JPH0254378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度独立気泡微孔性製品を形成する
ように発泡させ且つキユアさせることができるエ
チレンに基づく重合体に関するものである。 エチレンと酢酸ビニルの共重合体、化学架橋剤
及び化学発泡剤を含有する組成物の加圧型中にお
ける加熱は、共重合体を架橋させ且つ型を開いた
ときに組成物が独立気泡微孔性フオーム状に膨張
するように発泡剤を分解させるということは公知
である。このようにして、たとえば平らな靴底、
発泡したマツト及び遊園地の車輌のフエンダーの
ような製品が製造される。 成型工程の間に、組成物は圧力を開放して型を
開く前に適当なキユアの程度に達する。必要な程
度のキユアに達する前に型を開くときは、重合体
の網目は、いまやガス状となつている発泡剤を含
有するに足るほど強くないために、気体が溶融物
から逸出するときに製品が崩壊する。 従来の発泡製品の製造において使用される通常
のエチレン／酢酸ビニル組成物を用いる場合は、
成形時間は一般に約165℃において発泡前の材料
の厚さ１mm当り約１分である。15分の成形時間も
まれではない。この成形工程の費用は成形製品の
全価格のかなりの割合を占めるから、成形サイク
ルの迅速な遂行が可能となれば、生産速度が増大
する結果として発泡した最終製品の原価が低下す
る。通常の厚さの成形製品のキユアリングを促進
するために更に高い温度を使用することは不可能
であつて、そのような高い温度は組成物の外側の
部分の過度のキユアと内側の部分のキユア不足を
生じさせる傾向がある。最大の有用性のために
は、フオームは弾性であつて、しかも支持力があ
り、良好な引裂強さ、耐摩耗性を有し且つ低価格
でなければならない。 本発明は、エチレン三元重合体組成物を使用す
ることによつて従来のエチレン／酢酸ビニル共重
合体を使用する場合よりも著るしく短かい成形時
間によつて発泡製品を取得するものである。 発泡組成物は、エチレン、１〜18炭素原子の直
鎖または枝分れアルキル基を有するアクリル酸及
びメタクリル酸アルキル、１〜18炭素原子を有す
る飽和脂肪酸のビニルエステル、アルキル基が１
〜18炭素原子を含有しているビニルアルキルエー
テルから成るグループから選択する重量で10〜40
パーセントの軟化性モノマー、及び重量で1.0〜
20パーセントの一酸化炭素の三元重合体；フリー
ラジカル架橋剤；並びに化学発泡剤から成つてい
る。組成物は、たとえばシリカまたはクレーのよ
うな充填剤、たとえば天然ゴムのような不飽和重
合体、たとえばポリエチレンのような飽和重合
体、発泡剤に対する促進剤及び／または過酸化
物、着色剤並びに適当な離型剤を含有しているこ
とが好ましい。このような組成物は通常のゴム加
工装置によつて容易に加工することができる。 本発明の発泡可能なエチレンベース三元重合体
組成物は、エチレン、１〜18炭素原子の直鎖また
は枝分れアルキル基を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸アルキル、１〜18炭素原子を有する飽
和カルボン酸のビニルエステル及びアルキル基が
１〜18炭素原子を含有しているビニルアルキルエ
ーテルから成るグループから選択する、一般的な
例として酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸イソブチル及びメチルビニルエーテルを包含
する、10〜40重量パーセントの軟化性モノマー；
並びに重量で1.0〜20パーセントの一酸化炭素か
ら成る三元重合体、フリーラジカル架橋剤；及び
化学発泡剤から成つている。三元重合体のメルト
インデツクスは約0.5〜500であることが必要であ
り且つ比較的低いメルトインデツクスの三元重合
体に対してはキユア速度が大となるので、1.0〜
50であることが好ましい。約20パーセントを超え
るCOを含有する三元重合体は製造が困難である。
好適な三元重合体は重量で約15〜30パーセントの
酢酸ビニルを含有し且つ約2.5の比較的低いメル
トインデツクスを有している。上記よりも低い酢
酸ビニル含量を有する三元重合体を使用すること
もできるが、それから製造した発泡製品は柔軟性
が低い。上記の範囲よりも高い酢酸ビニル含量を
有する三元重合体を使用することもできるが、そ
れらは原価が高くなり且つ一般に、その価格に充
分に見合う性質の向上をもたらさない。 本発明の実施において有用なフリーラジカル架
橋剤の代表的な例としては、なかんずく、たとえ
ばジクミルペルオキシ、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン；１，３
−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）
ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン；２，５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３；
４，4′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ
−ブチルのような過酸化物架橋剤が含まれる。し
かしながら、この技術分野の熟練者にはその他の
架橋剤もまた明白であろう。これらの架橋剤は発
泡性の組成物に対して、その重量に基づいて約
0.2〜5.0パーセントの範囲の量で加えなければな
らない。架橋後に、組成物はある程度の熱可塑性
を維持しているので、廃物がある場合も、それを
均一なブレンド中に再使用して、成形性と架橋効
率を向上させることができる。 化学発泡剤、たとえば、アゾジカルボンアミド
発泡剤は、組成物の重量に基づいて約0.5〜20パ
ーセントの範囲の量で、組成物に添加すべきであ
る。 本発明の組成物の必須成分ではないけれども、
工業的な操作においては一般に、多くの追加の成
分を発泡組成物に添加する。そのようなものの例
は、たとえば最終製品の価格を下げ且つ強度を高
めるために用いるシリカまたはクレーのような充
填剤、成形時間をいくらか短縮すると共に最終製
品の価格を下げるために用いる重合体の重量で50
パーセントまでの量のたとえば天然ゴムのような
不飽和重合体、最終製品の価格を下げるためのた
とえばポリエチレンのような飽和重合体、たとえ
ば酸化亜鉛、Ｎ，Ｎ−ｍ−フエニレンジアレイミ
ド及びペンタエリトリトールのような促進剤並び
に適当な離型剤である。 発泡工程においては、組成物を先ず、たとえば
バンバリーミキサー、２本ロール機、または両者
の併用、あるいは押出機のような通常の混合機中
で、溶融状態で均一に混合する。混合温度は、発
泡剤及びフリーラジカル架橋剤の分解温度、一般
には約120℃よりも低く保つことが肝要である。 混合後に、組成物を熱圧縮型中に入れ、その上
の熱盤の圧力を、型中に製品を保持するに充分な
圧力、一般に約23MPa、まで上げる。使用する
型は、発泡した製品が容易に型から立ち上るよう
に型の上端に向つて外側に傾斜している。加圧す
ると、発泡剤が分解して、組成物の全体にわたつ
て窒素気泡が生じる。好適な化学発泡剤はアゾジ
カルボンアミド発泡剤であつて、これは単独で
200〜215℃、酸化亜鉛触媒の存在で130〜155℃の
分解温度を有している。 型中における加熱の間に、過酸化物もまた分解
して、フリーラジカルを生じ、それが重合体の架
橋をもたらす。本発明の目的に対して好適な過酸
化物は、加工温度、すなわち120℃未満ではほと
んど分解することがないが、成形温度、すなわち
約150℃以上では分解するものである。 組成物の適度のキユアリングに対して必要な最
低の時間は、本質的な試行錯誤方法によつて決定
する。すなわち、型を開いて発泡製品を取り出す
ときに、キユア不足は、発泡剤の分解によつて生
じるガスをフオームが維持し得ないことによつて
生ずるフオームの裂けが証拠となる。充分にキユ
アした発泡製品は、型から取り出すときに個々の
独立した気泡が裂けることなく内部的な気体の圧
力に耐えて、一般に少なくとも0.02ｇ／cm³の密度
を有しているものである。きわめて硬い発泡製品
を望む場合には、いうまでもなく、それに応じて
キユアの時間を増大させればよい。 約５パーセントを超える一酸化炭素を含有する
本発明の三元重合体組成物の成形においては、
種々の程度の表面亀裂が明らかに認められる。こ
の亀裂を少なくするためには、混合操作の開始時
に少量の過酸化物を組成物に加え、残りの過酸化
物を混合操作の終りに加えるとよく、たとえばト
リアリルシアヌレートのような３官能性の共加硫
剤を組成物に加えることができ、あるいは混合過
酸化物、すなわち、75％の通常の過酸化物と25％
のより活性の大きな過酸化物を用いてもよい。 本発明の発泡性組成物の有利性は、以下の実施
例を参照することによつていつそう明白となるで
あろう。 実施例 １ この実施例は、本発明のエチレン／酢酸ビニ
ル／CO三元重合体が従来のエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体よりも著るしく大きな速度でキユアす
ることを示す。 50部のポリエチレンと50部の天然クレープゴム
のマスターバツチを3Aバンバリー混合機中でブ
レンドすることによつて、下記の２組成物を調製
した： 組成物Ａ：（百分率は重量による） 30のメルトインデツクスを有する、エチレン／
酢酸ビニル28％／CO3％の三元重合体 41％ 素練りしたクレープゴム ６％ ポリエチレン／クレープゴムマスターバツチ
23％ 酸化亜鉛 １％ ステアリン酸 ２％ シリカ（PPGインダストリーズより市販して
いる“ハイーシル”215） ８％ クレー（H.M.ヒユーバコーポレーシヨンより
市販している“ヌーロツク”321） 16％ 過酸化物（ミネラルスエンドケミカルズリミテ
ツドより市販の“パーカドツクス”1440） １％ 発泡剤（ユニローヤルケミカルコーポレーシヨ
ンより市販のアゾジカルボニドアミド“セロゲ
ン”AZ130） ２％ 比較組成物Ｂ： エチレン／酢酸ビニル／CO三元重合体の代り
にエチレン／28％酢酸ビニル共重合体（メルトイ
ンデツクス６）を用いるほかは、組成物Ａと同
じ。 これらの組成物をバンバリー混合機中で約８分
間よく混合し、150cmのロール機上に落し、その
ロール機上で約20分間練ることによつて適当な混
合を確実にし且つシート出しした。シートを53×
92cmの大きさに切断したのち、各切片を、予め
160℃の成形温度に設定した圧縮型中に入れた。
型を閉じ、約11MPaの最高圧力に加圧し、次い
で型を開いて閉じ込められた空気を解放した。次
いで再び型を約22.5MPaの最高圧力に加圧して、
望ましいキユアが達成されるまで保つた。結果を
下表に示す： 最低キユア時間 密度（ｇ／cm³） 組成物Ａ ８分 0.24 組成物Ｂ 12分 0.20 実施例 ２ この実施例は本発明の実施において酢酸ビニル
以外の軟化性モノマーを使用することができると
いうことを示す。 以下の配合（重量による百分率で表わす）を用
いて実施例１の手順を繰返した： (a) 重合体 56％ 素練りしたクレープゴム 11％ シリカ（“ハイーシル”233） 17％ クレー（“サチントーン”、エンゲルハートコ
ーポレーシヨン） ７％ ステアリン酸 0.5％ 酸化亜鉛 ２％ 発泡剤（“セロゲン”AZ130） 3.5％ 過酸化物（“バルカツプ”40AE、ハーキユレ
ス製の１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン） ２％ 下記の結果を得た：重 合 体 最低キユア時間（分） 密度
（ｇ／cm³） エチレン／酢 18 0.14 酸ビニル共重 合体、メルト インデツクス ６（比較） エチレン／28 12 0.28 ％アクリル酸 メチル／3.9％ CO、メルト インデツクス６ (b) 重合体 53％ 素練りしたクレープゴム 16％ シリカ（“ハイーシル”233） 16％ クレー（“サチントーン”） ７％ ステアリン酸 0.5％ 酸化亜鉛 2.0％ 発泡剤（“セロゲン”AZ130） 3.5％ 過酸化物（“バルカツプ”40KE） 2.0％ 下記の結果を得た：重合体 最低キユア時間（分） 密度
（ｇ／cm³） エチレン／25 17 0.16 ％酢酸ビニル、 メルトインデ ツクス２（比較） エチレン／26 12 0.21 ％アクリル酸 イソブチル／ 3.1％CO （対照との適 切な比較のた めにアクリル 酸イソブチル を25％のエチ レン／25％酢 酸ビニルとブ レンドしてメ ルトインデツ クスを2.4 に高めた） 実施例 ３ この実施例は同じく本発明の組成物が従来の発
泡性組成物よりも速くキユアすることを例証す
る。さらに、この実施例は先行実施例で使用した
市販の各種の充填剤は本発明の発泡性組成物の必
須成分ではないことを示している。 実施例１及び２の成形手順を、190℃において、
下記の組成物（重量パーセント）を用いて繰返し
た： 重合体 92.6％ 発泡剤（“セロゲン”AZ130） 6.2％ 過酸化物（“バルカツプ”40KE） 1.2％重合体 最低キユア時間（分） 密度（ｇ／cm³） エチレン／23 20.0^* 0.07 ％酢酸ビニル 、メルトイン デツクス20（ 比較） エチレン／28 16.0 0.12 ％酢酸ビニル ／３％CO、 メルトインデ ツクス20 ＊20分のキユア時間では完全にはキユアしな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 0.5〜500のメルトインデツクスを有す
   る、 (i) エチレン； (ii) １〜18炭素原子の線状または枝分れアルキ
   ル基を有する、アクリル酸及びメタクリル酸
   アルキル、１〜18炭素原子を有する飽和カル
   ボン酸のビニルエステル及びアルキル基が１
   〜18炭素原子を有しているビニルアルキルエ
   ーテルから成るグループから選択した重量で
   10〜40パーセントの軟化性モノマー；及び (iii) 重量で1.0〜20パーセントの一酸化炭素 から成る三元重合体； (b) フリーラジカル架橋剤；及び (c) 化学発泡剤 から成る発泡性組成物。 ２ (a)のメルトインデツクスは1.0〜50である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ フリーラジカル架橋剤は組成物の重量で約
   0.2〜5.0パーセントに等しい量で存在し且つ化学
   発泡剤は組成物の重量で約0.5〜20パーセントに
   等しい量で存在する、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の組成物。 ４ 酸化亜鉛、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンジマレ
   イミド及びペンタエリトリトールから成るグルー
   プから選択する促進剤が存在する、特許請求の範
   囲第１または２項記載の組成物。 ５ 50重量パーセント未満の天然ゴムが存在す
   る、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 軟化性モノマーは酢酸ビニル、アクリル酸メ
   チル、アクリル酸イソブチル及びメチルビニルエ
   ーテルから成るグループから選択する、特許請求
   の範囲第４または５項記載の組成物。 ７ 軟化性モノマーは三元重合体の重量で15〜30
   パーセントに等しい量で存在する酢酸ビニルであ
   る、特許請求の範囲第４または５項記載の組成
   物。 ８ 化学発泡剤はアゾジカルボナミドである、特
   許請求の範囲第４または５項記載の組成物。 ９ フリーラジカル架橋剤は過酸化物架橋剤であ
   る、特許請求の範囲第４または５項記載の組成
   物。