 auf 160⁰C zur Härtung angehoben, um eine geformte Schaumstruktur mil einem spezifischen Gewicht von 0,82 zu erhalten.

Beispiel 3

In 40 Teilen Diallylphthalat wurden 10 Teile eines Diallylterephthaiat-Präpolymeren mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 78OC und einer Jodzahl von 82 gelöst, und diese Lösung wurde mit 1 Teil Dioctylphosphat, 2 Teilen Dicumylperoxid und 2 Teilen Schaumstabilisator zersetzt. Anschließend wurden 40 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile Glasperlen sorgfältig in die Mischung eingemischt. Die erhaltene breiartige Mischung wurde durch Erhitzen nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsgang zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewich! von 0,85 gehärtet.

Beispiel 4

In 20 Teilen Diallylisophthalat wurden 20 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren gelöst, und zu dieser Lösung wurden 1 Teil Diisodecylphosphat und 3 Teile Dicumylperoxid gefügt. Weiter wurden 40 Teile Calciumcarbonat und 20 Teile Aluminiumoxid zugefügt und sorgfältig vermischt. Die Mischung wurde nach der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise erwärmt und zu einer Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,63 gehärtet.

Beispiel 5

In 36 Teilen Diallylphthalat wurden 24 Teile eines Diallylphthalat-Präpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 600 und einer Jodzahl von 53 gelöst. Zu diseser Lösung wurden 3 Teile eines Di-n-butyl-phosphats und 2 Teile Benzoylperoxid gefügt. Bei der Zugabe von 40 Teilen Calciumcarbonat wurde sorgfältig vermischt.

Das erhaltene breiartige Material wurde in eine Plattenform eingebracht, und die Temperatur wurde zur Härtung in 5 Std von 25 auf 8O⁰C angehoben. Man erhielt eine Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0,62 (2,9fache Erweiterung des Volumens).

Zum Vergleich mit der Verwendung von Phosphorsäure an Stelle des Di-n-butyl-phosphats wurde die breiartige Masse geschäumt und zu einer gering geschäumten Struktur mit einem spezifischen Gewicht in der Höhe von 1,24 gehärtet.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 35 Teilen mit Urethan modifiziertem U-Polybutadien, 25 Teilen Diallylphthalat wurden 1 Teil Dioctylphosphat. 2,5^ Teile Dicumylperoxid und 1.5 Teile Benzoylperoxid gefügt. Weiter wurden 40 Teile Calciumcarbonat zugesetzt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Mischung in eine Form eingebracht und 1 Std. bei 150 bis 16O⁰C gehalten. Man erhielt eine geformte Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht von 0.74.

Beispiel 7

Teile mit Urethan modifiziertes 1,2-Polybutadien,
Teile Diallylphthalat. 1 Teil Dibutylphosphat, 2 Teile
Schaumregulator, 2Teile Dicumylperoxid und !Teil
Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden
vermischt und anschließend nach der Zugabe von 30

Teilen Calciumcarbonat und 10 Teilen Aluminiumox sorgfältig vermischt. Die erhaltene breiartige Mas; wurde durch einen Temperaturanstieg von 120 ai 160°C während 2 Std. gehärtet, wobei man eir Schaumstruktur mit einem spezifischen Gewicht ve 0,37 erhielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Schaumstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diallylphthalatpolymerisat oder eine Mischung davon mit ungesättigten Polyestern und/oder einem 1,2-Polybutadien und gegebenenfalls copolymerisierbaren Vinylverbindungen und/oder Ally !verbindungen in Gegenwart von 1 bis 250 Gewichtsteilen von Metallcarbonaten und/oder -bicarbonaten, wobei Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden, und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen von sauren Estern und Phosphorsäure und/oder sauren Estern von phosphoriger Säure, wobei die Esterreste gerad- oder verzweigtkettige Aikylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit Polyalkyienoxydeinheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 oder Phenylreste sind, pro 100 Gewichtsteile der organischen Zusammensetzung gleichzeitig verschäumt und polymerisiert bzw. copolymerisiert.