DE69215936T2

DE69215936T2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Acryl-Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69215936T2
Application number: DE69215936T
Authority: DE
Inventors: Paul C Briggs; Donald E Gosiewski
Original assignee: Illinois Tool Works Inc
Current assignee: Illinois Tool Works Inc
Priority date: 1991-03-21
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: EP0505128A3; IE920896A1; EP0505128A2; AU1297792A; JP2525706B2; EP0505128B1; KR950000375B1; CA2063622A1; AU632247B2; KR920018122A; CA2063622C; DE69215936D1; JPH05117309A; MX9201158A; US5945461A

Description

Das technische Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht, ist die Zubereitung von geschäumten oder zellenartigen Polymeren.
Geschäumte oder zellenartige Polymere werden seit vielen Jahren für eine Vielzahl von Anwendungen wirtschaftlich eingesetzt. Ein geschäumter oder zellenartiger Polymer oder Kunststoff wird als Kunststoff definiert, dessen scheinbare Dichte durch das Vorhandensein zahlreicher, in seiner Masse verteilter Zellen wesentlich verrin gert ist. Die Begriffe "zellenartiger Kunststoff oder Polymer", "geschäumter Kunststoff oder Polymer", "gestreckter Kunststoff oder Polymer" und "Kunststoff- oder Polymerschaum" sind austauschbar zur Bezeichnung von zweiphasigen Gas-Feststoffsystemen verwendet worden, bei denen der Feststoff kontinuierlich und aus einem synthetischen Polymer oder Gummi zusammengesetzt ist.
Zu den Polymeren, die in einer großer Anzahl von industriellen, geschäumten Zusammensetzungen verwendet werden, gehören Zelluloseazetate, Epoxyharze, Styrenlpolyesterharze, Phenolharze, Polyethylen, Polystyren, Silikone, Urea- Fomialdehydharze, Polyurethane, Latex-Schaumgummis, natürlicher Gummi, synthetische Elastomere, Poly(vinylchloride), Ebonite, Polytetrafluorethylen. Geschäumte Polymere werden zur Schall- und Temperaturisolation sowie als Füllmaterial in Möbeln und Polstern, als Schwamme, in Verpackungsmaterialien, in Kunststoffartikeln, als Klebstoffe und ähnliches verwendet.
Polyurethane sind bei Anwendungen von geschäumtem Kunststoff weit verbreitet, auch wenn die zur Herstellung der Polyurethane verwendeten Isozyanate Umweltprobleme verursachen. Polyurethane werden bei geschäumten Klebstoffzusammensetzungen nur begrenzt verwendet, da eine Klebung von Polyurethan an einem Trägermaterial (Substrat) in den meisten Fällen eine Grundierung (Primer) zur Verstärkung oder Aufrechterhaltung der Klebung erfordert.
Epoxyharz-Schäume sind durch eine gute Klebkraft gekennzeichnet, was bei der Verwendung von an Ort und Stelle geschäumten Formulierungen wichtig ist und haben ferner eine geringe Wasserabsorption, eine gute Formstabilität, eine gute Hitzebeständigkeit und allgemein eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit. Die Eigenschaften von festen und halbfesten Epoxyschäumen sind mit denjenigen von Polyurethan-Formulierungen vergleichbar. Aufgrund der Vertügbarkeit von kostengünstigen Schäumen mit Eigenschaften, die für die meisten kommerziellen Anwendungen ausreichen und aufgrund der Schwierigkeiten bei der Herstellung von elastomeren Epoxysystemen werden jedoch Epoxyharz-Schäume nur bei besonderen Anwendungen eingesetzt.
Acrylharze werden in heißschmelzenden thermoplastischen Klebstoffsystemen verwendet. Heißschmelzende thermoplastische Klebstoffe werden als lösungsmittelfreie Klebstoffe definiert, die in einem geschmolzenem Zustand aufgebracht werden und die beim Abkühlen zu einem festen Zustand eine Klebstoffverbindung bilden. In der US-PS 4.156.754 wird ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten, heißschmelzenden Klebstoffen beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt ein Schmelzen des thermoplastischen Harzes, z.B. Polymethyl-Methacrylat oder Polyethyl-Acrylat, ein Auflösen eines Gases in dem geschmolzenen Polymer unter Druck, ein Dispensieren der Schmelze unter geringem Druck, so daß das Gas aus dem Schaum entweicht, sowie ein Komprimieren des heißen Schaums zwischen zwei Substraten, um das Gas aus dem Schaum herauszudrücken und eine Klebeverbindung mit den Substraten zu erzielen.
In der US-PS 4.530.806 werden zwei Verfahren zur Herstellung von geschäumten Kunststoffen diskutiert. Bei einem Verfahren wird die Ausgangszusammensetzung, die Monomere und Schäumungmittel enthält, in einem einstufigen Verfahren polymerisiert und geschäumt.
Das andere Verfahren ist zweistufig und beinhaltet ebenfalls die Verwendung einer Zusammensetzung, die Monomere und Schäumungsmittel aufweist. In einem ersten Verfahrenschritt werden die Monomere polymerisiert, ohne daß das Schäumungsmittel aktiviert wird. Im zweiten Verfahrenschritt wird das Polymer zu einem plastischen oder flüssigen Zustand erhitzt, das Schäumungsmittel aktiviert und der geschäumte Kunststoff ausgebildet.
Die US-PS 4.530.806 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus geschäumtem Methyl-Methacrylat gerichtet, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: (a) Mischen des Methyl-Methacrylats, eines weichmachenden Monomers, eines Polymerisations-Katalysators und eines Schäumungsmittels, das bei der Polymerisationstemperatur nicht aktiviert wird, (b) Polymerisieren des Monomers, und (c) Erhitzen des Polymers, um dieses zu erweichen und das Schäumungsmittel zu akitivieren, wodurch ein geschäumter Gegenstand entsteht.
Gemäß der US-PS 3.813.462 werden feste Acryl-Polymerschäume durch Polymerisation von Alpha-Chlor-Acrylsäure bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei das Polymer anschließend erhitzt wird, um durch Zersetzung ein inneres Schäumungsmittel zu erzeugen.
In der US-PS 3.804.684 wird die Bildung von geschäumten Kunststoffen durch Extrusion eines Polymers, z.B. Polymethyl-Methacrylat und eines Blähmittels beschrieben.
Gemäß der US-PS 3.673.126 wird ein Monomer, z.B. Methyl-Methacrylat polymerisiert, wobei das neu gebildete Polymer mit einem Schäumungsmittel gemischt und die Mischung extrudiert und geschäumt wird.
In der US-PS 3.470.277 wird ein Verfahren zur Herstellung von zellenartigen Kunststoffprodukten durch Tränken von Bögen aus Polymer, z.B. Polymethyl-Methacrylat in einer leicht verdampfenden Flüssigkeit, Strecken der Bögen und Erhitzen, um das geschäumte Produkt auszubilden, beschrieben.
In der US-PS 4.004.621 wird ein aus einem Polyacrylat-Elastomer hergestelltes, kompressibles, zellenähnliches Kunststoffmaterial beschrieben.
Schäum- und aushärtbare, reaktive Zweikomponenten-Harz-Zusammensetzungen mit freien Radikalen zur Verwendung in Befestigungs- bzw. Verankerungseinrichtungen in Bohrlöchern werden in der US-PS 4.944.819 beschrieben. Das beschriebene reaktive Harzsystem ist eine Styren-Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes und eines freien Radikal-Katalysators.
In der Druckschrift "Kunststoffe" von 1978, 68 (3), 141-4 beschreiben Kirchner und Preper die Zubereitung von geschäumten Kunststoffen aus Mischungen von Polymethyl-Methacrylat und Polyurethanen, die durch Polymerisation der Urethane und Acryl-Monomere in Form einer Mischung hergestellt werden.
Insgesamt besteht ein Bedarf nach "an Ort und Stelle geschäumten" zellenähnlichen Kunststoffen, die starke Klebstoffverbindungen bilden und die für eine nachfolgende Verwendung recycelt werden können.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Zubereitung von geschäumtem Acrylat auf der Basis von Polymerzusammensetzungen gerichtet. Unter einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung auf Acrylat basierende Zusammensetzungen, die an Ort und Stelle polymerisiert und geschäumt werden können. Unter einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung zweiteilige Zusammensetzungen, die bei einer Mischung an Ort und Stelle polymerisieren und aufschäumen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ein Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, ein Polymer, das in einem Monomer löslich ist oder dadurch zumindest aufquillt, einen freien Radikal-Katalysator, sowie Mittel zum Schäumen der Zusammensetzung.
Die in diesem Verfahren nützlichen Monomere sind Alkyl-Methacrylat-Estermonomere, wobei die Estergruppe ein Alkyl, Zykloalkyl oder eine Alkoxygruppe ist, die zwischen etwa einem und etwa zwölf Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für solche Monomere sind Methyl-Methacrylat, Ethyl-Methacrylat, Isobutyl-Methacrylat, T-Butyl-Methacrylat, N-Butyl-Methacrylat, 2-Ethylhexyl-Methacrylat, Zyklohexyl- Methacrylat und Lauryl-Methacrylat. Das bevorzugte Monomer ist Methyl- Methacrylat.
Zusätzliche Monomere, die in Kombination mit den Methacrylat-Monomeren verwendet werden können, sind Alkyl-Acrylate, bei denen die Alkylgruppe zwischen zwei und etwa zwölf Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele dafür Ethyl-Acrylat, N- Butyl-Acrylat, Isobutyl-Acrylat, T-Butyl-Acrylat, 2-Ethylhexyl-Acrylat, Lauryl- Acrylat und ähnliche. Andere nützliche Monomere sind Acrylonitril, Methacrylonitril, Styren und Vinyl-Toluen.
Bevorzugte Monomerzusammensetzungen enthalten mindestens etwa 50 Gewichts Prozent Alkyl-Methacrylat und insbesondere mindestens etwa 50 Gewichts-Prozent Methyl-Methacrylat, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht des Monomers beruhen.
Di- oder polyfunktionale Vinyle, Allyle, Acrylate oder Methacrylat-Monomere oder Oligomere können, sofern gewünscht, zur Quervernetzung des Polymers zugesetzt werden. Ohne solche Zusätze haben die Acrylat- oder Methacrylat-Polymere im wesentlichen thermoplastische Eigenschaften. Der Zusatz von quervernetzenden Monomeren verleiht im Verhältnis zu der zugesetzten Menge einen gewissen Grad an hitzehärtbaren Eigenschaften. Solche Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit, ebenso wie bestimmte physikalische oder mechanische Eigenschaften werden durch solche Zusätze gemäß den im Stand der Technik bekannten Prinzipien verbessert oder modifiziert. Die polyfunktionalen Monomere sind solche, die zwei oder mehr polymerisierbare, Ethylen-ungesättigte Gruppen und vorzugsweise zwischen zwei und sechs Ethylengruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind die Diacryl- oder Methacryl-Säureester von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butanediol und Hexandediol und Polyoxyalkylenglykol, Di- und Triacryl- oder Methacrylester von Hexantriol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan, Di-, Tri- und Tetraacryl- oder Methacrylester von Pentaerythritol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Divinylbenzen, Diacryl- oder Methacrylester von mit Hydroxy abgeschlossenen Urethan-Prepolymeren und ähnliche. Die polyfunktionalen Monomere haben, sofern sie eingesetzt werden, einen Anteil von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere.
In Kombination mit den Alkyl-Methacrylat-Monomeren können auch freie Radikale von Ethylen-ungesättigten, polymerisierbaren Carboxysäuren verwendet werden. Solche Säuren umfassen im allgemeinen eine oder zwei Carboxysäure-Gruppen und zwischen drei und etwa zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Alkyl-Halbester von Malein- oder Fumarsäuren, wobei die Alkylgruppe zwischen einem und sechs Kohlenstoffatome aufweisen. Die zur Verwendung mit dieser Erfindung bevorzugte Säure ist Methacrylsäure. Diese Säuren werden mit einem Anteil von zwischen 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts der Monomere verwendet.
Polymere, die flir die Erfindung nützlich sind, sind solche, die in den oben beschriebenen Monomeren löslich sind. Solche Polymere, die "Polymer-in-Monomer"-Lösungen bilden, sollten Molekulargewichte von mindestens etwa 5.000 bis zu etwa 1.000.000 oder größer haben. Das Molekulargewicht sollte nicht größer sein, als ein Wert, der mit der Löslichkeit in dem gewählten Monomer verträglich ist. Zur Verwendung mit der Erfindung werden elastomere Polymere bevorzugt, auch wenn andere Polymere, wie zum Beispiel Homo- und Copolymere von Styrenen, Acrylonitrilen, Vinylacetaten, Alkylacrylaten, z.B. Ethylacrylate, Alkylmethacrylate, z.B. Methylmethacrylate, Vinylchloride, Vinylidenchloride und Vinylbutyral eingesetzt werden können. Elastomere Polymere, die durch ASTM als Stoffe definiert sind, die bei Zimmertemperatur auf das Doppelte ihrer Länge gestreckt und 5 Minuten gehalten werden und bei einer Entspannung während einer ähnlichen Zeitdauer auf bis zu 10 % ihrer ursprünglichen Länge zurückkehren, umfassen Polymere in Form von natürlichem Gummi, Isopren-Gummi, Butadien-Gummi, Chloropren-Gummi, Isobutylen-Isopren-Gummi, Nitrilbutadien-Gummi, Styrenbutadien-Gummi, Ethylenpropylen-Copolymere, Ethylenpropylendien-Terpolymere, Silikone, Fluoroelastomere, Polyacrylate, Polyether, z.B. Polyepichlorohydrin, chlorosulfonierte Polyethylene, chlorinierte Polyethylene, Ethylenacryl-Copolymere, Polypropylenoxid, thermoplastische Elastomere und thermoplastische Harze.
Die oben beschriebenen elastomeren Polymere haben, soweit sie mit dieser Erfindung verwendet werden, thermoplastische Eigenschaften, da sie im allgemeinen in einem "löslichen" oder nichtvernetzten Zustand verwendet werden. Richtige thermoplastische Elastomere, die zur Verarbeitung und Verwendung in im wesentlichen nichtvulkanisierter Form hergestellt sind, können mit der Erfindung ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in den Monomeren gelöst oder dispergiert werden können.
Thermoplastische Elastomere, die häufig auch Elastokunststoffe genannt werden, kombinieren zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften der vulkanisierten Elastomere mit den Verarbeitungseigenschaften von thermoplastischen Stoffen.
Thermoplastische Elastomere werden im Detaill in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 3. Ausgabe, Band 8, Seiten 626 bis 638 beschrieben, die durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden sollen. Die zur Verwendung als Polymer-in-Monomer bevorzugten thermoplastischen Elastomere sind Styren-dien-Block-Copolymere, z.B. Block-Copolymere von Styrenen und Butadienen oder Isoprenen, wie sie im Detaill in der US-PS 4.041.103 und der US-PS 4.242.470 beschrieben sind, die durch Bezugnahme ebenfalls zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden sollen.
Als "Polymer-in-Monomer" können auch Mischungen von Polymeren verwendet werden. Die Polymere sind in den Monomeren löslich, so daß Polymer-in-Monomer- Lösungen mit zwischen etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent Polymeren auf der Basis des Gewichtes der Lösung gebildet werden. Unter dem in dieser Beschreibung verwendeten Begriff "Lösung" sollen nicht nur eigentliche Lösungen, sondern auch colloidale Dispersionen verstanden werden, die normale oder im wesentlichen Newton'sche rheologische Eigenschaften aulweisen. Der bei dieser Erfindung verwendete Anteil des Polymers liegt zwischen etwa 10 und etwa 60 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes der gesamten Zusammensetzung und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 50 Gewichtsprozent.
Zusätzliche Polymere, die in Kombination mit den Polymeren der "Polymer-in-Monomere" verwendet werden können, sind Kernschalten-Graft-Polymere, die in den Monomeren quellen, sich jedoch nicht darin aufläsen. Die "Kern"- oder Backbone- Polymere der Graft-Copolymere haben eine Glas-Übergangstemperatur, die wesentlich unter der Umgebungstemperatur liegt. Das "Schalen"-Polymer, das auf den Backbone-Polymer aufgesetzt ist, hat eine Glas-Übergangstemperatur, die wesentlich über der Umgebungstemperatur liegt. Die Umgebungstemperatur ist als Temperaturbereich definiert, in dem die Zusammensetzung verwendet wird.
Beispiele von nützlichen Kernschalen-Graft-Copolymeren sind solche, bei denen "harte" Monomere, wie zum Beispiel Styrene, Acrylonitrile oder Methyl- Methacrylate auf einen gummiartigen Kern, der aus Polymeren aus "weichen" oder elastomeren Monomeren, wie zum Beispiel Butadien oder Ethyl-Acrylat gebildet ist, aufgesetzt werden.
In der US-PS 3.985.703 werden nützliche Kernschalen-Polymere beschrieben, deren Kerne vorzugsweise aus Butylacrylat hergestellt sind, die jedoch auch auf Ethyl, Isobutyl, 2-Ethyhexyl oder anderen Alkyl-Acrylaten oder Mischungen davon basieren können. Die Kernpolymere können optional bis zu 20 % von anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel Styrene, Vinyl-Acetate, Methyl- Methacrylate, Butadiene, Isoprene und ähnliche enthalten. Die Kernpolymere können ebenfalls bis zu 5 % eines quervernetzenden Monomers enthalten, das zwei oder mehr nichtkonjugierte doppelte Bindungen mit näherungsweise gleicher Reaktivität, wie zum Beispiel Ethylenglykol-Diacrylat, Butylenglykol-Dimethacrylat und ähnliche aufweist. Er kann ferner optional bis zu 5 % eines graft-vernetzenden Monomers enthalten, das zwei oder mehr nichtkonjugierte doppelte Bindungen mit ungleicher Reaktivität, wie zum Beispiel Diallyl-Maleat und Allyl-Methacrylat aufweist.
Die Schalenstufe wird vorzugsweise aus Methyl-Methacrylat und optional anderen niedrigen Alkyl-Methacrylaten, wie zum Beispiel Ethyl, Butyl oder Mischungen davon polymerisiert. Bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der Schalenmonomere können Styrene, Vinylacetate, Vinylchloride und ähnliche sein.
Zusätzlich nützliche Kernschalen-Graft-Copolymere werden in den US-PSen 3.948.497, 4.096.202 und 4.034.013 beschrieben, die durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden sollen.
Nützliche Kernschalen-Polymere sind auch "MBS"-Polymere, wie diejenigen, die in der US-PS 4.304.709 beschrieben werden, die ebenfalls durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden soll. Die MBS-Polymere werden durch Polymerisieren von Methyl-Methacrylat in Anwesenheit von Polybutadien oder Polybutadien-Copolymer-Gummi hergestellt.
Weitere US-Patente, die verschiedene nützliche Kernschalen-Graft-Copolymere beschreiben, haben die Nummern 3.944.631, 4.306.040 und 4.495.324, die ebenfalls durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden sollen.
Die Kernschalen-Graft-Copolymere werden bei dieser Erfindung mit einem Anteil von zwischen 0 und etwa 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Gewichtsprozent verwendet, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basieren.
Weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Polymerisations-Katalysatoren mit oder ohne anderen Komponenten, die die Reaktivität des Katalysators erhöhen. Die Katalysatoren sind Erzeuger freier Radikale, die die Polymerisation der Acrylat- und Methacrylat-Verbindungen anregen. Solche Katalysatoren sind Peroxyde, Hydroperoxyde, Perester, Persäuren, ausgestrahlte Energie, wie z.B. ultraviolettes Licht, sowie Hitze. Beispiele für diese Katalysatoren sind Benzol- Peroxyde, Cumen-Hydroperoxyde, tertiäre Butyl-Hydroperoxyde, Dicumyl-Peroxyde, tertiäre Butyl-Peroxydacetate, tertiäre Butyl-Perbenzoate, Ditertiäre Butyl- Azodiisobutyronitrile und ähnliche. Diese Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, werden mit einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts der Zusammensetzung verwendet. Die Katalysatoren werden vorzugsweise mit einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent eingesetzt. Einige Katalysatoren, wie zum Beispiel Benzoyl-Peroxyd werden aus Gründen der Sicherheit und der Handhabung in Form von verdünnten oder gestreckten Pasten geliefert. Die in diesem Fall verwendete Menge hängt von dem Gehalt an aktiven In haltsstoff ab.
Andere Komponenten, die die Reaktivität der Katalysatoren erhöhen, sind Initiatoren oder Aktivatoren und Promotoren. Initiatoren und Aktivatoren (die Begriffe werden austauschbar verwendet) umfassen tertiäre Amine und Reaktionsprodukte von Aldehyd-Aminen. Nützliche tertiäre Amine sind u.a. N,N-dimethylaniline, N,N- dimethyltoluidine, N,N-diethylaniline, N,N-diethyltoluidine, N,N-bis(2-hydroxyethyl-p-toluidine, N,N-diisopropanol-p-toluidine und ähnliche. Reaktionsprodukte von Aldehyd-Aminen umfassen solche Zusammensetzungen, wie die Reaktionsprodukte von Butylaldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylamin.
Der Promotor ist ein organisches Salz eines Übergangsmetalls, wie zum Beispiel Kobald, Nickel, Mangan- oder Eisen-Naphthenat, Kupfer-Octoat, Kupfer- Acetylacetonat, Eisen-Hexonat oder Eisen-Propionat.
Die Initiatoren oder Aktivatoren werden im Falle ihrer Verwendung mit einem Anteil von etwa 15 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes der Zusammensetzungen zugesetzt. Bevorzugte Anteile liegen zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent. Promotoren werden mit einem Anteil von bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit einem Anteil von etwa 1 ppm (parts per million) bis etwa 0,5 Gewichtsprozent verwendet.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Schäumungsmittel sind diejenigen, die üblicherweise zur Schäumung von Polymeren verwendet werden. Beispiele für solche Schäumungsmittel sind Gas und Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt, sowie chemische Schäumungsmittel, die entweder durch Hitze oder durch eine chemische Reaktion aktiviert werden, wenn zwei oder mehrere Komponenten miteinander gemischt werden.
Beispiele für gasförmige und flüssige Schäumungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sind Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, die verschiedenen Halokohlenstoffe, einschließlich Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen und Chlorkohlenstoffen, Pentane, Hexane, Acetone, Methyl-Ethyl-Ketone und ähnliche.
Beispiele für mehrteilige Schäumungsmittel sind Metall-Karbonate und Bikarbonate plus Säuren, wie Natriumbikarbonat, Natriumkarbonat und Calziumkarbonat plus Zitronensäure, Sulfamicsäure und ähnliche. Die polymerisierbaren Säuren, auf die hier Bezug genommen wurde, z.B. Methacrylsäure, können auch einen Teil oder vollständig den Säureanteil des zweiteiligen Schäumungsmittels bilden. Andere mehrteilige Schäumungsmittel sind Natriumborohydrit und Wasser.
Schäumungsmittel werden im Detail in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Band 2, Seiten 532 bis 565 von John Wiley & Sons, Inc., 1965, beschrieben, die durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht werden soll.
Die Schäumungsmittel werden mit den erfindungsgemaßen Monomer-Polymer- Lösungen gemischt und aktiviert, wenn das Monomer in der Monomer-Polymer- Lösung polymerisiert. Eine solche Aktivierung kann durch Reduzierung des Druckes oder durch Hitze erreicht werden, die entweder extern zugeführt oder durch die exotherme polymere Reaktion erzeugt wird. Die Aktivierung wird vorzugsweise durch Zusammenbringen der Komponenten eines mehrteiligen Schäumungssystems hervorgerufen.
Die Menge (Anteil) des bei dieser Erfindung verwendeten Schäumungsmittels varuert stark und hängt davon ab, ob eine Gas-, eine Flüssigkeits- oder eine chemische Zusammensetzung zur Bildung eines Gases reagiert oder sich zersetzt. Die Menge (Anteil) des zu verwendenden Schäumungsmittels basiert auf der gewünschten Dichte der geschäumten Zusammensetzung. Er kann zwischen einem Bereich liegen, der ausreichend ist, um die während der Polymerisationsreaktion auftretende Schrumpfung auszugleichen, d.h. daß die Dichte nach der Polymerisation etwa die gleiche ist, wie vor der Polymerisation, und sich bis zu einem Bereich erstrecken, bei dem ein Schaum mit geringer Dichte erzeugt wird, d.h. ein Schaum mit einer Dichte von 0,25 g/cc oder weniger. Die exakte Menge des zu verwendenden Schäumungsmittels kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden.
Andere nützliche Zusatzstoffe, die zur Schäumung von Polymeren bekannt sind und die optional zur Erzielung von Vorteilen der geschäumten Acryl-Zusammensetzungen verwendet werden können, sind nudeosierende Mittel und oberflächenaktive Mittel (oder "Surfactants"). Diese Additive schaffen Stellen zur Initiierung einer Blasenbildung und stabilisieren die Blasen, wenn diese sich vergrößern und Zellwände und Membranen bilden. Der wirksame Einsatz solcher Additive erhöht die Zellenbildung und kann die letztendliche Größe, Form und Gleichförmigkeit der entstandenen Zellenstrukturen verbessern.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Schäume können zum Einsatz in zahlreichen existierenden Anwendungen von zellähnlichen oder gestreckten (expandierten) Kunststoffen und Elastomeren formuliert werden. Besondere Anwendungen, Eigenschaften, physische Alterung, persönliche Sicherheit, Umgebungsbedingungen und wirtschaftliche Vorteile beeinflussen jedoch die Anwendungen, bei denen sie den jeweils größten praktischen oder wirtschaftlichen Nutzen bieten. In vielen Fällen werden sie für Anwendungen nützlich sein, für die gegenwärtig kein völlig akzeptables Produkt verfügbar ist. Im allgemeinen führen die gegenwärtigen Zusammensetzungen zu den größten Vorteilen bei Anwendungen, bei denen momentan halbfeste oder flexible, zweiteilige Polyurethane, Epoxi- oder Polyester-Harze verwendet werden.
Polyurethanschäume sind weit verbreitete und wirtschaftliche Materialien für allgemeine strukturelle Anwendungen, wie zum Beispiel als Füllmaterial für Möbel, Kissen und Isolierungen. Auch wenn solche Anwendungen nicht ausgeschlossen werden sollen, haben die geschäumten Acrylzusammensetzungen die größten Vorteile bei folgenden Anwendungen:
1) Bei Anwendungen, die dauerhafte Klebstoffverbindungen mit Materialien, wie Metallen, Kunststoffen und zusammengesetzten, angestrichenen Oberflächen, Holz und anderen strukturellen oder dekorativen Materialien, jeweils allein oder in Kombinationen erfordern. Auf Acryl basierende Zusammensetzungen sind für ihre hervorragenden Klebefähigkeiten bekannt und erfordern üblicherweise nur geringfügige oder keine Reinigung oder andere Oberflächenbehandlungen. Sehr saubere und häufig grundierte Oberflächen sind für widerstandsfähige und dauerhafte Klebverbindungen mit Polyurethanen erforderlich.
2) Bei Anwendungen, die ausgedehnt Hitze, ultravioletten Strahlen, Feuchtigkeit, zyklischen thermischen Schwankungen und weiteren Arten von Umwelteinflüssen ausgesetzt sind, denen gegenüber Acrylzusammensetzungen eine überlegende Widerstandsfähigkeit aufweisen.
3) Bei Anwendungen, die sowohl (1) als auch (2) beinhalten, wie zum Beispiel struturelle Klebstoffe und Abdichtungen mit geringem Gewicht, isolierende Tankbeschichtungen, Füllmaterialien für Hohlräume und Nähte, Dichtungen, sowie isolierende Beschichtungen und ähnliches gegen Lärm, Vibrationen und Wärme. In vielen Fällen erfordern Polyurethanzusammensetzungen sowohl eine Grundierung zum Kleben, als auch eine Schutzschicht nach der Anwendung. Solche zusätzlichen Schritte verursachen Kosten und Zeit und beinhalten Fehlerrisiken.
4) Bei Anwendungen, die reduzierte Emissionen toxischer Gase während erhöhter Erwärmung oder Verbrennung erfordern. Polyurethane enthalten Stickstoff, der Oxyde und andere toxische Stickstoffverbindungen erzeugt. Bevorzugte Acrylzusammensetzungen für solche Anwendungen können so formuliert werden, daß sie höchstens Spuren von Stickstoff oder weiteren Elementen außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.
5) Bei der Beseitigung von Isozyanaten an Arbeitsstätten.
6) Zur Verhinderung eines Freisetzens von Chlorfluorkohlenstoffen in die Atmosphäre.
Epoxiharze und katalysierte Polyester/Styren-Schäume tragen einigen dieser Punkte Rechnung; aufgrund ihrer relativ schwachen Zellstrukturen und ihrer physikalischen Eigenschaften haben die Schäume im Vergleich zu Polyurethanen jedoch nur einen begrenzten Nutzen. Tatsächlich sind außer mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit keiner Klasse von thermoplastischen oder duroplastischen Harzen ein Härte- und Elastizitätsbereich sowie insgesamt so ausgezeichnete Schaumeigenschaften der Polyurethane zur Verfügung gestellt worden.
In Kombination mit den oben genannten Vorteilen wird die Einzigartigkeit und Nützlichkeit dieser Zusammensetzungen noch deutlicher, und zwar insbesondere bei Anwendungen mit einer Aufschäumung an Ort und Stelle (in place).
Ein weiterer Vorteil der Acrylat- und Methacrylat-Harze, insbesondere bei einer Aufsehäumung an Ort und Stelle, besteht in ihrer einfachen Handhabung, Mischung und Anwendung. In dieser Hinsicht bieten die geschäumten Zusammensetzungen die gleichen bekannten Vorteile wie nicht geschäumte Acrylmaterialien gegenüber anderen Stoffen, insbesondere Polyurethanen.
Das einfachste Verfahren der Anwendung von an Ort und Stelle aufgeschäumtem Urethan besteht in der Abgabe eines trocknenden Polyurethanschaum-Vorläufers aus einem Druckbehälter, wie einer Aerosoldose, die mit einer Treibgasmischung gefüllt ist, die üblicherweise einen Chlorfluorkohlenstoff als schäumendes (oder ausblasendes) Mittel enthält. Die Reaktion der atmosphärischen Feuchtigkeit mit den aktiven Isozyanatgruppen in dem abgegebenen geschäumten Harz fördert die Quervernetzung und Aushärtung des Schaums. Dieses Verfahren ist jedoch in der Zahl seiner nützlichen Anwendungen begrenzt und hinterläßt ferner für die Umwelt unerwünschte Gase in der Atmosphäre. Es erfordert ferner Formulierungen, die relativ große Anteile an freien Isozyanat-Monomeren enthalten.
Eine Zweikomponentenmischung von Polyurethanschaum-Vorläufern, von denen einer zur Erzeugung eines durch Wasser aufgeblasenen Schaums Wasser enthält, führt oft zu Schäumen mit schlechter physikalischer Struktur und schlechten Eigenschaften. In den meisten Fällen müssen drei Komponenten, von denen eine ein physikah sches Schäumungsmittel ist, wie zum Beispiel ein Chlorfluorkohlenstoff, gleichzeitig gemischt werden, um einen ausreichend hohen Zellgasdruck für eine gute Schaumbildung zu erzeugen, da das Polyurethanharz durch chemische Reaktion seine Viscosität erhöht. Die Einrichtung für eine solche Dreikomponentenmischung ist relativ komplex und teuer.
Darüberhinaus ist ein hoher Grad an Genauigkeit der Messung der Komponenten erforderlich, da Polyurethanharze genau ausballancierte Mischungsverhältnisse und eine sorgfältige Mischung erfordern, um gute Ergebnisse zu erzielen. Weiterhin erfordem Polyurethane häufig eine lange Zeitdauer zur vollständigen Aushärtung, oder sie müssen in Öfen erhitzt werden, um die Trocknung abzuschließen oder zu beschleunigen.
Die Einfachheit der Handhabung, Mischung und Anwendung von Acrylzusammensetzungen beruht auf ihrem Trocknungsvorgang mit freien Radikalen. Im Gegensatz zu den Anforderungen bei zusätzlich polymerisierten Polyurethanen können eine vollständige Trocknung und optimale physikalische Eigenschaften mit einer wesentlich geringeren Mischgenauigkeit und -Intensität erreicht werden. Demzufolge können einfache Meßsysteme und einfache statische Mischer verwendet werden, um die geschäumten Acrylzusammensetzungen zu mischen und zu verteilen. Die Multikomponenten-Polyurethane erfordern im allgemeinen komplexe dynamische oder mechanische Mischer, die teuer sind und eine häufige Reinigung und Wartung erfordern.
Der bei Acrylen stattfindende Trocknungsvorgang ist auch für die Fähigkeit der Zusammensetzungen verantwortlich, schnell und vollständig bei Umgebungstemperaturen oder sogar darunter zu polymerisieren oder zu trocknen.
Im Hinblick auf die Handhabung und den eigentlichen Schäumungsvorgang besteht ein weiteres einzigartige Kennzeichen der bevorzugten Acrylzusammensetzungen in ihrer Fähigkeit, sich mit geringen Mengen von Wasser zu lösen und damit Speicherkompatibel zu sein. Wasser ist insbesondere bei der Erzeugung von Schaum aus anorganischen Gasvorläufem, wie zum Beispiel metallischen Karbonaten, Bikarbonaten und Natriumborohydrit nützlich. Im erstgenannten Fall wird angenommen, daß Wasser die Säurezersetzung der metallischen Karbonate oder Bikarbonate unterstützt, indem durch Unterstützung der Auflösung und/oder des Abbaus der das Gas erzeugenden Komponenten Kohlendioxydgas gebildet wird.
Im zweiten Fall verursacht die Wirkung von Wasser auf Natriumborohydrit dessen Zersetzung und das Entstehen von Wasserstoffgas als erzeugendes Mittel.
Zusätzlich zur Unterstützung der Entwicklung von schäumendem Gas wird angenommen, daß die Lösungskompatibilität von Wasser auch zum Schäumungsvorgang beiträgt. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß ein gewisser Grad an Kompatibilität zwischen dem Polymer und den schäumenden Mitteln vorteilhaft bei der Entwicklung von Zellen und Schaumstrukturen ist und das Ausbilden von unerwünscht großen Blasen und Hohlräumen reduzieren oder vermeiden kann.
Darüberhinaus tritt die Polymerisationsreaktion bei dieser Erfindung getrennt von der Gaserzeugung auf. Dies bedeutet, daß keines der Polymer-Reaktionsmittel durch den eigentlichen Schäumungsprozeß verbraucht wird. Im Gegensatz dazu wird von mit Wasser aufgeblasenen Polyurethanschäumen Gas erzeugt, und zwar aufgrund der Reaktion von Isozyanat mit Wasser, bei der Kohlendioxid entsteht. Dadurch wird relativ teures Isozyanat-Monomer verbraucht, was auch die Eigenschaften des Urethanschaums beeinflussen kann.
Die durch das gleichzeitige Auftreten der Polymerisations- und Schäumungsvorgänge herrührende Komplexität erfordert eine sehr sorgfältige und geschickte Einstellung der oben beschriebenen Variablen, die die Zusammensetzung und das Verfahren bestimmen. Wie es allgemein auf dem großen Gebiet der Zusammensetzung und Verarbeitung von Polyurethanschaum bekannt ist, besteht im Hinblick auf die im Stand der Technik bekannten Variablen bezüglich der Zusammensetzung und Verarbeitung ein extrem großer Spielraum. Das gleiche gilt auch für die erfindungsgemäßen Schaumzusammensetzungen, so daß weder die obigen noch die folgenden Erläuterungen im Hinblick auf den Schutzumfang der Erfindung eine Einschränkung darstellen sollen.
Die Wirkung der ausgewählten und formulierten Variablen auf die Eigenschaften des geschäumten Polymers wird aus den nachfolgenden Erläuterungen und Beispielen deutlich.

Schaumdichte

Die Dichte der im Zusammenhang mit dieser Erfindung beschriebenen Polymerschäume ist, ebenso wie diejenige der bekannten Polymerschäume, direkt abhängig von dem Anteil und der Art des verwendeten Schäumungsmittels, das, allein oder in Kombination mit anderen Mitteln verwendet wird. Ein besonders nützliches Kennzeichen dieser Erfindung besteht darin, daß eine relativ geringe Gaserzeugung dazu beitragen kann, einem Schrumpfen entgegenzuwirken. Dies ist ein charakteristisches Merkmal, das den meisten Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren und zahlreichen anderen Vinylzusammensetzung gemeinsam ist.
Methyl-Methacrylat, ein bevorzugtes Monomer dieser Erfindung, schrumpft zum Beispiel näherungsweise um 14 % bei der Polymerisation. Diese Schrumpfung kann teilweise durch Zusatz von löslichen Polymeren, Füllstoffen usw. neutralisiert werden, wobei die Reduzierung des Schrumpfens im wesentlichen proportional zu der Menge des zugesetzten Polymers oder Füllmaterials ist. Auch bei einer solchen Modifizierung unterliegen diese Zusammensetzungen jedoch einer größeren Schrumpfung, als die typischen Epoxi- oder Polyurethan-Formulieren. Dieses Problem führt häufig zu bestimmten physikalischen Erscheinungen, wie zum Beispiel einem "Durchprägen" der Klebelinie, wenn dünne Kunststoffplatten mit Acrylklebstoffen zusammengefügt werden, ferner einer Oberflächeneinsenkung, wenn Acrylzusammensetzungen für Reparatur- oder Füllzwecke bei Fahrzeugkarosserien verwendet werden, sowie Oberflächeneinsenkungen, Unvollkommenheiten und schlechte Teiletolleranzen bei Abdruck- und Gießvorgängen.
Durch sorgfältige Einstellung des Anteils der das Gas erzeugenden Komponenten in der Zusammensetzung ist es möglich, solche Schrumpfungen und die damit verbundenen Probleme zu beseitigen. Eine Minimierung des Anteils der gasförmigen Expansionsprodukte führt zu einer Minimierung ihrer Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der getrockneten (ausgehärteten) Zusammensetzungen.
In Tabelle I sind der Bereich der expandierten Polymer- oder Schaumdichten von Acrylpolymeren sowie einige typische Anwendungen dafür aufgelistet:
* Dichten ohne zugesetzte Füllstoffe

Polymerzusammensetzung und Eigenschaften

Ein eindeutiges Kennzeichen der erfindungsgemäß hergestellten Acrylzusammensetzungen ist ihr weiter Bereich, in dem die Komponenten formuliert werden können und der sich daraus ergebenden Bereich ihrer physikalischen Eigenschaften. Durch Veränderung des Anteils (Menge) und der Art des elastomeren Polymers oder des thermoplastischen Harzes und der Kernschalen-Graft-Polymere in den Zusammensetzungen können die Eigenschaften des getrockneten (ausgehärteten) Polymers und somit auch des sich ergebenden expandierten oder geschäumten Polymers zwischen einem gummiähnlichen Produkt mit einem sehr niedrigen Modul und einem festen oder halbfesten Produkt mit einer hohen Lastunempfindlichkeit liegen. In ähnlicher Weise kann eine geringfügigere Variation des chemischen Aufbaus der zugesetzten Polymere die Eigenschaften wie zum Beispiel Elastizität oder Festigkeit des getrockneten expandierten Polymers weiter beeinflussen. Die Möglichkeit, diese physikalischen Eigenschaften einzustellen, ist besonders bei solchen Anwendungen wichtig, die dynamische mechanische Belastungen, wie zum Beispiel Klebstoffverbindungen, Dämpfüngen oder Stoßabsorptionen sowie mechanische und akustische Dämpfungen usw. beinhalten. Die weitere Formulierung von Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Füllmitteln, Plastifizierern, quervernetzenden Mitteln und anderen Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind, kann zur weiteren Beeinflussung dieser und anderer Eigenschaften angewendet werden.
Der Zusatz von flammhemmenden Füllmitteln und Zusatzstoffen kann vorteilhaft zur Herstellung von expandierten Polymerprodukten verwendet werden, die verschiedene Grade von Widerstandsfähigkeit gegen Entzündung, Verbrennung, Flammenentwicklung, Rauchentwicklung und andere wichtige Parameter aufweisen, die die Feuergefahr betreffen. Es können auch besondere Polymerzusammensetzungen gewählt werden, mit denen die Emmissionen von toxischen Nebenprodukten weitgehend reduziert werden, und zwar insbesondere im Vergleich zu Polyurethanschäumen, die erhebliche Anteile an Stickstoff enthalten, aus denen bekanntermaßen stark toxische Verbrennungsprodukte entstehen.

Nachbearbeitung und Wiederaufbereitung

Ein unter Umwelt- und wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr wichtiger Vorteil der expandierten Acrylpolymer-Produkte besteht in ihrer Kompatibilität mit Wiederaufbereitungs- oder Recyclingverfahren. Um dies an einem Beispiel zu verdeutlichen, sei erwähnt, daß wenn zweistückige thermoplastische und durch Spritzguß hergestellte Gegenstände, die mit einem expandierten Methacrylat-Produkt zusammenklebt wurden, gemahlen und unbehandelten Kunststoffkugeln zugeführt werden, wie es bei einem normalen Wiederaufbereitungsvorgang üblich ist, die sich ergebenden Teile und Testproben Eigenschaften zeigen, die im wesentlichen identisch mit Kontrollproben sind, die kein Methacrylat-Polymer enthalten.
Eine andere Form des Recycelns oder Wiederaufbereitens umfaßt ein erneutes Auflösen oder Dispensieren des getrockneten Methacrylat-Polymers in frischem Monomer oder in einer frischen Polymer-in-Monomer-Lösung. Die sich ergebende Mischung kann zur Regenerierung von Testproben oder Gegenständen, die im Hinblick auf ihre Erscheinung und ihre Eigenschaften den aus neuen Materialien hergestellten sehr ähnlich sind, katalysiert und polymerisiert werden.
Es wird angenommen, daß der Grund für diese einfache Wiederverarbeitbarkeit zumindest zum Teil darauf beruht, daß die getrockneten Zusammensetzungen von im wesentlichen thermoplastischer Natur sind, insbesondere wenn zugesetzte quervernetzende Monomere fehlen.
Im Gegensatz dazu sind die meisten expandierten Polyurethan-Zusammensetzungen hitzehärtbar (duroplastisch), ebenso wie die Stoffe, die auf Epoxyharz basieren. Das Recyceln solcher Materialien erfordert häufig, sofern es möglich ist, ein Mahlen der Produkte und eine Verwendung als sekundärer Füllstoff oder Anschlußmaterial und nicht so sehr eine Regenerierung ähnlicher Produkte.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen werden üblicherweise in zwei Teilen zubereitet, wobei ein Teil den freien Radikal-Katalysator und der andere Teil den Initiator oder Aktivator, sowie einen Promoter, wenn dieser verwendet wird, enthält. Das Schäumungsmittel kann zu einem oder zu beiden Teilen hinzugefügt werden. Wenn ein zweiteiliges Schäumungsmittel verwendet wird, wird jede Komponente getrennt in der gleichen Weise zugesetzt, wie wenn der freie Radikal-Katalysator und der Aktivator zugesetzt werden. Unmittelbar vor der Anwendung werden die zwei Teile zusammengemischt, so daß eine Polymerisation und Schaumbildung stattfindet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Detail. Anteile und Prozentsätze sind jeweils auf Gewichte bezogen, sofern nichts anderes erwähnt ist.
Die in den Beispielen verwendeten Komponenten sind wie folgt identifiziert:
MMA - Methyl-Methacrylat-Monomer mit 22 bis 28 ppm (parts per million) eines Hydroquinon-Inhibitors,
MAA - Methacrylsäure mit 250 ppm eines Hydroquinon-Inhibitors,
Kraton D116 - Styren-Butadien als verzweigter Copolymer (Shell-Öl),
Kraton D117 - Styren-Isopren-Styren als Block-Copolymer (Shell-Öl),
Paraloid KM753 - Kernschalenpolymer von Methyl-Methacrylat-Butadien-Styren mit einem hohen Gehalt an Butadien (Rohm & Haas),
Paraloid KM330 - alle Arcyl-Kernschalen-Polymere (Brohm & Haas),
Hypalon 30 - chlorosulfoniertes Polyethylen mit 43 % Chlor und 1,1 % Schwefel (Du Pont),
Geloy 1020 - Kernschalen-Polymer aus Acrylat-Gummikern und Styren-Acrylonitril-Schale (General Electric),
Hydrin 10x1 - flüssiger Epichlorohydrin-Homopolymer mit einer Brookfield-Viskosität (27 ºC) von 2,5 x 10&sup5; cps, einer Temperatur von -25 ºC und einem mittleren Molekulargewicht von 4000 (B.F. Goodrich),
Vanax 808 - Butyraldehyd, einem Anilin-Kondensationsprodukt (R. Vanderbilt Co.),
HET - N,N-bis(hydroxyethyl)-p-toluidin,
NQ - 1,4-Napththoquinon,
CRP - Cumenhydroperoxid, 80 Gewichtsprozent in Cumen,
BHT - 2,6-Di-tert-butyl p-Cresol,
BPO Paste - Paste mit 55 Gewichtsprozent Benzoylperoxid in Benzylbutylphthalat- Plastifizierer,
verdampfte Kieselerde - Cab-O-Sil M-5-Cabot Corp.,
Xenoy 1102 - thermoplastisches Polykarbonat/Polyester-Harz (General Electric Co.),
DDA - Diisodecyl-adipat.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen geschäumte Methacrylat-Zusammensetzungen, die für Klebverbindungen nützlich sind.

Beispiel 1

Durch zwei Tage langes Rollen von 1500 Teilen Kraton D1117 und 1500 Teilen Methyl-Methacrylat in einem Glaskasten wurde eine Lösung von Polymer-in- Monomer zubereitet.
Ein zweiter Anteil von Methyl-Methacrylat wurde mit Paraffinwachs in einem Dampfbad erwärmt, bis eine klare Flüssigkeit entstand. Diese MMA-Wachslösung wurde einem Kunststoffbehälter zugeführt, der die Polymer-in-Monomerlösung, HET, NQ, MAA und Milchsäure enthielt. Diese Mischung wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser gemischt, bis sie gleichförmig war. Die Mischung wurde dann über Nacht bei 72ºF (22ºC) ins Gleichgewicht gebracht und erneut gemischt, um eine gleichmäßige weiche Paste zu erzielen. Die Anteile der in die Mischung eingebrachten Komponenten sind in Tabelle 2 unter Teil A angegeben.
Teil B wurde durch Mischen der gekennzeichneten Mengen von DDA, dampfender Kieselerde und Calziumkarbonat mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser zubereitet. Nachdem sich eine gleichtörmige Mischung ergeben hatte, wurde die BPO-Paste, gefolgt von Wasser, zugegeben. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis sich eine gleichförmige Paste erzielt wurde.
Die geschäumten Polymere wurden durch Zusammengeben von Teil A und Teil B mit einem Gewichtsverhältnis von 7,4 Teilen A zu 1 Teil B in eine Aluminiumschale (6 cm Durchmesser und 14 mm Höhe) und gründliches Mischen in kreisförmiger Bewegung von Hand mit einem hölzernen Löffel mit den Abmessungen 1,5 mm x 15 mm x 14 cm hergestellt. Das sich ergebende geschäumte Polymer wurde für zwei bis drei Stunden bei einer Temperatur von 72ºF (22ºC) getrocknet, bevor seine Dichte gemessen wurde. Die Schaumdichten wurden mit dem in ASTM D792 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Klebeeigenschaften der geschäumten Kunststoffzusammensetzungen wurden wie folgt bestimmt:

Bei Xenoy 1102

Nach gründlichem Mischen wurde die schäumbare Zusammensetzung auf eine 152 mm lange Kante eines Gegenstandes aus Xenoy mit den Abmessung 152 mm x 100 mm x 3,2 mm aufgetragen, wobei sich am Ende des Klebstoffwulstes ein untergelegter Draht mit einem Durchmesser von 0,75 mm befand. Über den Klebstoff wurde ein zweites Stück aus Xenoy mit den gleichen Abmessungen aufgesetzt und festgeklemmt, so daß sich eine Überlappung von 12,7 mm x 152 mm ergab. Der herausgedrückte Klebstoff wurde mit einem Spachtel entfernt. Nachdem der Klebstoff über Nacht bei einer Temperatur von 72ºF (22ºC) getrocknet war, wurde die Klammer entfernt und die Anordnung zerschnitten, so daß sich Probenstücke ergaben, die aus einem Stück aus Xenoy mit 25,4 mm x 100 mm bestanden, das an ein anderes Stück Xenoy gleicher Größe geklebt war, wobei die Klebeverbindung eine Abmessung von 12,7 mm x 25,4 mm x 0,76 mm hatte. Die Überlappungs-Scherfestigkeit wurde mit einem ASTM-Testverfahren D1102 mit einer Trennungsrate von 12,7 mm pro Minute bestimmt.

Bei Polyvinylchlorid (PVC)

Aus PVC-Stücken mit den Abmessungen 0,635 cm x 2,54 cm x 2,54 cm und 0,635 cm x 2,54 cm x 5,08 cm wurden Klebeproben für Druck-Scherversuche (gemäß ASTM D 905) vorbereitet und so zusammengeklebt, daß an der Oberseite und am Boden des zusammengesetzten Stückes ein Überhang von 0,635 cm bzw. von 1,9 cm vorhanden war. Die geschäumte Klebstoffzusammensetzung wurde auf die Mitte des geklebten Bereiches der Probe mit 5,08 cm aufgebracht, wobei in der Mitte ein Drahtring als Abstandshalter mit den Abmessungen 1,27 cm x 0,051 cm eingesetzt wurde. Die Probe mit 2,54 cm wurde ausgerichtet und in den mit Klebstoff versehenen Bereich so eingepreßt, daß zur Sicherstellung einer vollständigen Bedeckung Klebstoff an allen Seiten des Umfangs austrat. Die Verbindungen wurden über Nacht bei einer Temperatur von 72ºF (22ºC) getrocknet. Die Druck-Scherverbindungen wurden mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm pro Minute untersucht.
Die Schaumdichten und die Klebstoffeigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 2

Aus 750 Teilen Kraton D1116 und 2250 Teilen Methyl-Methacrylat wurde durch zwei Tage langes Rollen der Komponenten in einem Glaskasten eine Lösung von Polymer-in-Monomer zubereitet.
Ein zweiter Anteil des Methyl-Methacrylats wurde mit Paraffinwachs über einem Dampfbad erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit entstand. Diese MMA-Wachslösung wurde der Kraton-Lösung, HET, NQ, MAA, Milchsäure und Diisodecyl-adipat in einem Kunststoffbehälter zugesetzt. Das Mischen erfolgte mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser, wobei während des Mischvorgangs Paraloid KM 753 zugesetzt und weiter gemischt wurde. Nachdem eine gleichförmige Mischung entstanden war, wurde die Flüssigkeit über Nacht bei 72ºF (22ºC) ins Gleichgewicht gebracht und zur Erzielung einer gleichförmigen Paste erneut gemischt. Der Anteil jeder Komponente ist unter Beispiel 2, Teil A in Tabelle 2 gezeigt.
Die Teilkomponente B wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten, Mengen und Verfahren gemäß der Beschreibung unter Beispiel 1 hergestellt.
Geschäumte Polymere wurden durch Mischen von 7,4 Teilen von Teil A mit einem Teil von Teils B unter Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens zubereitet.
Die Schaumdichten und Klebstoffeigenschafien, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 3

Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein geschäumter Klebstoff zubereitet, dessen Komponenten und Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2:
CF - Kohäsionsfehler
Beispiel 4 zeigt eine schäumbare Methacrylat-Zusammensetzung, die mit einem einfachen 1:1 Mischungsverhältnis angewendet werden kann.

Beispiel 4

Teil A: Durch zwei Tage langes Rollen von 40 Teilen Hypalon 30 und 60 Teilen Methyl-Methacrylat in einem Glaskasten wurde eine Polymer-in-Monomer-Lösung hergestellt. 58,4 Teilen der Polymer-in-Monomer-Lösung wurden 19,1 Teile Methyl- Methacrylat, 8,5 Teile Methacrylsäure, 0,7 Teile BRT und 0,7 Teile CRP zugesetzt. Die Komponenten wurden mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser solange vermischt, bis sich eine gleichförmige Mischung ergab. Während des Mischens wurden 5 Teile Geloy 1020 und 8 Teile Paraloid KM 735 zugesetzt und weiter gemischt. Diese Mischung wurde über Nacht bei 72ºF (22ºC) stehen gelassen (ins Gleichgewicht gebracht) und anschließend erneut gemischt, so daß sich eine gleichförmige Paste ergab.
Teil B: 65,25 Teile Methyl-Methacrylat, 0,00014 Teile Kupfer-Acetylacetonat und 6,74 Teile Vanax 808 wurden zusammengegeben und mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser gemischt, bis die Mischung gleichförmig war. Dann wurden bei fortgesetzter Mischung 6,12 Teile Geloy 1020, 5,94 Teile Paraloid KM 735 und 5,94 Teile Paraloid KM 330 zugegeben. Das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Nachdem die Mischung über Nacht bei 72ºF (22ºC) ins Gleichgewicht gekommen war, wurde sie erneut gemischt, um eine gleichförmige Paste zu erzeugen. Dann wurden 10 Teile Natriumbikarbonat hinzugefügt, und die Mischung wurde gründlich dispersiert.
Durch Mischen von einem Teil des Teiles A mit einem Teil des Teils B unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wurde ein aufgeschäumtes Polymer hergestellt. Das entstandene halbfeste geschäumte Polymer hatte eine Dichte von 0,41 g/cc.
Beispiel 5 zeigt die Verwendung von Natriumborohydrit als Schäumungsmittel für expandierte Methacrylat-Zusammensetzungen.

Beispiel 5

Teil A: In einen Kunststoffbehälter wurden 96,99 Teile einer 50,5 %igen Lösung von Kraton D1117 in Methyl-Methacrylat, die gemäß Beispiel 1 zubereitet wurde, 1 Teil HET, 0,01 Teil NQ und 1 Teil Paraffinwachs eingebracht. Die Komponenten wurden in einem Dampfbad erhitzt, bis das Wachs geschmolzen war. Die Inhalte wurden dann bis zu einer guten Dispersierung gemischt. Nach einer Abkühlung auf 72ºF (22ºC) wurde 1 Teil Natriumborohydrit zugesetzt und erneut gemischt, bis die Mischung gleichförmig war.
Teil B: 30,2 Teile Hydrin 10 x 1 und 30,12 Teile Diisodecyl-adipat wurden 5 Minuten lang gemischt, gefolgt von einer Zugabe von 15,68 Teilen von Paraloid KM 753, wobei mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser gemischt wurde. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von 130ºF (54ºC) erreichte. Nachdem die Mischung über Nacht bei 72ºF (22ºC) das Gleichgewicht erlangt hatte, wurden 29 Teile BPO-Paste zugesetzt und erneut gemischt, bis die Mischung gleichförmig war. Dann wurden 5 Teile Wasser zugesetzt und es wurde wiederum bis zur Gleichförmigkeit gemischt.
8,5 Teile von Teil A wurden mit 1 Teil von Teil B gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt. Der entstandene weiche, flexible Schaum hatte eine Dichte von 0,31 g/cc.
Das folgende Beispiel 6 zeigt ein einfaches Packen und Abgeben der schäumbaren Methacrylat-Zusammensetzungen unter Verwendung von wegwerfbaren Kunststoffpatronen und statischen oder bewegungslosen Mischem, sowie die Verwendung eines inerten Gases als physikalische Bläh- oder Schäumungsmittel.

Beispiel 6

Teil A: Unter Verwendung der unter Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine weiche Paste mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Kraton D1116 17,1 Teile
MMA 58,2 Teile
HET 1,0 Teile
NQ 0,01 Teile
Paraloid KM 753 15,2 Teile
DDA 8,5 Teile
Teil B: Dieser Anteil, der mit dem unter Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
Paraloid KM 735 16,5 Teile
Hydrin 10 x 1 31,8 Teile
BPO-Paste 20,0 Teile
DDA 31,7 Teile

Schaumerzeugung

Die Teile A und B wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 8,5:1 unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemischt:
Teil A und Teil B wurden in entsprechende Kammern einer koaxialen "Supermix"-Patrone mit einem Volumenverhältnis von 10:1, hergestellt von der Firma Liquid Control Co., eingespritzt. Mit der Patrone war ein statischer ID-Mischer mit 24 Elementen 3/8" verbunden, in den eine Bohrung mit einem Durchmesser von 1 mm mit einem Abstand von 4 cm von dem an der Patrone befestigten Ende eingebracht wurde. Während der Abgabe von Teil A und Teil B aus der Patrone über den statischen Mischer unter Anwendung eines Druckes von 90 bis 95 psi wurde Stickstoff mit einem Druck von 100 psi in die 1 mm-Bohrung eingeleitet. Der entstandene abgegebene Schaum wurde 2 bis 3 Stunden lang bei 72ºF (22ºC) getrocknet. Die Dichte des halbharten geschäumten Kunststoffes wurde zu 0,53 g/cc bestimmt.
Die Beispiele 7 und 8 zeigen die Zubereitung einer schäumbaren Methacrylat- Zusammensetzung aus vorher zubereiteten und polymerisierten geschäumten Kunststoffen gemaß der Erfindung.

Beispiel 7

Der Teil A wurde unter Verwendung von recyceltem geschäumtem Kunststoff hergestellt. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte geschäumte Kunststoff wurde in flüssigem Stickstoff abgekühlt und mit einem 1-Pfund-Stahlhammer, der ebenfalls in flüssigem Stickstoff gekühlt worden war, zerschlagen. Das entstandene grobe Pulver wurde anschließend zusammen mit Mörtel mittels eines Stößels gemahlen, der ebenfalls in flüssigem Stickstoff gekühlt worden war. Das Pulver wurde dann durch ein 16er Maschengitter gesiebt. Das wiedergewonnene feine Pulver wurde anschließend zur Formulierung des Teils A benutzt.
Unter Verwendung der unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Teile A und B mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen zubereitet. Die Schäume wurden durch Mischen von Teil A und Teil B mit einem Gewichtsverhältnis von 7,4:1 unter Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Schaumdichte und die Klebstoffeigenschaften, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 8

Geschäumter Kunststoff, der gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde unter Verwendung des unter Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens zu einem feinen Pulver zermahlen. Dieses Pulver wurde als Teil der Zusammensetzung für Teil A verwendet, die gemäß dem unter Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Zusammensetzungen der Teile A und B sind in Tabelle 3 angegeben.
Die geschäumten Kunststoffe wurden gemäß der Beschreibung unter Beispiel 1 zubereitet, wobei die Schaumdichte und die Klebstoffeigenschaften ebenfalls gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden. Diese Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt. Tabelle 3:
CF - Kohäsionsfehler; AF - Adhäsionsfehler
Beispiel 9 verdeutlicht die Verwendung einer geschäumten Methacrylat-Klebstoffzusammensetzung, mit der ein "Durchprägen" eines Panels in einer Fahrzeugkarosserie vermieden wird.

Beispiel 9

Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden dazu verwendet, ein thermoplastisches Spritzguß-Verstärkungsteil an die obere innere Fläche eines entsprechenden äußeren Türpanels zu kleben. Beide Komponenten wurden aus Xenoy 1102 Polykarbonat/Polyesterharz geformt. Die Verstärkung und das Türpanel hatten eine Querschnittsdicke von 2,7 mm bzw. 3,3 mm. Die Verstärkung hatte eine solche Gestalt, daß sie entlang des oberen gekrümmten Teils des Türpanels geklebt wurde, um seine gesamte Länge abzustützen. Die äußere Oberfläche des Türpanels bildete eine "Klasse A"-Oberfläche (Definition im Fahrzeugssektor) und muß frei von jeglichen, auch kleinsten Oberflächenfehlem oder Unregelmäßigkeiten sein, insbesondere wenn diese Flächen angestrichen und in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden. Zahlreiche Erscheinungen, wie Schrunipflingen des Klebstoffs oder des Kunststoffpanels, Modul-Fehlanpassungen zwischen den zwei Komponenten und thermische Wirkungen, die diese Erscheinungen während verschiedener Verarbeitungsschritte verstärken, können zu diesem komplexen und gut bekannten Problem beitragen.
Unter Verwendung der Zusammensetzungen 9a bzw. 9b wurden getrennte Paare von identischen Türpaneln und Verstärkungen zusammengeklebt. Die Panels wurden durch Strangpressen jedes Klebstoffes aus einer "flüssigkeitsgesteuerten" Patrone ähnlich der in Beispiel 6 beschriebenen geklebt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Stickstoff eingeblasen wurde, da in der Zusammensetzung 9b bereits ein chemisches Schäumungsmittel vorhanden ist. Ein Klebstoffwulst mit einem Durchmesser von näherungsweise 6 mm wurde entlang der gesamten Länge der Verstärkung aufgetragen. Die Verstärkung wurde in die vorgesehene Position innerhalb des Panels gedrückt. Die Klebstoffdicke wurde durch mehrere ovale "Vorsprünge" oder Abstandshalter eingestellt, die an die Verstärkung angeformt worden waren. Ein leichter Druck wurde aufgebracht, um die Teile während des Trocknens des Klebstoffes in Position zu halten.
Die geklebten Panels wurden visuell auf eine "Durchprägung" geprüft, indem sie etwa rechtwinklig relativ zu einer Lichtquelle mit fluoreszierendem Licht gehalten und die Blickrichtung dann entlang der Länge des Panels parallel zu seiner Oberfläche gerichtet wurde. Mehrere wellenartige Vertiefungen von näherungsweise 30 bis 10 mm, die senkrecht zur Richtung der Klebelinie verliefen, waren auf der Oberfläche der mit der Zusammensetzung 9a geklebten Tür sichtbar. Solche Oberflächenmängel traten nicht auf, wenn die Tür mit der geschäumten Zusammensetzung 9b geklebt wurde.

Zusammensetzung 9a

Der Teil A in Beispiel 9a ist identisch mit dem Teil A in Beispiel 6. Der Teil B ist identisch mit Teil B in Beispiel 6.

Zusammensetzung 9b

Der Teil A wurde durch Dispensieren mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser von 5 Teilen Natriumbikarbonat in 95 Teilen von Teil A aus Beispiel 6 hergestellt. Teil B wurde aus 20 Teilen einer 50 %igen Maloniksäure in einer Wasserlösung mit 80 Teilen des Teils B aus Beispiel 6 durch Mischen bis zur Gleichförmigkeit hergestellt.
Beispiel 10 zeigt eine geschäumte Zusammensetzung, die so formuliert wurde, daß das getrocknete (gehärtete) Polymerharz außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zur Minimierung toxischer Verbrennungsprodukte andere Elemente nur in Spuren aufweist, und ferner flammenhemmende Zusatzstoffe enthält, die einer Entflammung entgegenwirken.

Beispiel 10

Teil A wurde durch Mischen von 56,72 Teilen einer 50 %igen Kraton D1117/MMA- Lösung, 7,2 Teilen einer 10 %igen Paraffinwachs/MMA-Lösung, 0,72 Teilen von HET und 3,69 Teilen von MAA durch Mischen mit einem Hochgeschwindigkeits- Disperser bis zur Gleichförmigkeit hergestellt. Das Mischen wurde fortgesetzt, während 3,2 Teile einer 45 %igen Natriumdodezylbenzensulfonat/Wasserlösung, 13,82 Teile von Decabromodiphenyloxyd und 14,75 Teile Anitomonyoxyd zugesetzt wurden. Diese Paste wurde bis zur Gleichförmigkeit gemischt.
Teil B wurde aus 49 Teilen DDA, 5 Teilen dampfender Kieselerde, 5 Teilen Wasser und 22,5 Teilen Natriumbicarbonat durch Mischen mit einem Hochgeschwindigkeits-Disperser zubereitet. Das Mischen wurde fortgesetzt, während 20 Teile BPO-Paste zugesetzt wurden. Das Mischen wurde bis zur Gleichförmigkeit fortgesetzt.
Das Schaumpolymer wurde durch Mischen von 10,85 Teilen von Teil A mit 1 Teil von Teil B unter Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Ein getrocknetes (gehärtetes) Stück Schaumpolymer wurde 10 Sekunden lang über eine 1"- Bunsenbrennerflamme gehalten. Die Flamme wurde entfernt und das brennende Polymer löschte sich in weniger als 2 Sekunden selbst. Ferner wurde 30 Sekunden lang die Bunsenbrennerflamme unter das Schaumpolymer gehalten und anschließend entfernt. Auch hierbei löschte sich das brennende Polymer in weniger als 2 Sekunden selbst.

Beispiel 11

Beispiel 11 zeigt das Verfahren der Anwendung einer relativ kleinen Menge eines Schäumungsmittels, das dazu vorgesehen ist, das Schrumpfen der polymerisierbaren Methacrylat-Zusammensetzungen zu reduzieren, um eine effektivere Anwendung als Gießmittel oder flüssiges Abdruckharz zu ermöglichen. Auch wenn diese Zusammensetzung näherungsweise 50 Gewichtsprozent Polymer enthielt, zeigte sie beim Trocknen eine erhebliche Schrumpfung.

Beispiel 11a

Teil A wurde aus 99 Teilen einer 50 %igen Kraton D1117/MMA-Lösung und einem Teil HET hergestellt, indem beide in einen Zellenkasten eingebracht und dieser gerollt wurde, bis sich eine gleichförmige Lösung ergab. Teil A (8,5 Teile) wurde zusammen mit 0,2 Teilen BPO-Paste in einen Beutel aus Polyethylen eingebracht. Dieser wurde geknetet, bis sich eine gleichförmige luftfreie Zusammensetzung ergab. Die Mischung hatte eine Dichte von 0,915 g/ml. Nach dem Trocknen ergab sich ein nicht geschäumter Polymer mit einer Dichte von 1,067 g/ml, was einer Schrumpfung von 14,1 % während des Trocknungsvorgangs entsprach.

Beispiel 11b

Das Polymer wurde aus 8,5 Teilen von Teil A aus Beispiel 11a, 1,8 x 10&supmin;&sup4; Teilen Natriumborohydrid und 0,2 Teilen BPO-Paste durch Einbringen in einen Plastikbeutel hergestellt. Diese Mischung wurde geknetet, bis sich eine gleichförmige und lufifreie Zusammensetzung ergab. Sie wurde getrocknet, so daß ein Schaumpolymer mit einer Dichte von 0,84 g/ml entstand, das im wesentlichen die gleiche Dichte hatte, wie die nichtpolymerisierte Mischung, d.h. 0,915 g/ml, so daß folglich nur eine sehr geringe Schrumpfung auftrat.

Claims

1. Verfahren zur Zubereitung eines geschäumten Harzes, das die Aktivierung eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und ein Schäumungsmittel in Anwesenheit einer Polymer-in-Monomer-Lösung oder einer Dispersion mit 40 bis 90 Gewichts% des Monomers und 60 bis 10 Gewichts% des Polymers umfaßt, so daß das Monomer polymerisiert und begleitend ein Schäumen verursacht wird, wobei das Monomer ein Methacrylatester aufweist und die Estergruppe eine Alkyl-, Zykloalkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Monomer mindestens 50 Gewichts% Methylmethacrylat aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Monomer bis zu 10 Gewichts% Methacrylsäure oder eine andere Ethylen-ungesättigte polymerisierbare Säure aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Monomer bis zu 10 Gewichts% eines polyfunktionalen Monomers aufweist, das mindestens zwei polymerisierbare Ethylen-ungesättigte Gruppen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Schäumungsmittel ein Gas, eine bei geringer Temperatur siedende Flüssigkeit oder ein chemisches Schäumungsmittel ist, das durch Hitze oder eine chemische Reaktion infolge eines Zusammenmischens von zwei oder mehr Komponenten, z.B. durch Mischen von Metall(bi)karbonat mit einer Säure oder von Natriumborohydrid mit Wasser aktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Schäumungsmittel durch eine Reduktion des Druckes oder zusammen mit dem Katalysator durch Hitze aktiviert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein Elastomer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Polymer einen Styren-Dien-Block-Copolymer aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer bis zu 25 Gewichts% eines Kernschalen-Graft-Copolymers aufweist, das in dem Monomer quillt, sich darin jedoch nicht auflöst.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem so viel Schäumungsmittel verwendet wird, daß die polymerisierte geschäumte Zusammensetzung eine Dichte von 0,25 g/cc gegenüber der Dichte der Zusammensetzung vor der Polymerisation aufweist.