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Verfahren zur Herstellung eines Schaums aus einem Poly-
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esterharz
BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung eines Schaums aus einem thermisch härtenden Material.
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In der Technik sind einige Verfahren zur Herstellung von Polyesterschäumen
beschrieben, jedoch besitzen diese Systeme wesentliche Nachteile, die die kommerzielle
Herstellung von geschäumten Polyesterprodukten verhindert haben. Bei einem dieser
Verfahren wird ein System verwendet, das auf einer Polyester/Wasser-Emulsion in
einem annähernden Verhältnis von 1:1 und der Bildung von Kohlendioxid als Treibgas
durch Reaktion zwischen Natriumbicarbonat und einer schwachen organischen Base,
wie z.B. Maleinsäure, basiert.
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Dieses Verfahren erfordert erhöhte Temperaturen, typischerweise über
600C, damit sich die Maleinsäure in der wäßrigen Phase der Emulsion auflöst und
die Treibreaktion initiiert. Bei der Herstellung von Polyesterharzschäumen nach
diesem Verfahren wird zunächst eine Emulsion aus Wasser und einem Polyesterharz
hergestellt, worauf dann das Treibmittel der Emulsion in torm von Bicarbonaten zugesetzt
wird. Die Emulsionsbildung wird als erforderlich angesehen, um eine rasche Dispergierung
des Treibmittels im Harz zu ermöglichen, bevor die Treibreaktion oder die Härtung
des Harzes allzuweit fortgeschritten sind.
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Die Schäume, die durch das letztere Verfahren hergestellt werden,
besitzen eine offene Zellenstruktur, damit sie zur Entfernung des überschüssigen
Wassers nach dem Schäumen getrocknet werden können. Das Wasser besitzt auch einen
abträglichen Einfluß auf die Schaumbildungsreaktion, da es die Spitzentemperatur,
die Schaumfestigkeit und die Schlagfstigkeit senkt.
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Aus diesen Gründen haben Polyesterschäume keine weite kommerzielle
Verwendung erreicht. Die hauptsächliche Verwendung von Polyesterharzen
bei
der Herstellung von Gebäudeteilen lag in der Herstellung von Glasfaserlaminaten,
die aus aufeinanderfolgenden gehärteten Schichten hergestellt werden, die so aufgebaut
werden, daß steife und biegefeste Laminate entstehen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Polyesterschaums.
Die Schäume besitzen einen harten Charakter und haben überwiegend gleichförmige
geschlossene Zellen. Die Schäume zeigen oftmals eine hohe Druckfestigkeit, woraus
sich eine vorzügliche Verwendbarkeit als Gebäudeteile ergibt.
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Polyesterschäume sind Polyurethanschäumen insofern überlegen, als
sie in der Herstellung billiger sind und als beim Brennen keine giftigen Dämpfe
entstehen, was im Gegensatz zu Polyurethan steht.
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Gemäß der Erfindung werden die Polyesterharzschäume im allgemeinen
bei Raumtemperatur durch Vernetzen eines ungesättigten mit Wasser unmischbaren Polyesterharzes
unter Verwendung eines geeigneten vernetzenden Monomers hergestellt, wobei Kohlendioxid
gleichzeitig als Schaumtreibmittel verwendet wird.
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Gemäß der Erfindung werden die schaumbildenden Komponenten in zwei
gesonderte Gemische unterteilt. Die gleichzeitig ablaufenden Reaktionen werden dann
dadurch hervorgerufen, daß die Gemischteile in kontrollierter Weise zusammengebracht
werden.
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Es kann jedes zweckmäßige vernetzende Monomer für das ungesättigte
Polyesterharz verwendet werden, wie z.B. Styrol.
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Einige Gemische von ungesättigten Polyesterharzen mit vernetzenden
Monomeren sind im Handel erhältlich und durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:
Brookfield
Viskosität (bei 250C) 2000 bis 3500 cP Säurewert 25 bis 35 Monomergeha lt 25 bis
30 Gew.-% Härtungsmittel sind zur Initiierung der Vernetzung des ungesättigten Harzes
erforderlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Härtungsmittel ein freie
Radikale erzeugendes Gemisch aus einem Katalysator oder Härter, wie z.B. Benzoylperoxid1
und einem Beschleuniger oder Promotor, wie z.B. Dimethylanilin.
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Die Treibmittel, die zur Bildung des Schaums verwendet werden, bestehen
aus einer Carbonatkomponente, wie z.B. aus feinzerteiltem Kalziumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
und einer Säurekomponente, wie z.B. Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Salz- und
Orthophosphorsäure. Diese Komponenten reagieren im schaumbildenden Reaktionsgemisch
miteinander, so daß Kohlendioxyd erzeugt wird, welches das Schäumen verursacht.
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Gemäß der Erfindung werden die Ausgangsreaktionsteilnehmer in zwei
gesonderte Gemische unterteilt, die zusammengebracht werden, wenn die Bildung des
Schaums erwünscht ist. In einem der Gemische wird ein Teil des Gemischs aus ungesättigtem
Harz und vernetzendem Monomer, die Carbonatkomponente und der Katalysatorpromotor
verwendet, während im anderen Gemisch der Rest des ungesättigten Harzes und des
vernetzenden Monomers, die Säurekomponente und der Vernetzungskatalysator verwendet
werden. Das letztere Gemisch wird in eine stabile Emulsion verwandelt. Da die Harze
Selbstemulgatoren sind, ist ein zusätzliches Emulgiermittel nicht erforderlich.
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Wenn die Ausgangsgemische gut durchgemischt sind, dann können die
miteinander reagierenden Stoffe leicht zusammengemischt werden, vorzugsweise dadurch,
daß man Portionen eines Gemischs miteinander vermischt, um eine gleichförmige Härtung
und Schaumbildung im gesamten Gemisch während der Harzbildung zu erzielen.
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Andere Komponenten können ebenfalls in dem einen oder in dem anderen
der Vorgemische vorhanden sein, wie z.B. Weichmacher, Nukleierungsmittel, beispielsweise
Silicagel, "Q-cell" (d.h hohle Silicaperlen), Talkum oder Bariummetaborat. Das letztere
Material wirkt auch als Fungizid und als flammhemmendes Mittel.
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Andere flammhemmende Mittel sind Antimontrioxid und Molybdänoxid.
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Flammhemmende Harze können ebenfalls als Teil der Harzkomponente verwendet
werden, um dem Schaum gute flammhemmende Eigenschaften zu erteilen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Komponenten in zwei Gemisch mit im wesentlichen dem gleichen Volumen
unterteilt, die bei Raumtemperatur (20-250C) in kontrollierter Weise zusammengebracht
und gemischt werden, um den Schaum zu bilden.
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Geschäumte Teile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden können und die als Gebäudeelemente verwendet werden sollen, können Gewindebohrungen
aufweisen, die darin durch eine neuartige Technik ausgebildet werden.
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Bei diesem Verfahren wird ein Loch in das geschäumte Gebäudeelement
eingehohrtl und zwar bis zur gewünschten Tiefe und mit einem größeren Durchmesser
als der Durchmesser der Gewindebohrung, die im Element ausgebildet werden soll.
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Ein Element mit einem Außengewinde der gewünschten Abmessungen und
der gewünschten Steigung wird mit einem Schmiermittel bestrichen und im wesentlichen
zentral in das im Element ausgebildete Loch eingehängt. Das Loch wird dann mit einem
härtbaren Harzgemisch gefüllt, welches in das Loch und in die umgebenden
Zellen
fließt. Nach der Härtung des Harzes wird das Gewindeelement herausgenommen, wobei
im Element die gewünschte Gewindebohrung zurückbleibt.
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Das Fließen des Harzes in die Zellenstruktur, welche das Loch umgibt,
und das Härten des Harzes ergibt eine sehr starke Verbindung, zwischen dem gehärteten
Harzpflock und dem umgebenden Schaum.
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Das Harzgemisch, welches bei dieser Ausführungsform-der Erwindung
verwendet wird, enthält ein vernetzbares Harz, ein vernetzendes Monomer, einen Vernetzungskatalysator
und einen Initiator. Die Viskosität des Harzes wird durch die Einverleibung der
erforderlichen Menge an Füllstoffen modifiziert.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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BEISPIEL 1 Mehrere Reaktionsteilnehmer wurden in zwei gesonderte Gemische
A und B1wie in der folgenden Tabelle I angegeben, einverleibt: TABELLE I Komponente
gesamte Ge- Gemische wichtsteile A Gew.-Teile B Gew.-léile ungesättigtes Polyester-
100 42,5 57,5 harz mit einem Gehalt an StyrolmDnomer (1) Benzoylperoxid (50%ige
Pa- 5,0 5,0 ste in Tricresylphosphat) Natriumbicarbonat 10,0 - 10,0 Q-cell (2) 1,75
1,75 Antimontrioxid (3) 5,0 W - 5,0 Dimethylanilin 0,4 - 0,4 30%ige wäßrige Lösung
von 11,8 11,8 H3PO4 Insgesamt 133,95 61,05 72,
Bemerkungen: (1)
das Harz war Ashland 1003 der folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield Viskosität
bei 250C 2000 bis 2600 cP Säurewert 25 bis 30 Styrolgehalt 26% (2) Q-cell ist ein
Nukleierungsmittel (3) Antimontrioxid wurde als flammhemmendes Mittel zugegeben.
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Die Gemische A und B wurden bei ungefähr 23°C sorgfältig miteinander
vermischt, wobei sich rasch ein Schaum bildete. Das Schaumwachstum entsprach dem
5fachen Harzvolumen. Es fand in ungefähr 6,5 Minuten statt. Die Gelierung des Harzes
dauerte ungefähr 7,0 Minuten. Der gebildete sehr starke gleichförmig kleinzellige
Schaum besaß eine Schaumdichte von 0,28 - g/cm3-und eine Druckfestigkeit von 13,5
kg/cm2.
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BEISPIEL 2 Mehrere Reaktionsteilnehmer wurden in zwei verschiedene
gesonderte Gemische A und B wie in der folgenden Tabelle II angegeben, einverleibt:
TABELLE II Komponente gesamte Ge- Gemische ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ wichtsteile A Gew.-Teile
B Gew.-Teile ungesättigtes Polyester- 100 40 60 harz mit einem Gehalt an Styrolmonomer
(1) Renzoylperoxid 5,0 5,0 Natriumbicarbonat 14,5 - 14,5 (2tell (2) 2,0 2,0 Bariumnetaborat
(3) 4,5 - 4,5 Dimethylanilin 0,25 * - 0,25 30%ige wäßrige Lösung von 17,11 1711
H3P04 Insgesamt 143,36 64,11 79,25
Bemerkungen: (1) das Harz war
Ashland 1003.
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(2) Q-cell ist ein Nukleierungsmittel.
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(3) Bariummetaborat wurde als Nukleierungsmittel und Fungizid verwendet.
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Die Gemische A und B wurden bei ungefähr 250C rasch miteinander vermischt,
wobei sich ein gleichförmiger sehr kleinzelliger Schaum bildete, der das 15fache
des Harzvolumens annahm. Das Schaumwachstum dauerte 3 Minuten und 10 Sekunden, während
die Gelzeit 3 Minuten und 20 Sekunden betrug. Der Schaum besaß eine Dichte von 0,1
g/cm3 und eine Druckfestigkeit von 4,2 kg/cm2.
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BEISPIEL 3 Es wurden wieder zwei gesonderte Reaktionsgemische A und
B hergestellt, und in diesem Fall wurde als flammhemmendes Mittel halogeniertes
Harz verwendet. Die Komponenten und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle
III angegeben.
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TABELLE III Komponente gesamte Ge- Gemische wichtsteile A Gew.-Teile
B Gew.-Teile ungesättigtes Pblyester- 62,5 26,56 35,94 harz mit einem Gehalt an
Styrolmonamer (1) halogeniertes Polyesterharz (2) 37'5 15,93 21,57 Benzoylperoxid
5,0 5,0 -Natriumbicarbonat 12,0 - 12,0 Q-cell 2,0 2,0 -Antimcntrioxid 7,5 - 7,5
Dimethylanilin 0,5 - 0,5 30%ige wäßrige Lösung 14,45 14,45 -von H3P04 -- - - --
-Insgesamt 141,45 b 63,94 77,51
Bemerkungen: (1) das Harz war Ashland
1003.
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(2) das Harz war Hooker Hetron-92 mit den folgenden typischen Eigenschaften:
Brookfield Viskosität (Spindel No. 3) bei 250C 1900 bis 2500 cP Säurewert -31 bis
37 Monanergehalt 26-30 Gew.-% spezifisches Gewicht 1.35-1,45 g/cm³ Die Gemische
A und B wurden bei 24°C rasch gemischt, und es bildete sich ein Schaum mit der 12,5-fachen
Expansion, bezogen auf das Harzvolumen. Die Wachstumszeit betrug 2 Minuten 45 Sekunden
und die Gelzeit 3 Minuten. Der Schaum war gleichförmig und besaß eine mittlere Zellengröße.
Der Schaum hatte eine Dichte von 0,13 g/cm3, eine Druckfestigkeit von 5,6 kg/cm2
und eine Selbsterlöschzeit von weniger als 1 Sekunde.
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BEISPIEL 4 Löcher mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Tiefe
von 51 mm wurden in ein Stück eines durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellten
Schaums mit einer Schaumexpansion von ungefähr 10 eingebohrt. Ein Silikongummischmiermittel
wurde auf die Oberfläche auf Holzschrauben mit einem Durchmesser von 6,35 mm aufgestrichen,
und eine Schraube wurde in jedes Loch eingehängt.
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Ein Gemisch aus den folgenden Komponenten wurde in jedes Loch eingeführt
und gehärtet.
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Polyesterharz (1) 100,00 Gewichtsteile Kobaltnaphthenat (2) 0,1 bis
2 Gewichtsteile Magnesiumsilicat (3) 30,0 bis 40,0 Gewichtsteile Silicagel (4) bis
zu 1,0 Gewichtsteil Methyl-äthyl-keton-peroxid (5) 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile
Bemerkungen:
(1) Das Polyesterharz war aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Polypropylenglykol
und Äthylenglykol hergestellt und enthielt 30 bis 40 Gew.-% Styrol als vernetzendes
Monomer. Es hatte eine Viskosität von 400-1000 cP und einen Säurewert von 30 bis
40.
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(2) Als Promotor verwendet.
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(3) Füllstoff zur Verbesserung der Festigkeit und anderer physikalischer
Eigenschaften.
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(4) Füllstoff zur Erhöhung der Viskosität und Anderung der thixotropen
Eigenschaften des ungehärteten Produkts.
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(5) Als Katalysator verwendet.
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Nach beendeter Aushärtung konnte ein Gewicht von 308 kg an jede Schraube
angehängt werden, bevor die Verbindung brach. Die Schraube konnte leicht aus dem
gehärteten Harz entnommen werden.
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BEISPIEL 5 Zwei gesonderte Reaktionsgemische A und B wurden unter
Verwendung verschiedener Polyesterharze hergestellt. Die Komponenten und ihre Eigenschaften
sind in der folgenden Tabelle IV angegeben: TABELLE IV Komponente gesamte Ge- Gemische
wichtsteile A Gew.-Teile B Gew.-Teile ungesättigtes Polyester- 100,0 40,0 60,0 harz
mit einem Gehalt an Styrolmonaner (1) Benzoylperoxid 5,0 5,0 Natriumbicarbonat 12,5
- 12,5 Q4cell 1,5 0,5 1,0 ariumetaborat 5,0 5,0 Dimethylanilin 0,3 - 0,3 30Xiges
wEßriges H3P04 15,0 15,0
Bemerkung: (1) Das Harz war Ashland "Aropol.PP-80"
mit den folgenden Eigenschaften: Brookfield Viskosität ungefähr 3000 cP Säurewert
ungefähr 30 Monomergehalt ungefähr 30% Die Harzgemische A und B wurden rasch bei
24 0C gemischt. Es bildete sich rasch ein Schaum in einer Schaumsteigzeit von 4,5
Minuten und in einer Gelzeit von 5,0 Minuten. Der Schaum war gleichförmig und besaß
Zellen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,12
g/cm³und eine Druckfestigkeit -von 5,9 kg/cm².