JPH05117309A - 発泡されるアクリル重合体成分 - Google Patents

発泡されるアクリル重合体成分

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JPH05117309A JP9242192A JP9242192A JPH05117309A JP H05117309 A JPH05117309 A JP H05117309A JP 9242192 A JP9242192 A JP 9242192A JP 9242192 A JP9242192 A JP 9242192A JP H05117309 A JPH05117309 A JP H05117309A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 発泡又は海綿状アクリレート基重合体を提供
する。 【構成】 炭素数１〜１２のアルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシ基とメタアクリレートとのエステルであ
るモノマーとモノマーに溶解する熱可塑性ポリマーとの
混合物、遊離基製造用触媒及び発泡剤より発泡性アクリ
ル重合体を製造する方法、及び同方法により製造された
発泡性アクリル重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡ないし多孔性の重
合体成分の技術分野に向けられる。
【０００２】
【発明の背景】発泡ないし多孔性の重合体は、多年にわ
たり広く種々な用途に営利的に受入れられた。発泡ない
し多孔性の重合体ないし樹脂は、その質量の全体にわた
って配置される多数の小空洞の存在によってその見掛け
の密度がかなり低減される樹脂として定義される。多孔
性の樹脂ないし重合体、発泡の樹脂ないし重合体、膨張
される樹脂ないし重合体及び樹脂ないし重合体の発泡体
と言う用語は、固体が連続的で合成の重合体ないしゴム
からなる二相の気体、固体系統を表わすものとして使用
される。
【０００３】多数の工業用発泡成分に使用される重合体
は、アセチルセルロース、エポキシ樹脂、スチレン／ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリ
スチレン、シリコン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
ウレタン、ラテックス発泡ゴム、天然ゴム、合成エラス
トマ、ポリ（塩化ビニール）、エボナイト、及びポリ四
弗化エチレンである。発泡重合体は、音及び温度の双方
の絶縁と、スポンジとしての家具のパッド及びマットレ
スと、パッキング材料と、接着剤等としての樹脂物品と
に使用される。
【０００４】ポリウレタンは、ポリウレタンを製造する
のに使用されるイソシアネートが環境問題を呈示する
が、発泡樹脂の用途に広く使用される。ポリウレタン
は、基層に対するポリウレタンの接着が接着を向上又は
維持するために大抵の場合にプライマーを必要とするこ
とにより発泡接着性成分に限られた用途を有する。
【０００５】エポキシ樹脂発泡体は、現場発泡の調合物
が使用される際に重要である良好な接着強さと、低い水
吸収と、良好な寸法上の安定性と、良好な熱抵抗と、一
般に良好な化学的抵抗とによって特徴づけられる。剛性
及び半剛性のエポキシ発泡体の特性は、ポリウレタン調
合物に比較可能である。しかしながら、大抵の営利的な
用途に対して適当な特性を有する低コスト発泡体が入手
可能であるのと、エラストマ状エポキシ系を得ることの
困難さとのため、エポキシ樹脂発泡体は、幾分特別な用
途に使用される。
【０００６】アクリル樹脂は、ホットメルト熱可塑性接
着剤系に使用される。ホットメルト熱可塑性接着剤は、
溶融状態で付着されて固体状態に冷却されると接合部を
形成する溶剤無し接着剤として定義される。発泡ホット
メルト接着剤を製造する方法は、米国特許第４，１５
６，７５４号に記載されている。この方法は、熱可塑性
樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル又はポリエチルア
クリレートを溶融し、圧力下で溶融重合体内にガスを溶
解し、発泡体を形成するためにガスが解放される様に低
圧下で溶融物を分与し、発泡体からガスを押出して基層
との結合部を形成する様に２つの基層の間の高温発泡体
を圧縮することを含む。
【０００７】本発明の背景の米国特許第４，５３０，８
０６号では、発泡樹脂を製造する２つの工程が論議され
ている。一工程では、単量体と、発泡剤とを含有する出
発成分は、単一段階の工程で重合されて発泡される。
【０００８】他の工程は、単量体を含有する成分と、発
泡剤とを含む二段階の工程である。この工程の第１段階
では、発泡剤を活性化することなく単量体が重合され
る。第２段階では、重合体が塑性又は流体の状態に加熱
され、発泡剤が活性化され、発泡樹脂が形成される。
【０００９】米国特許第４，５３０，８０６号は、
（ａ）メタクリル酸メチルと、可塑化単量体と、重合触
媒と、重合温度で活性化されない発泡剤とを混合し、
（ｂ）単量体を重合し、（ｃ）重合体を軟化して発泡剤
を活性化する様に重合体を加熱し、これにより、発泡物
品を形成することを含む発泡メタクリル酸メチルの物品
を製造する工程に向けられている。
【００１０】米国特許第３，８１３，４６２号では、ア
クリル重合体の剛性発泡体は、室温でアルファクロロア
クリル酸を重合した後、分解によって内部発泡剤を発生
する様に重合体を加熱することによって調整される。
【００１１】米国特許第３，８０４，６８４号は、重合
体、例えばポリメタクリル酸メチル及び発泡剤の押出し
を含む発泡樹脂の形成を開示している。
【００１２】米国特許第３，６７３，１２６号では、単
量体、例えばメタクリル酸メチルは、重合され、新しく
形成される重合体は、発泡剤を混合され、該混合物は、
押出されて発泡される。
【００１３】米国特許第３，４７０，２７７号は、重合
体、例えばポリメタクリル酸メチルのシートを揮発性液
体中に浸漬し、該シートを引張り、発泡製品を形成する
様に該シートを加熱することによって多孔性樹脂製品を
製造する工程を記載している。
【００１４】ポリアクリレートエラストマから作られる
圧縮可能な多孔性樹脂材料は、米国特許第４，００４，
６２１号に開示されている。
【００１５】ボアホール内に錨着装置を固定するのに使
用する発泡可能な遊離基硬化性二成分の反応可能な樹脂
成分は、米国特許第４，９４４，８１９号に記載されて
いる。開示された反応可能な樹脂系は、不飽和ポリエス
テル樹脂及び遊離基触媒のスチレン溶液である。
【００１６】雑誌クンストッフェ（Ｋｕｎｓｔｏｆｆ
ｅ）１９７８年、６８（３）、１４１−４において、キ
ルヒヤー及びプレパーは、混合物としてのアクリル単量
体と、ウレタン単量体との重合によって作られるポリウ
レタンと、ポリメタクリル酸メチルとの混合による発泡
樹脂の調整を記載している。
【００１７】強い接着結合を形成し次の使用のために再
生可能である「現場発泡」の多孔性樹脂に対する必要性
が存在する。
【００１８】
【発明の要約】本発明は、発泡アクリレート基重合体成
分に向けられる。一側面では、本発明は、重合され現場
で発泡されてもよいアクリレート基成分に関する。他の
側面では、本発明は、混合されるときに重合されて現場
で発泡する二部分の成分に関する。
【００１９】本発明の成分は、アクリレートまたはメタ
クリル酸塩の単量体と、該単量体に溶解されるか、又は
該単量体によって少なくとも膨張される重合体と、遊離
基触媒と、成分を発泡する装置とからなっている。
【００２０】
【発明の説明】本発明に有用な単量体は、エステル基が
１から約１２の炭素原子を含むアルキル基、シクロアル
キル基又はアルコキシ基であるアルキルメタクリル酸エ
ステル単量体である。該単量体の例は、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｔブチル、メタクリル酸ｎブチル、メタク
リル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル等である。好適な単量体は、
メタクリル酸メチルである。
【００２１】メタクリル酸単量体に組合わせて使用可能
な付加的な単量体は、アルキル基が２から約１２の炭素
原子を含むアルキルアクリレートであり、その例は、エ
チルアクリレート、ｎブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｔブチルアクリレート、２エチルヘキシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート等である。その
他の有用な単量体は、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、スチレン、ビニールトルエン等である。
【００２２】好適な単量体成分は、少なくとも約５０重
量％のメタクリル酸アルキル、最も好ましくは少なくと
も約５０重量％のメタクリル酸メチルを含有し、このと
き、該重量％は、合計の単量体重量に基づく。
【００２３】二官能性又は多官能性のビニール、アリ
ル、アクリレート又はメタクリル酸塩単量体又はオリゴ
マーは、所望により重合体を架橋するために添加されて
もよい。該添加物の欠如の際、アクリレート又はメタク
リル酸塩の重合体は、性質において主として熱可塑性で
ある。架橋用単量体の添加は、添加される量に比例して
或る程度の熱硬化性の特性を与える。特定の物理的又は
機械的の特性と共に熱及び溶剤への耐性としての該特性
は、当該技術の熟達者に周知の原理により該添加によっ
て向上されるか又は変更される。多官能性単量体は、２
つ又はそれより多い重合可能なエチレンの様に不飽和の
基、好ましくは２又は６のエチレン基を含むものであ
る。該化合物の例は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンデジオール及び
ポリオキシアルキレングリコールのジアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールエタン及びトリメチロールプロパンのジアクリル
及びトリアクリル又はメタクリルのエステル、ペンタエ
リスリトール、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル
及びジビニールベンゼンのジ、トリ及びテトラのアクリ
ル又はメタクリルのエステル、ヒドロキシ終端ウレタン
プレポリマーのジアクリル又はメタクリルのエステル等
である。使用されれば、多官能性単量体は、単量体の合
計重量に基づき約１０重量％まで含む。
【００２４】エチレンの様に不飽和の遊離基の重合可能
なカルボキシル酸は、メタクリル酸アルキル単量体に組
合わせて使用されてもよい。該酸は、一般に、１又は２
のカルボキシル酸基と、３から約１０までの炭素原子と
を含む。該酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイ
ン酸又はフマル酸のアルキル半エステルであり、このと
き、アルキル基は、１〜６までの炭素原子を含む。本発
明に使用するのに好適な酸は、メタクリル酸である。該
酸は、単量体の合計重量に基づき零から約１０重量％ま
での量で利用される。
【００２５】本発明に有用な重合体は、上述の単量体に
可溶な重合体である。「単量体中重合体」の溶液を形成
する該重合体は、少なくとも約５０００から約１００万
又はそれ以上までの分子量を持たねばならない。該分子
量は、選択された単量体中の溶解度と矛盾のない値より
も大きくてはならない。本発明に使用するのに好適な重
合体は、弾性重合体であるが、スチレン、アクリロニト
リル、ビニールアセテート、アルキルアクリレート、例
えばエチルアクリレート、メタクリル酸アルキル、例え
ばメタクリル酸メチル、塩化ビニール、塩化ビニリデ
ン、及びビニールブチラールのホモポリマー及び共重合
体の様な他の重合体を使用してもよい。室温においてそ
の長さの２倍まで伸張可能で５分間保持されて解放され
ると、同様な時間にわたってその元の長さの１０％以内
まで戻る材料として米国材料試験協会規格ＡＳＴＭによ
って定義される弾性重合体は、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレ
ン、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチ
レンプロピレンジエンターポリマー、シリコーン、フル
オロエラストマ、ポリアクリレート、ポリエーテル、例
えばポリエピクロロヒドリン、クロロスルフォン化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、エチレンアクリル共重
合体、酸化ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ及び熱
可塑性樹脂の様な重合体を含む。
【００２６】上述の弾性重合体は、一般に「可溶性」又
は「非架橋」の状態で使用されるので、本発明で使用さ
れる際は事実上熱可塑性である。ほゞ非加硫形状で処理
されて使用される様に意図される真の熱可塑性エラスト
マは、単量体中に溶解又は分散し得れば、本発明に有用
である。
【００２７】弾性樹脂と屡々呼ばれる熱可塑性エラスト
マは、熱可塑性の加工特性と加硫されたエラストマの多
くの良好な特性とを併有している。
【００２８】熱可塑性エラストマは、参考のためにこゝ
に記載するカークオスマーの「化学技術の百科事典（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、第８巻、第６２６−第
６３８頁に詳細に記載されている。単量体中の重合体と
して使用するのに好適な熱可塑性エラストマは、参考の
ためにこゝに記載する米国特許第４，０４１，１０３
号、第４，２４２，４７０号に詳細に記載されている様
にスチレン、ジエンのブロック共重合体、例えばスチレ
ン及びブタジエン又はイソプレンのブロック共重合体で
ある。
【００２９】重合体の混合物は、「単量体中の重合体」
として使用されてもよい。該重合体は、溶液の重量に基
づき約１０重量％から約６０重量％の重合体の単量体中
の重合体の溶液を形成する様に単量体に溶解可能であ
る。こゝに使用される際に、「溶液」と言う用語は、真
の溶液だけではなく、通常の、又はほゞニュートンのレ
オロジー特性を示すコロイド状分散をも含む様に意図さ
れる。本発明において使用される重合体の量は、全体の
成分の重量に基づき約１０重量％から約６０重量％、好
ましくは約２０重量％から約５０重量％までゞある。
【００３０】「単量体中の重合体」の重合体に組合わせ
て使用可能な付加的な重合体は、単量体中で膨潤するが
単量体に溶解しないコア、シェルグラフト重合体であ
る。グラフト共重合体の該「コア」ないし幹の重合体
は、環境温度よりもかなり低いガラス遷移温度を有して
いる。該幹の重合体にグラフトされる「シェル」重合体
は、環境温度よりもかなり高いガラス遷移温度を有して
いる。環境温度は、該成分が使用される温度範囲として
定義される。
【００３１】有用なコア、シェルグラフト共重合体の例
は、スチレン、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチ
ルのような「硬質」の単量体がブタジエン又はエチルア
クリレートの様な「軟質ないし弾性」の単量体の重合体
から作られるゴム状コアへグラフトされるものである。
【００３２】こゝに参考のために記載する米国特許第
３，９８５，７０３号には、そのコアが好ましくはブチ
ルアクリレートから作られるが、エチル、イソブチル、
２エチルヘキシル又はその他のアルキルアクリレート又
はこれらの混合物に基づいてもよい有用なコア、シェル
重合体を記載している。該コア重合体は、随意に、スチ
レン、ビニールアセテート、メタクリル酸メチル、ブタ
ジエン、イソプレン等の様なその他の重合可能な単量体
を２０％まで含んでもよい。又、該コア重合体は、エチ
レングリコール、ジアクリレート、ジメタクリル酸ブチ
レン、グリコール等の様なほゞ等しい反応性の２つ又は
それ以上の非共役二重結合を有する架橋用単量体を５％
まで含んでもよい。又、該コア重合体は、随意に、マレ
イン酸ジアリル、メタクリル酸アリルのような等しくな
い反応性の２つ又はそれ以上の非共役二重結合を有しグ
ラフト結合する単量体を５％まで含んでもよい。
【００３３】シェル段階は、好ましくはメタクリル酸メ
チルから重合され、随意に、エチル、ブチル又はこれ等
の混合物の様なその他の一層低いメタクリル酸アルキル
から重合される。シェル単量体の約４０重量％までは、
スチレン、ビニールアセテート、塩化ビニール等でもよ
い。
【００３４】付加的な有様のコア、シェルグラフト共重
合体は、参考のためにこゝに記載する米国特許第３，９
４８，４９７号、第４，０９６，２０２号、第４，０３
４，０１３号に記載されている。
【００３５】更に他の有用なコア、シェル重合体は、参
考のためにこゝに記載する米国特許第４，３０４，７０
９号に記載されるものゝ様なＭＢＳ重合体である。該Ｍ
ＢＳ重合体は、ポリブタジエン又はポリブタジエン共重
合体ゴムの存在においてメタクリル酸メチルを重合する
ことによって作られる。
【００３６】種々な有用のコア、シェルグラフト共重合
体を記載する他の特許は、米国特許第３，９４４，６３
１号、第４，３０６，０４０号、第４，４９５，３２４
号であり、これ等の各々は、参考のためにこゝに記載す
る。
【００３７】該コア、シェルグラフト共重合体は、約０
から約２５重量％まで、好ましくは約１０重量％から約
２０重量％までにおいて本発明で使用され、このとき、
該重量％は、成分の合計重量に基づく。
【００３８】本発明の成分の付加的な構成要素は、触媒
の反応性を促進する他の構成要素を有するか、又は持た
ない重合触媒である。該触媒は、アクリレート及びメタ
クリル酸塩の化合物の重合を触発する遊離基生成要素で
ある。該触媒は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過エス
テル、過酸、放射エネルギ、例えば紫外線及び熱であ
る。これ等の触媒の例は、過酸化ベンゾイル、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、過
酸化ジクミル、過酸化第三ブチルアセテート、過安息香
酸第三ブチル、ジ第三ブチルアゾジイソブチロニトリル
等である。触媒を生じるこれ等の遊離基は、成分の重量
に基づき約０．０１重量％から約１０重量％までの量で
使用される。好ましくは、該触媒は、０．０５重量から
約３重量％の量で使用される。過酸化ベンゾイルの様な
或る触媒は、安全及び取扱いの理由のために希釈ないし
増量されたペーストとして供給される。この場合に使用
される量は、活性成分含有量に帰する。
【００３９】触媒の反応性を促進するその他の構成要素
は、反応開始剤ないし活性剤と促進剤とである。反応開
始剤及び活性剤は、第三アミンと、アルデヒド、アミン
反応生成物とを含む。有用な第三アミンは、Ｎ，Ｎジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎジエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎビス
（２ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイ
ソプロパノル−ｐ−トルイジン等を含む。アルデヒド、
アミン反応生成物は、ブチルアルデヒドアニリン及びブ
チルアルデヒドブチルアミンの反応生成物の様な成分を
含む。
【００４０】該促進剤は、コバルト、ニッケル、マンガ
ン又は鉄のナフテン酸塩、銅オクトエート、アセチルア
セトン酸銅、鉄ヘキソエート又はプロピン酸鉄のような
遷移金属の有機塩である。
【００４１】反応開始剤ないし活性剤は、使用されゝ
ば、成分の重量に基づき零から１５重量％までの量で添
加される。好適な量は０．０１重量％から約５重量％ま
でゞある。促進剤は、約０．５重量％まで、好ましくは
約１ｐｐｍから約０．５重量％までの量で使用される。
【００４２】本発明で使用される発泡剤は、発泡重合体
技術において一般に使用される任意の発泡剤である。該
発泡剤の例は、２つ又はそれ以上の構成要素が一緒に混
合される際の化学的反応又は熱の何れかによって活性化
される化学的発泡剤と共に気体及び低沸点液体を含む。
【００４３】気体及び低沸点液体の発泡剤の例は、空気
と、窒素と、炭酸ガスとフルオロカーボン、クロロフル
オロカーボン及びクロロカーボンを含む種々なハロカー
ボンと、ペンタンと、ヘキサンと、アセトンと、メチル
エチルケトン等とを含む。
【００４４】多品発泡剤の例は、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム及び炭酸カルシウム＋クエン酸、硫酸等の
様な金属の炭酸塩及び重炭酸塩＋クエン酸、硫酸等の様
な金属の炭酸塩及び重炭酸塩＋酸である。上述の重合可
能な酸、例えばメタクリル酸は、二品発泡剤の酸部分の
一部又は総てでもよい。その他の多重部分発泡剤は、ホ
ウ水素化ナトリウム及び水である。
【００４５】発泡剤は、参考のためにこゝに記載する
「重合体の科学及び技術の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第２巻、第５３２頁−第
５６５頁、ジョンウィリーアンドサンズ社、１９６５年
に詳細に記載されている。
【００４６】該発泡剤は、本発明の単量体、重合体の溶
液に混合され、単量体、重合体の溶液中の単量体が重合
されるときに活性化される。該活性化は、外部から加え
られるか、又は発熱重合反応のいずれかの熱又は減圧に
よって達成されてもよい。好ましくは、活性化は、多品
発泡系の構成要素を一体にもたらすことによって達成さ
れる。
【００４７】本発明で使用される発泡剤の量は、気体を
形成する様に分解ないし反応する化学的成分、液体又は
気体であるか否かに依存して広く変化する。使用される
べき発泡剤の量は、発泡成分の所望の密度に基づく。該
量は、重合反応の際に生じる減少を克服するのに充分な
量、即ち、重合後の密度が重合前の密度にほゞ同一であ
る量から低密度発泡体、即ち、０．２５ｇ／ｃｃ又はそ
れ以下の様な低い密度を有する発泡体を生じる量まで変
化する。使用されるべき発泡剤の正確な量は、当該技術
の熟達者によって容易に決定可能である。
【００４８】発泡重合体技術において周知であり随意に
発泡アクリル成分に有利に使用可能であるその他の有用
な添加剤は、凝集剤及び表面活性剤ないし界面活性剤で
ある。これ等の添加剤は、泡の形成の開始と、泡が成長
してセル壁及び薄膜を形成する際の泡の安定化とに対す
る場所を提供する。該添加剤の効果的な使用は、セルの
形成を促進して、最終のセル構造の最終的な寸法、形状
及び均等さを改善可能である。
【００４９】本発明の成分は、気泡プラスチックないし
発泡プラスチック及び発泡エラストマの多くの既存の用
途に使用する様に調合されてもよい。しかしながら、特
定の用途、性能、物理的な老化、人身の安全性、環境及
び経済的利益は、最大の実際的ないし経済的な利点を与
え得る用途に影響を及ぼす。多くの場合には、該成分
は、現在受入れ可能な製品の無い用途において完全に受
入れ可能であることに効用を見出す。一般に、この成分
は、半剛性又は可撓性の二部分のポリウレタン、エポキ
シ又はポリエステルの樹脂を現在使用する用途に最大の
利益を与える。
【００５０】ポリウレタン発泡体は、家具のパッド、ク
ッション及び絶縁材料の様な一般的な目的の構造の用途
に対して非常に良好に確立される経済的な材料である。
これ等の適用を除外する意図は全く無いが、発泡アクリ
ル成分によって与えられる利益は、最も直接的な利益で
あり、即ち、
【００５１】１）単独又は組合わせで、金属、樹脂及び
複合物の様な材料、塗装面、木材及び他の構造又は装飾
的な材料に対して耐久的な接着結合を必要とする用途に
おいて。アクリルベースの成分は、その優れた接着性能
に対して周知であり、通常、清掃又はその他の表面処理
を非常に僅かのみ必要とするか又は全く必要としない。
非常に清潔で屡々下塗りされる表面は、ポリウレタンと
の耐久的で永続する結合のために必要である。
【００５２】２）熱、紫外線、水分、熱サイクル及び戸
外又はその他の使用環境の付加的な形態において長い間
さらされる用途に関して、アクリル成分は、これ等に対
して優れた抵抗を有することが周知である。
【００５３】３）軽量構造の接着剤、及びシール剤、絶
縁用タンク被覆、空隙及びシームの充填剤、ガスケッ
ト、音、振動及び断熱被覆等の様な（１），（２）の双
方を組入れる用途において。多くの場合には、ポリウレ
タン成分は、付着のためのプライマーと、塗布後の保護
被覆との双方を必要とする。費用を追加する該付加的な
手順は、時間が掛って誤りの機会を与える。
【００５４】４）過熱又は燃焼の際の有毒ガス放出を少
なくする必要がある用途において。ポリウレタンは、酸
化物及びその他の有毒窒素化合物を発生する窒素を含有
し、該用途に好適なアクリル成分は、窒素又は炭素、水
素及び酸素以外の付加的な元素の多くても痕跡を含有す
るように調合されてもよい。
【００５５】５）作用領域におけるイソシアネートの排
除において。 ６）環境へのクロロフルオロカーボンの放出の排除にお
いて。
【００５６】エポキシド樹脂及び触媒作用によるポリエ
ステル／スチレンの発泡体は、これ等の問題を扱うが、
それ等の比較的劣ったセル構造及び物理的特性のため
に、該発泡体は、ポリウレタンに対して限られた用途を
有している。実際上、本発明の成分を別にして、熱可塑
性又は熱硬化性の樹脂の如何なる種類もポリウレタンの
硬さの範囲、弾性及び全体的に優れた発泡特性を与えな
い。
【００５７】上述の利点に組合されるとき、これ等の成
分の独特さ及び有用さは、特に現場での発泡の用途に対
して更に一層明らかである。
【００５８】特に現場での発泡の用途に対するアクリレ
ート及びメタクリル酸塩の樹脂の他の利点は、取扱い、
混合及び適用の場合である。この点では、該発泡成分
は、他の材料、特にポリウレタンに優る非発泡アクリル
材料の周知の同様な利点を与える。
【００５９】現場で発泡させるウレタンを適用する最も
便利な方法は、クロロフルオロカーボン発泡（又は膨
張）剤を通常含む噴射ガス混合物を充填されたエアロゾ
ル缶のような加圧容器から水分で硬化可能なポリウレタ
ン発泡体の前駆物質を分取することによる。分取された
発泡樹脂中の活性イソシアネート基と大気中の水分との
反応は、発泡体の架橋及び硬化を促進する。しかしなが
ら、この方法は、その幾つかの有用な用途に制限され、
環境上望ましくないガスを大気へ放出し、自由なイソシ
アネート単量体の比較的大きい量を収容する方式を必要
とする。
【００６０】その１つが「水膨張」発泡体を生じるため
の水を含む二成分混合のポリウレタン発泡前駆物質は、
低減される物理的構造及び特性を有する発泡体を屡々作
る。その１つがクロロフルオロカーボンのような物理的
発泡剤である三成分は、ポリウレタン樹脂が化学反応に
よって粘度を増大する際に良好な発泡形成のために充分
なセルのガス圧力を与える様に最も屡々同時に混合され
ねばならない。該三成分を混合する装置は、比較的複雑
で高価である。
【００６１】更に、高度の成分計量精度は、ポリウレタ
ン樹脂が混合を経て良好な結果を得るのに、正確に平衡
される混合比を必要とするために不可欠である。更に、
ポリウレタンは、完全に硬化するために長い時間を屡々
必要とするか、又はその硬化を完了又は高速変化するた
めに炉内で加熱されねばならない。
【００６２】アクリル成分の取扱い、混合及び使用の容
易さは、該成分の遊離基の硬化機構による。付加的に重
合されるポリウレタンの要件に対照的に、完全な硬化及
び完全な物理的特性は、混合の余り厳しくない精度及び
強烈さによって得られる。この結果、簡単な計量装置
と、簡単な静的混合器とは、発泡アクリル成分を混合し
て分与するのに使用されてもよい。多成分のポリウレタ
ンは、一般に、高価で頻繁な清掃及び保守を必要とする
複雑で動的ないし機械的な混合機を必要とする。
【００６３】又、アクリル硬化機構は、環境温度におい
て又は冷たい温度でさえも迅速且つ完全に重合又は硬化
する様に成分の性能に応答可能である。
【００６４】取扱い及び発泡の工程自体に関して、好適
なアクリル成分の他の独特な特徴は、少量の水に溶解し
貯蔵融和性の該成分の性能である。水は、金属炭酸塩、
重炭酸塩及び水素化硼素ナトリウムの様な無機ガス前駆
物質からの発泡の生成に特に有用である。第１の場合で
は、水は、ガス発生成分の溶解及び／又は解離の扶助に
よって炭酸ガスを形成するために金属炭酸塩又は重炭酸
塩の酸分解を扶助する様に思われる。
【００６５】第２の場合では、水素化硼素ナトリウムへ
の水の作用は、水素化硼素ナトリウムを分解して発生す
る種類として水素ガスを形成する。
【００６６】発泡用ガスの発生の促進に加えて、水の溶
液融和性は、発泡工程に更に寄与すると思われる。重合
体と発泡剤との間の或る程度の融和性がセル及び発泡構
造の発達に有利であり、望ましくない大きな泡及び空隙
の発達を低減又は排除し得ることは、当該技術で周知で
ある。
【００６７】更に、本発明の重合反応は、ガス発生とは
別個に生じ、即ち、重合体の如何なる反応物質も発泡工
程自体によって消費されない。対照的に、水吹込ポリウ
レタン発泡体は、炭酸ガスを形成する様に水とイソシア
ネートとの反応によってガスを発生する。これは、比較
的高価なイソシアネート単量体を消費し、ウレタン発泡
体の特性に影響を及ぼし得る。
【００６８】重合及び発泡の同時に生じる工程の結果と
して生じる複雑さは、上記で概略を述べた成分及び工程
の変数の判断力を伴う巧妙な操作を必要とする。ポリウ
レタン発泡成分及び工程の広大な技術において周知の様
に、当該技術の熟達者に利用可能である成分及び工程の
変数に極めて広い許容範囲が存在する。同一のことは、
本発明の発泡成分に対して真実と思われ、前述の論議又
は後続の論議の何れのものもこの点で制限される様に意
図されず、本発明の広い範囲内である。
【００６９】発泡重合体特性における選択される調合用
変数の作用は、下記の説明及び実例によって示される。
【００７０】［発泡密度］従来技術で周知のものと同様
に本発明で記載される重合発泡体の密度は、単独に又は
組合わせて使用される発泡剤の量及び型式の直接の関数
である。本発明の特に有用な特徴は、比較的低いレベル
のガス発生が大抵のアクリレート又はメタクリル酸塩の
重合体と、多くのその他のビニール成分とに共通の特性
の収縮を克服するのを扶助可能なことである。
【００７１】例えば、本発明の好適な単量体のメタクリ
ル酸メチルは、重合の際に約１４％収縮する。この収縮
は、可溶性重合体、充填剤等を添加することによって部
分的に相殺可能であり、収縮の低減は、添加される重合
体又は充填剤の量にほゞ比例する。この問題は、薄い樹
脂パネルがアクリル接着剤で結合されるときの結合線の
「通り抜けの表示」と、アクリル成分が自動車の車体の
修理又はその他の充填の用途に使用されるときの表面凹
みと、注型の用途における表面凹み、欠陥及び寸法公差
に満たない部品との様な物理的な現象を屡々生じる。
【００７２】該成分中のガス発生構成要素の量を注意深
く調節することにより、上述の問題を排除する様に該収
縮を補償することが可能である。ガス状膨張生成物の量
を最小限にすることは、硬化する成分の物理的特性への
該生成物の効果を最小限にする。
【００７３】表１は、発泡重合体ないし発泡密度の範囲
を要約し、各々に対する幾つかの代表的な用途を列挙す
る。
【００７４】 ［表１］ 発泡アクリル重合体の密度 重合体の密度＊ 製品の説明 代表的な用途 ｇ／ｃｃ ０．７−０．９ 収縮補償形の重合体 構造的接着剤 注型 空隙充填 ０．６−０．８ 高密度発泡体 構造的接着剤 構造的発泡体 ０．３−０．６ 中間密度発泡体 半構造的接着剤 構造的発泡体 ０．３より小 低密度発泡体 接着、充填 絶縁、浮遊材 構造的発泡体 ＊添加充填剤なしの密度
【００７５】［重合体の成分及び特性］本発明のアクリ
ル成分の独特な特徴は、調合する構成要素の広い範囲
と、その結果生じる物理的特性の範囲とである。成分中
の弾性重合体又は熱可塑性樹脂及びコア、シェルグラフ
ト重合体の量及び型式を変更することにより、硬化され
る重合体、従って結果として生じる発泡重合体の特性
は、非常に低い弾性率のゴム状製品から高い負荷支持性
能を有する剛性又は半剛性の製品まで変化可能である。
同様に、付加的重合体の化学的構成における一層微妙な
変化は、硬化され発泡重合体の弾性エネルギ又はその欠
如の様な特性に更に影響を及ぼし得る。これ等の物理的
特性を調節する能力は、接着結合、緩衝ないし衝撃吸
収、機械的及び音響的の減衰等の様な動的な機械的負荷
を含む用途において重要である。当該技術の熟達者に周
知の充填剤、可塑剤、架橋剤及びその他の物質の様な付
加的な調合用添加剤は、これ等及びその他の特性に更に
影響を与えるのに使用されてもよい。
【００７６】火炎阻止用充填剤及び添加剤の添加は、火
災の危険に関連する添加、燃焼、火炎の広がり、煙の放
出及びその他の重要なパラメータに対する種々な程度の
抵抗を有し発泡重合体製品を製造するために有利に使用
されてもよい。特定の重合体成分は、特に、著しい量の
窒素を含有し高度に有毒な燃焼生成物を生じることが周
知であるポリウレタン発泡体に比較して、有毒な副生成
物の放出が著しく低減されるように選択されてもよい。
【００７７】［粉砕再生材料の混和性と再処理性］発泡
アクリル重合体製品の非常に重要な環境上及び経済的な
利点は、再処理ないし再生利用の操作での該製品の混和
性である。例によって示すため、発泡メタクリル酸塩製
品に接着剤で結合された２片の射出成形熱可塑性組立体
が通常の「粉砕再生」処理手順によって粉砕されて新し
い樹脂ペレットに添加されるとき、結果として生じる部
分及び検査試料は、メタクリル酸塩重合体を含まないよ
うに制御したものとほゞ同一の特性を示す。
【００７８】再生利用ないし再処理の他の形態は、新し
い単量体又は新しい単量体中の重合体の溶液中に硬化さ
れるメタクリル酸塩の重合体を再溶解又は再分取するこ
とを含む。結果として生じる混合物は、新しい材料から
作られるものに外観及び性能において非常に類似した検
査試料又は物品を再生するように触媒作用を受けて重合
されてもよい。
【００７９】この容易な再処理性の理由は、硬化される
成分が特に添加される架橋用単量体の欠如の際に、性質
において主として熱可塑性であることから少なくとも部
分的に得られると思われる。
【００８０】対照的に、大抵の発泡ポリウレタン成分
は、エポキシ樹脂ベース材料のように性質において熱硬
化性である。該材料の再生利用は、実施可能であれば、
同様な物品の再生ではなく製品の粉砕と、二次充填剤又
は増量剤としてのその使用とを屡々含む。
【００８１】本発明の成分は、通常二部分において準備
され、このとき、１つの部分は、遊離基触媒を含み、他
の部分は、反応開始剤又は活性剤と、使用されゝば促進
剤とを含む。発泡剤は、いずれか又は双方の部分に添加
されてもよい。二部分の発泡剤が使用されるとき、各構
成要素は、遊離基触媒及び活性剤が添加されるのと同様
な態様で別個に添加される。使用の直前に、二部分は、
一緒に混合され、重合及び発泡が行われる。
【００８２】次の実例は、本発明を一層詳細に述べる。
含有量は、特別の表示がない限り重量によるものであ
る。
【００８３】実例において使用される構成要素は、次の
通りである。 ＭＭＡ−ハイドロキノン反応抑制剤の２２−２８ｐｐｍ
を含むメタクリル酸メチル単量体 ＭＡＡ−ハイドロキノン反応抑制剤の２５０ｐｐｍを含
むメタクリル酸 Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６−スチレン、ブタジエン分岐
共重合体−シェルオイル社 Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１７−スチレン、イソプレン、ス
チレン ブロック共重合体−シェルオイル社 Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ７５３−高いブタジエン含有量
を有するメタクリル酸メチル、ブタジエン スチレンの
コア、シェル重合体−ロームアンドハース社（Ｌｏｈｍ
＆ Ｈａｓｓ） Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ３３０−総てがアクリル コ
ア、シェル重合体−ロームアンドハース社 Ｈｙｐａｌｏｎ ３０−塩素４３％、硫黄１．１％を含
むクロロスルホン酸ポリエチレン−デュポン社 Ｇｅｌｏｙ １０２０−アクリレートゴムコア及びスチ
レン アクリロニトリルシェルのコア、シェル重合体−
ゼネラルエレクトリック社 Ｈｙｄｒｉｎ １０×１−２．５×１０5 ｃｐｓのブル
ックフィールド粘度（２７℃）と、−２５℃のＴｇと、
４０００の数平均分子量とを有する液体エピクロロヒド
リンホモポリマー−Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社 Ｖａｎａｘ ８０８−ブチルアルデヒド、アニリン縮合
製品−Ｒ．バンダービルト社（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
Ｃｏ．） ＨＥＴ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｐ−トル
イジン ＮＱ−１，４−ナフトキノン ＣＨＰ−クメンヒドロペルオキシド、クメン８０重量％ ＢＨＴ−２，６−ジ、タート、ブチル Ｐ−クレゾール ＢＰＯペースト−フタル酸ベンジルブチル可塑剤におけ
る過酸化ベンゾイル５５重量％のペースト ヒュームドシリカ−Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５ カボ
ット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ） Ｘｅｎｏｙ １１０２−ポリカーボネート／ポリエステ
ル熱可塑性樹脂−ゼネラルエレクトリック社 ＤＤＡ−アジピン酸ジイソデシル
【００８４】実例１−３は、接着結合に有用な発泡メタ
クリル酸塩の成分を示す。
【００８５】［実例１］単量体中の重合体の溶液は、Ｋ
ｒａｔｏｎ Ｄ１１１７の１５００部と、メタクリル酸
メチルの１５００部とを２日間にわたりガラスジャー中
で転動することによって準備された。
【００８６】メタクリル酸メチルの第２部分は、透明な
液体が得られるまで蒸気浴においてパラフィン蝋と共に
加熱された。このＭＭＡ、蝋溶液は、単量体中の重合体
の溶液、ＨＥＴ、ＮＱ、ＭＡＡおよび乳酸を収容した樹
脂容器へ添加された。この混合物は、高速度分散装置に
よって均等になるまで混合された。該混合物は、２２．
２℃（７２°Ｆ）において夜通し平衡するまゝにされ、
滑らかで均等なペーストを得るまで再度混合された。該
混合物に使用される各構成要素の量は、部分Ａとして表
２に示す。
【００８７】表２の部分Ｂに就いては、ＤＤＡ、フュー
ムドシリカ及び炭酸カルシウムの表示される量を高速度
分散装置によって混合することで準備された。均等な混
合物が得られたとき、ＢＰＯペーストが添加され、次に
水が添加された。混合は、均等なペーストが得られるま
で継続された。
【００８８】発泡重合体は、Ａの７．４部に対するＢの
１部の重量比で部分Ａ及び部分Ｂをアルミニウム皿（６
ｃｍの直径×１４ｍｍの高さ）中に加え、１．５ｍｍ×
１５ｍｍ×１４ｃｍの木製へらを使用して、手による円
形運動で強烈に混合することによって準備された。結果
として生じた発泡重合体は、密度を測定する以前に２−
３時間にわたり２２．２℃（７２°Ｆ）で硬化するまゝ
にされた。発泡体密度は、米国材料試験協会規格ＡＳＴ
ＭＤ ７９２に記載された手順によって実施された。
【００８９】発泡樹脂成分の接着特性は、次のように測
定された。
【００９０】［Ｘｅｎｏｙ １１０２において］完全な
混合が得られると直ぐに、発泡可能な成分は、接着剤ビ
ードのいずれからの端部において０．７５ｍｍの直径の
ワイヤシムによってＸｅｎｏｙの１５２ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３．２ｍｍの片の１５２ｍｍの端縁に塗布された。
最初のものと同一の寸法を有するＸｅｎｏｙの第２片
は、１２．７ｍｍ×１５２ｍｍの重なりを与える様に接
着剤上に置かれ所定の位置で締付けられた。絞り出され
た部分は、ナイフ状の薄いへらによって除去された。夜
通しで２２．２℃（７２°Ｆ）において硬化後、締付け
具が除去されて、組立体は、１２．７ｍｍ×２５．４ｍ
ｍ×０．７６ｍｍの接着継手により２５．４ｍｍ×１０
０ｍｍのＸｅｎｏｙの他の片に接着された２５．４ｍｍ
×１００ｍｍのＸｅｎｏｙの１片から成る検査試料を与
える様に切断された。重ね剪断強さは、１２．７ｍｍ／
分の分離速度においてＡＳＴＭ検査法Ｄ１１０２によっ
て測定された。
【００９１】［ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）において］Ａ
ＳＴＭＤ ９０５による圧縮剪断検査の接着試料は、張
出しの約０．６３５ｃｍと、張出しの１．９ｃｍとが組
立てられた検査片の上下に生じる様に結合されたＰＶＣ
の０．６３５ｃｍ×２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ片と、
０．６３５ｃｍ×２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ片とによ
って準備された。発泡接着剤成分は、５．０８ｃｍ検査
片の結合される領域の中心に塗布され、１．２７ｃｍ×
０．０５１ｃｍのワイヤ環スペーサは、該中心に置かれ
た。２．５４ｃｍ検査片は、整合されて、完全な被覆を
保証する様に総ての側部の周辺から接着剤を絞り出す様
に結合領域上を押圧された。該結合部は、夜通し２２．
２℃（７２°Ｆ）で硬化された。圧縮剪断結合部は、
０．１２７ｃｍ／分のクロスヘッド速度において検査さ
れた。
【００９２】発泡体密度及び接着特性は、表２に示す。
【００９３】［実例２］単量体中の重合体の溶液は、成
分を２日間にわたりガラスジャー内で転動することによ
りＫｒａｔｏｎ Ｄ１１１６の７５０部と、メタクリル
酸メチルの２２５０部とによって準備された。
【００９４】メタクリル酸メチルの第２部分は、透明な
液体が得られるまで蒸気浴においてパラフィン蝋と共に
加熱された。このＭＭＡ、蝋溶液は樹脂容器内のＫｒａ
ｔｏｎ溶液、ＨＥＴ、ＮＱ、ＭＡＡ、乳酸及びアジピン
酸ジイソデシルに添加された。高速撹拌装置による混合
が開始され、その混合継続中にＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ
７５３を添加した。均等な混合が得られたとき、該混合
物は２２．２℃（７２°Ｆ）において夜通し平衡するま
ゝにされ、再度混合して滑らかで均等なペーストとし
た。各構成要素の量は、表２の実例２、部分Ａに示す。
【００９５】部分Ｂの構成要素は、実例１に記載される
のと同一の構成要素、量及び手順を使用して準備され
た。発泡重合体は、実例１に記載された手順を使用して
部分Ｂの１部に部分の７．４部を混合することによって
準備された。実例１に記載された様に測定された発泡体
密度及び接着特性は、表２に示す。
【００９６】［実例３］実例２に記載されたものと同一
の手順を使用して、発泡接着剤が準備され、その構成要
素及び特性は、表２に示す。
【００９７】 ［表２］ 実 例 １ ２ ３ 部分Ａ 成分の部分 Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６ ０ １５．３３ １４．９７ Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１７ ４５．２５ ０ ０ ＤＤＡ ０ ７．７４ ０ ＭＭＡ ４６．７４ ５４．４１ ６３．００ Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ ７５３ ０ １４．７０ １４．３６ ＨＥＴ １．００ １．００ １．００ ＮＱ ０．０１ ０．０１ ０．０１ ＭＡＡ ２．５０ ２．４２ ２．３６ 乳酸パラフィン蝋 １．００ １．００ １．００ ブルックフィールド粘度 ｃｐｓ ＴＢ スピンドル １ ｒｐｍ ６５６，０００ ８１６，０００ １，１２０，０００ １０ｒｐｍ ２５４，０００ ２４４，８００ ２５２，０００ 部分Ｂ 成分の部分 ＤＤＡ ４９ ４９ ４９ ヒュームドシリカ ３．５ ３．５ ３．５ 炭酸カルシウム ２２．５ ２２．５ ２２．５ ＢＰＯペースト ２０ ２０ ２０ Ｈ2 Ｏ ５ ５ ５ 混合比 部分Ａ：部分Ｂ： ７．４：１ ７．４：１ ７．４：１ 発泡体密度 ０．３８ｇ／ｃｃ ０．４９ｇ／ｃｃ ０．５５ｇ／ｃｃ Ｘｅｎｏｙ １１０２ における重 Ｋｇ／ｃｍ2 ４０，７８ＣＦ ６４．４７ＣＦ ７１．３６ＣＦ ね剪断強さ （ｐｓｉ） （５８０ＣＦ）（９１７ＣＦ） （１０１５ＣＦ） 圧縮剪断 Ｋｇ／ｃｍ2 ４８．７２ＣＦ ７２．７７ＣＦ １００．８９ＣＦ （ｐｓｉ） （６９３ＣＦ） （１０３５ＣＦ）（１４３５ＣＦ） ＣＦ−凝集破壊
【００９８】［実例４］実例４は、便利な１対１の混合
比で使用されてもよい発泡可能なメタクリル酸塩成分を
示す。
【００９９】［実例４の部分Ａ］単量体中の重合体の溶
液は、Ｈｙｐａｌｏｎ ３０の４０部と、メタクリル酸
メチルの６０部とを２日間にわたってガラスジャー内で
転動することによって準備された。メタクリル酸メチル
の１９．１部と、メタクリル酸の８．５部と、ＢＨＴの
０．７部と、ＣＨＰの０．７部とは、単量体中の重合体
の溶液の５８．４部に添加された。該構成要素は、均等
になるまで高速撹拌装置によって共に混合された。その
混合継続中にＧｅｌｏｙ １０２０の５部と、Ｐａｒａ
ｌｏｉｄＫＭ ７５３の８部とが添加された。この混合
物は、夜通し２２．２℃（７２°Ｆ）において平衡する
まゝにされた後、再度混合して均等なペーストとした。
【０１００】［実例４の部分Ｂ］メタクリル酸メチルの
６５．２５部と、アセチルアセトン酸銅の０．０００１
４部と、Ｖａｎａｘ ８０８の６．７４部とは、組合さ
れて均等になるまで高速撹拌装置によって混合された。
その混合継続中にＧｅｌｏｙ １０２０の６．１２部と
Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ ７５３の５．９４部と、Ｐａ
ｒａｌｏｉｄ ＫＭ ３３０の５．９４部とが添加され
た。混合は、５分間継続された。夜通し２２．２℃（７
２°Ｆ）において平衡にした後、混合物は、再度混合し
て均等なペーストとした。次に、重炭酸ナトリウムの１
０部は、添加されて完全に分散された。
【０１０１】発泡重合体は、実例１に記載された手順を
使用して部分Ｂの１部に部分Ａの１部を混合することに
よって準備された。結果として生じた半剛性発泡重合体
は、０．４１ｇ／ｃｃの密度を有していた。
【０１０２】［実例５］実例５は、発泡メタクリル酸塩
成分に対する発泡剤としての水素化硼素ナトリウムの使
用を示す。
【０１０３】［実例５の部分Ａ］実例１に記載された様
に準備された、メタクリル酸メチル中のＫｒａｔｏｎＤ
１１１７の５０．５％溶液の９６．９９部と、ＨＥＴの
１部と、ＮＱの０．０１部と、パラフィン蝋の１部と
を、樹脂容器に添加した。該構成要素は、蝋が溶けるま
で蒸気浴で加熱した。次に、該内容物は、良好に分散さ
れるまで混合した。２２．２℃（７２°Ｆ）まで冷却し
た後、水素化硼素ナトリウムの１部を添加し、均等にな
るまで混合した。
【０１０４】［実例５の部分Ｂ］Ｈｙｄｒｉｎ １０×
１の３０．２部と、アジピン酸ジイソデシルの３０．１
２部とを５分間にわたって混合した後、Ｐａｒａｌｏｉ
ｄ ＫＭ ７５３の１５．６８部を添加し、高速撹拌装
置によって混合した。混合は、混合物が５４．４℃（１
３０°Ｆ）の温度に達するまで継続した。夜通しの２
２．２℃（７２°Ｆ）における平衡後、ＢＰＯペースト
の２９部を添加し、均等になるまで混合した。水の５部
を添加して均等になるまで混合した。
【０１０５】部分Ａの８．５部は、実例１に記載された
手順を使用して部分Ｂの１部に混合した。結果として生
じた軟質で可撓性の発泡体は０．３１ｇ／ｃｃの密度を
有していた。
【０１０６】［実例６］次の実例６は、使い捨て樹脂カ
ートリッジと、静的ないし静止した混合器とを使用する
発泡可能なメタクリル酸塩成分の便利な包装及び小分け
と、物理的な膨調剤ないし発泡剤としての不活性ガスの
使用とを示す。
【０１０７】［実例６の部分Ａ］実例２に記載されたも
のと同一の手順を使用して次の成分を有する滑らかなペ
ーストとした。 Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６ １７．１部 ＭＭＡ ５８．２部 ＨＥＴ １．０部 ＮＱ ０．０１部 Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ７５３ １５．２部 ＤＤＡ ８．５部
【０１０８】［実例６の部分Ｂ］実例５に記載された手
順によって準備されたこの部分は、次の成分を有してい
た。 Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ７５３ １６．５部 Ｈｙｄｒｉｎ １０×１ ３１．８部 ＢＰＯペースト ２０．０部 ＤＤＡ ３１．７部
【０１０９】［発泡準備］部分Ａと、部分Ｂとを、下記
の手順を使用して８．５：１の重量比で混合した。部分
Ａと、部分Ｂとは、リキッドコントロール社（Ｌｉｑｕ
ｉｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．）によって作られた「ス
ーパーミックス（Ｓｕｐｅｒｍｉｘ）」の１０：１の体
積比の同心状カートリッジにおける適当な隔室内に噴射
した。２４個の要素の内径９．５２５ｍｍ（３／８”）
の静的混合器をカートリッジに取付け、カートリッジに
取付けられた端部から４ｃｍの位置で直径１ｍｍの孔を
設けた。部分Ａと、部分Ｂとが６．３３Ｋｇ／ｃｍ2 か
ら６．６８Ｋｇ／ｃｍ2 （９０ｐｓｉから９５ｐｓｉ）
までの圧力を使用してカートリッジから静的混合器を経
て小分けする際、窒素を７．０３Ｋｇ／ｃｍ2 （１００
ｐｓｉ）の圧力で１ｍｍの孔に噴射した。結果として生
じた小分けした発泡体は、２２．２℃（７２°Ｆ）にお
いて２〜３時間にわたり硬化されるまゝにした。半剛性
発泡樹脂の密度を測定した結果０．５３ｇ／ｃｃであっ
た。
【０１１０】実例７，８は、本発明の前に準備されて重
合された発泡樹脂からの発泡可能なメタクリル酸塩成分
の調整を示す。
【０１１１】［実例７］部分Ａ 構成要素は、再生した
発泡樹脂を使用して作った。実例１に記載された様に準
備された発泡樹脂は、液体窒素中で冷却し、液体窒素中
で同様に冷却した０．４５Ｋｇ（１ポンド）の鋼ハンマ
ーで衝撃を与えた。次に、結果として生じた粗い粉末
は、液体窒素中で冷却した乳鉢及び乳棒によって粉砕し
た。次に、該粉末は、１６メッシュ篩によって篩分け
た。次に、回収した微粉は、部分Ａの調合物において使
用した。
【０１１２】実例１に記載した手順を使用し、部分Ａ構
成要素と、部分Ｂ構成要素とを、表３に示す成分を備え
て準備した。発泡体は、実例１に記載の手順を使用して
７．４：１の重量比の部分Ａと、部分Ｂとを混合するこ
とによって調整した。実例１に記載した様に測定された
発泡体密度及び接着特性は、表３に示した。
【０１１３】［実例８］実例２に記載した様に作った発
泡樹脂を、実例７に記載した手順を使用して微粉に粉砕
した。該粉末は、実例２に記載する手順を使用して準備
した部分Ａの成分の一部として使用した。部分Ａ及び部
分Ｂの成分は、表３に示した。
【０１１４】発泡樹脂は、実例１に記載した手順を使用
して調整し、発泡体密度及び接着特性は、実例１に記載
された様に測定した。これ等の特性は、表３に示した。
【０１１５】 ［表３］ 実 例 成分 部分Ａ ７ ８ 成分の部分 Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１７ １９．５１ ０ Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１６ ０ １１．７１ ＭＭＡ ５９．５０ ５９．５０ 粉砕発泡体−実例１ １０．７３ ０ 粉砕発泡体−実例２ ０ １０．７３ ＨＥＴ ０．９８ ０．９８ ＮＱ ０．０１ ０．０１ 乳 酸 ３．４１ ３．４１ ＭＡＡ ４．８８ ４．８８ パラフィン蝋 ０．９８ ０．９８ ＤＤＡ ０ ７．８０ ブルックフィールド粘度 ｃｐｓ ＴＢ スピンドル １ ｒｐｍ ６０８，０００ １４４，０００ １０ｒｐｍ ２２７，２００ ７６，８００ 成分 部分Ｂ ＤＤＡ ４９ ４９ フィームドシリカ ３．５ ３．５ 炭酸カルシウム ２２．５ ２２．５ ＢＰＯペースト ２０ ２０ Ｈ2 Ｏ ５ ５ 混合比 部分Ａ：部分Ｂ ７．４：１ ７．４：１ 発泡体密度 ｇ／ｃｃ ０．３６ ０．３６ Ｘｅｎｏｙ １１０２に おける重ね剪断強さ Ｋｇ／ｃｍ2 ４２．５３ＣＦ ４１．９０ＣＦ （ｐｓｉ） （６０５ＣＦ） （５９６ＣＦ） ＰＶＣにおける Ｋｇ／ｃｍ2 ３５．９３ＣＦ ２９．１１ ７８％ＣＦ 圧縮剪断強さ （ｐｓｉ） （５１１ＣＦ） （４１４） ２２％ＡＦ ＣＦ＝凝集破損 ＡＦ＝接着層破損
【０１１６】実例９は、自動車の車体パネルからの「通
り抜けの表示」を排除するための発泡メタクリル酸塩接
着剤成分の使用を示す。
【０１１７】［実例９］表３の接着剤成分は、射出成形
の熱可塑性補強部材を対応する外側扉パネルの上側の内
側面へ接着するのに使用された。双方の構成要素はＸｅ
ｎｏｙ １１０２のポリカーボネート／ポリエステル樹
脂から成形された。補強部材と、扉パネルとは、夫々
２．７ｍｍと、３．３ｍｍとの断面厚さを有していた。
該補強部材は、その全体の長さを支持するために扉パネ
ルの上側湾曲部分に沿って接着される様な形状のもので
あった。扉パネルの外側面は、自動車用語で「Ａ級」面
として周知の面を構成し、特に、塗装されて塗料焼付け
オーブンの温度にさらされるときに微妙ないし微小な表
面の欠陥ないし凹凸さえもない様にしなければならな
い。接着剤又は樹脂パネルの収縮、２つの構成要素の間
の不整合率及び種々な処理操作の際にこれ等の現象を拡
大する熱的効果の様な多くの現象は、この複雑で充分に
実証される問題に寄与可能である。
【０１１８】同一の扉パネル及び補強部材の別個の対
を、成分９ａ，９ｂを夫々使用して接着した。該パネル
は、成分９ｂの自己充足の化学的発泡剤により窒素が噴
射されなかったことを除き実例６に記載されたものに類
似する「液体制御」のカートリッジから各接着剤を押出
すことによって接着した。直径が約６ｍｍの接着剤ビー
ドを、補強部材の全長に沿って塗布した。該補強部材を
車体パネルの内側のその意図される位置に押込めた。接
着厚さは、該補強部材内に成形した幾つかの卵形「隔離
材」ないしスペーサによって制御した。接着剤の硬化の
際に所定の位置に部品を保持するために軽い圧力を加え
た。
【０１１９】接着したパネルは、蛍光光源に対してほゞ
垂直の角度に該パネルを保持して該パネルの表面に平行
に体部パネルの長さを下方へ見ることによって「通り抜
けの表示」に対して視覚的に点検した。接着線の方向に
対して垂直に延びほゞ３０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有す
る幾つかの波状凹みは、成分９ａで接着された扉の表面
に明らかであった。発泡成分９ｂで接着された扉の表面
には、該欠陥は、明白でなかった。
【０１２０】［成分９ａ］成分９ａの部分Ａは、実例６
の部分Ａと同一である。部分Ｂは、実例６の部分Ｂと同
一である。
【０１２１】［成分９ｂ］部分Ａは、高速撹拌装置によ
って実例６からの部分Ａの９５部中に重炭酸ナトリウム
の５部を小分けすることで作った。部分Ｂは、実例６か
らの部分Ｂの８０部に５０％マロン酸水溶液の２０部を
均等になるまで混合することによって作った。
【０１２２】実例１０は、有毒な燃焼生成物を最小限に
するために炭素、水素及び酸素以外の元素の痕跡量以上
を含まずに、燃焼の発生に抵抗する難燃性添加剤を含む
硬化重合体樹脂を有する様に調合した発泡成分を示す。
【０１２３】［実例１０］部分Ａは、５０％Ｋｒａｔｏ
ｎ Ｄ１１１７／ＭＭＡ溶液の５６．７２部と、１０％
パラフィン蝋／ＭＭＡ溶液の７．２部と、ＨＥＴの０．
７２部と、ＭＡＡの３．６９部とを高速撹拌装置によっ
て均等になるまで混合することによって調整した。混合
を、継続し、一方、４５％スルフォン化ナトリウムドデ
シルベンゼン／水溶液の３．２部と、酸化デカブロモジ
フェニルの１３．８２部と、酸化アンチモニイの１４．
７５部とを添加した。これを均等になるまで混合した。
【０１２４】部分Ｂは、ＤＤＡの４９部と、フュームド
シリカの５部と、水の５部と、重炭酸ナトリウムの２
２．５部とを高速撹拌装置によって混合して調整した。
混合を継続し、一方ＢＰＯペーストの２０部を添加し
た。これを、均等になるまで混合した。
【０１２５】発泡重合体は、実例１の手順を使用して部
分Ｂの１部に部分Ａの１０．８５部を混合して調整し
た。発泡重合体の硬化片は、１０秒間にわたり２５．４
ｍｍ（１”）ブンゼンバーナーの火焔上で保持した。該
火焔を除去すると、燃焼する重合体は、２秒以内に自己
消火した。ブンゼンバーナーを、３０秒間にわたり発泡
重合体の下に置いた後に除去した。燃焼する重合体は、
２秒以内に再度自己消火した。
【０１２６】［実例１１］実例１１は、樹脂を注型ない
し液体成形する際に一層効果的にするために重合可能な
メタクリル酸塩成分の収縮を低減する様に比較的少量の
発泡剤を使用する技法を示す。例示する成分は、約５０
重量％の重合体を含んでいても、硬化の際に著しい収縮
を示した。
【０１２７】［実例１１ａ］部分Ａは、５０％Ｋｒａｔ
ｏｎ Ｄ１１１７／ＭＭＡ溶液の９９部をＨＥＴの１部
と共にジャーに入れて、均等な溶液が得られるまでジャ
ーを転動して作った。部分Ａ（８．５部）は、ＢＰＯペ
ーストの０．２部と共にポリエチレンの袋に入れた。捕
捉される空気の無い混合された成分を与える様に均等に
なるまでこれをこねた。該混合物は、０．９１５ｇ／ｍ
ｌの密度を有していた。これは、硬化の際に１４．１％
の収縮に相当する１．０６７ｇ／ｍｌの密度を有する非
発泡重合体となって硬化した。
【０１２８】［実例１１ｂ］重合体は、実例１１ａから
の部分Ａの８．５部と、水素化硼素ナトリウムの１．８
×１０-4部と、ＢＰＯペーストの０．２部とを樹脂袋に
入れて作った。捕捉される空気の無い混合される成分と
なる様に均等になるまでこの混合物をこねた。該混合物
は、硬化して未重合の混合物とほゞ同一の密度、即ち
０．９１５ｇ／ｍｌであり非常に僅かな収縮を示し０．
８４ｇ／ｍｌの密度を有する発泡重合体となった。
【０１２９】本発明の原理と、好適実施例と、作用のモ
ードとは、前述の明細書に記載した。しかしながら、こ
ゝに保護される様に意図される本発明は、開示される特
定の形態が制限的であるよりも例示的と見做されるべき
であるため、該形態に制限される様に解釈されるべきで
ない。変更及び変形は、本発明の精神から逸脱すること
なく当該技術の熟達者によって実施可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約４０重量％から約９０重量％の単量体
    と、重合体の約１０重量％から約６０重量％の重合体と
    の混合物と、触媒を生じる遊離基と、発泡手段とを有
    し、前記単量体が、エステル基が、１から約１２までの
    炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はア
    ルコキシ基であるメタクリル酸塩エステル単量体であ
    り、重合体が、該単量体に可溶の熱可塑性重合体であ
    り、前記重量％が、該単量体及び重合体の重量に基づく
    成分である発泡反応性樹脂成分。
  2. 【請求項２】 前記単量体が、少なくとも約５０重量％
    のメタクリル酸メチルである請求項１に記載の成分。
  3. 【請求項３】 前記単量体の重量の１０重量％までが、
    エチレンに不飽和の重合可能な酸である請求項２に記載
    の成分。
  4. 【請求項４】 前記酸が、メタクリル酸である請求項３
    に記載の成分。
  5. 【請求項５】 前記単量体重量の約１０重量％までが、
    分子当たり少なくとも２つの重合可能でエチレンに不飽
    和の基を有する多官能性単量体である請求項２に記載の
    成分。
  6. 【請求項６】 前記多官能性単量体が、２から６までの
    エチレンに不飽和の基を含む請求項５に記載の成分。
  7. 【請求項７】 前記重合体が、エラストマ状重合体であ
    る請求項１に記載の成分。
  8. 【請求項８】 前記重合体が、熱可塑性エラストマであ
    る請求項７に記載の成分。
  9. 【請求項９】 前記熱可塑性エラストマが、スチレン、
    ジェンブロック共重合体である請求項８に記載の成分。
  10. 【請求項１０】 前記重合体が、溶液の重量に基づき約
    １０重量％から約６０重量％までの重合体の単量体中重
    合体の溶液を形成する様に前記単量体に溶解可能である
    請求項１に記載の成分。
  11. 【請求項１１】 前記重合体の約２５重量％までが、前
    記単量体内で膨張するが該単量体に溶解しないコア、シ
    ェルグラフト共重合体である請求項１に記載の成分。
  12. 【請求項１２】 前記コア、シェル重合体が、１０重量
    ％から約２０重量％までの量で存在する請求項１１に記
    載の成分。
  13. 【請求項１３】 前記発泡手段が、２つ又はそれ以上の
    構成要素を一緒に混合する際の化学反応又は熱によって
    活性化される化学的発泡剤、低沸騰液体又は気体である
    請求項１に記載の成分。
  14. 【請求項１４】 充分な発泡剤が、重合され発泡される
    成分を得る様に使用され、該発泡される成分の密度が、
    約０．２５ｇ／ｃｃから重合の以前の該成分の密度の近
    くまでである請求項１３に記載の成分。
  15. 【請求項１５】 発泡樹脂成分を調整する方法におい
    て、 ａ）単量体中の重合体の溶液を形成し、該単量体が、メ
    タクリル酸塩エステルであり、該エステル基が、１から
    約１２までの炭素原子を有するアルキル基、シクロアル
    キル基又はアルコキシ基であり、前記重合体が、該単量
    体に可溶の熱可塑性重合体であり、 ｂ）触媒を生じる遊離基と、発泡手段とを前記単量体中
    重合体の溶液に添加し、 ｃ）相伴う様に前記単量体を重合して前記樹脂状重合体
    成分を発泡する様に触媒を生じる該遊離基と、該発泡手
    段とを活性化する手順を備える方法。
  16. 【請求項１６】 前記単量体が、少なくとも約５０重量
    ％のメタクリル酸メチルである請求項１５に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記単量体の重量の約１０重量％まで
    が、エチレンに不飽和の重合可能な酸である請求項１６
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記酸が、メタクリル酸である請求項
    １７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記単量体の重量の約１０重量％まで
    が、分子当たり少なくとも２つの重合可能でエチレンに
    不飽和の基を含む多官能性単量体である請求項１６に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記多官能性単量体が、２から６まで
    のエチレンに不飽和の基を含む請求項１９に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記重合体が、エラストマ状重合体で
    ある請求項１５に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記重合体が、熱可塑性エラストマで
    ある請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記熱可塑性エラストマが、スチレ
    ン、ジェンブロック共重合体である請求項２２に記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 前記重合体が、単量体及び重合体の約
    １０重量％から約６０重量％までの範囲まで前記単量体
    に可溶である請求項１５に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記重合体の約２５重量％までが、前
    記単量体中で膨張するが該単量体に溶解しないコア、シ
    ェルグラフト共重合体である請求項１５に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記コア、シェル重合体が、約１０重
    量％から約２０重量％までの量で存在する請求項２５に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記発泡剤が、減圧によって活性化さ
    れる請求項１５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 触媒を生じる前記遊離基と、前記発泡
    剤とが、熱によって活性化される請求項１５に記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 触媒を生じる前記遊離基が、反応開始
    剤との接触によって活性化される請求項１５に記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】 触媒を前記遊離基が、反応開始剤及び
    助触媒との接触によって活性化される請求項２９に記載
    の方法。
  31. 【請求項３１】 前記発泡剤が、多重部分発泡剤である
    請求項１５に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記多重部分発泡剤が、金属炭素塩又
    は金属重炭酸塩及び酸である請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記多重部分発泡剤が、ホウ水素化ナ
    トリウム及び水である請求項３１に記載の方法。
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