JPH033702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は密閉気泡海綿状成形品（closed
cellmicrocellular articles）を製造する際、エチ
レン／一酸化炭素共重合体に対する硬化剤として
も作用する化学的発泡剤に関する。 当業界においては、エチレンをベースにした共
重合体、化学的交叉結合剤及び化学的発泡剤を含
む組成物を加圧した成形型中で加熱すると、共重
合体が交叉結合し発泡剤は分解して、型を開くと
組成物は膨張して密閉気泡海綿状発泡体になるこ
とは公知である。平靴の底、発泡体のマツト、及
びレクリエーシヨン用の乗物のフエンダーのよう
な成形品はこの方法で製造される。 成形工程中、圧力が緩められ型が開かれる前
に、組成物は適当な硬化度に達する。必要な硬化
度に達する前に成形型を開くと、重合体の網状溝
造はガス状の発泡剤を内包し得る程には強くな
く、熔融した材料からガスが逃げるにつれて成形
品は潰れる。 当業界においては化学的発泡剤及び硬化剤を組
み合わせて用いることも公知である。例えば、米
国特許第3428583号にはポリアゾ化合物を使用し
てポリオレフイン樹脂の硬化及び発泡を行うこと
が記載されており；米国特許第3846350号にはア
ゾジカルボンアミドをポリクロロプレン・ゴムの
発泡剤及び硬化促進剤の両方に用いることが記載
されており；米国特許第3282864号にはシクロア
ルカンジ（スルフオニルアジド）化合物を使用し
ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの配
合物のような炭化水素重合体を硬化させ発泡させ
る方法が記載されており；G.B.2，009，183Aに
はポリ塩化ビニル、エチレン共重合体、ジエン・
ゴム、及びポリ塩化ビニルに対し約170℃以上の
温度において発泡剤及び交叉結合剤の両方の作用
をすることができる或種のアゾ・エステルが記載
されている。 本発明の目的はモノー及びポリアゾフオルムア
ミド、スルフオニルヒドラジド、スルフオニルセ
ミカルバジド、及び／またはジニトロソメチレン
アミン化合物を用い、一酸化炭素を含むエチレン
共重合体の硬化及び発泡を行う方法を提供するこ
とである。 さらに詳細には、本発明の一具体化例において
は、エチレンと共重合体に関し約１〜25重量％の
一酸化炭素とから成り熔融係数が0.1〜500の共重
合体；モル−及びポリアゾフオルムアミド化合
物、スルフオニルヒドラジド化合物、スルフオニ
ルセミカルバジド化合物、及びジニトロソメチレ
ンアミン化合物から成る群から選ばれる２〜20重
量％の発泡硬化剤を含有する発泡性組成物が提供
される。 本発明の他の具体化例においては、一酸化炭素
含有共重合体は、炭素数１〜18の線状または分岐
したアルキル基を含むアクリル酸アルキル及びメ
タクリル酸アルキル、炭素数１〜18の飽和カルボ
ン酸のビニルエステル、及びアルキル基の炭素数
が１〜18のビニルアルキルエーテルから成る群か
ら選ばれる75重量パーセントまでの軟化用の単量
体と共重合している。またこれらの組成物を発泡
し硬化することによつて製造した密閉気泡海綿状
成形品が提供される。 従来のエチレンをベースにした共重合体の発泡
性組成物は一般に密閉気泡海綿状成形品の製造の
際化学的発泡剤と硬化剤とを別々に存在させる必
要があつた。驚くべきことには、モノー及びポリ
アゾフオルムアミド、スルフオニルヒドラジド、
スルフオニルセミカルバジド、及びジニトロソメ
チレンアミン化合物から成る群から選ばれる化合
物を用いると、一酸化炭素含有エチレン共重合体
を発泡させ且つ硬化させ得ることが見出だされ
た。 本発明の一具体化例においては、発泡及び硬化
させるべき共重合体は熔融係数が約0.1〜500であ
り、エチレンと共重合体に関し約１〜25重量％の
一酸化炭素とから成つている。さらに好ましく
は、これらの共重合体は熔融係数が１〜50であ
り、一酸化炭素含量は１〜10重量％である。本明
細書において特記しない限り、すべての重量％は
エチレンをベースにした共重合体の重量に関する
ものである。これらの共重合体及びその製造法は
米国特許第2495286号に詳細に記載されている。 本発明の他の具体化例においては、一酸化炭素
含有共重合体は最大75重量％の軟化用共単量体と
共重合させられている。これらの共重合体は熔融
係数が約0.1〜500、好ましくは１〜50である。軟
化用の共単量体は当業界に公知であり、炭素数１
〜18の線状または分岐したアルキル基を含むアク
リル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、炭素
数１〜18の飽和カルボン酸のビニルエステル、及
びアルキル基の炭素数が１〜18のビニルアルキル
エーテルから成る群から選ばれる。好ましくは、
軟化用の単量体は酢酸ビニル、アクリル酸メチル
及びアクリル酸ブチルから成る群から選ばれる。
これらの共重合体及びその製造法は米国特許第
3780140号に詳細に記載されている。 本発明の発泡性組成物は、一酸化炭素を含むエ
チレンをベースにした共重合体の他にこれと緊密
に混合されて、モノー及びポリアゾフオルムアミ
ド化合物、例えばアゾジカルボナミド、スルフオ
ニルヒドラジド化合物、例えばｐ−トルエンスル
フオニルヒドラジド及びｐ，p′−オキシビス（ベ
ンゼンスルフオニルヒドラジド）、スルフオニル
セミカルバジド化合物、例えばｐ−トルエンスル
フオニルセミカルバジド、及びジニトロソメチレ
ンアミン化合物、例えばＮ，N′−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンから成る群から選ばれる
組み合わせ発泡硬化剤を約２〜20重量％含有して
いる。勿論これらの化合物を任意に組み合わせて
使用することができる。本発明の活性の大きい発
泡硬化剤、例えばｐ，p′−オキシビス（ベンゼン
スルフオニルヒドラジド）及びＮ，N′−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミンを使用する場合に
は、硬化させるべき共重合体の一酸化炭素含量は
共重合体に関し約10重量％以下にし、硬化が完了
する前に適度の発泡が起るようにしなければなら
ない。 本発明の組成物において必須の成分ではない
が、工業的操作においては一般に若干の添加物を
発泡性組成物に混入する。その例としては最終製
品の価格を低下させ且つ強度を賦与するための鉱
物性充填剤、例えばシリカまたは粘土及びカーボ
ンブラツク、最終製品の価格を低下させるための
最大50重量％の不飽和重合体、例えば天然ゴム並
びに他の重合体、例えばポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、賦活剤、例え
ば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素、ジエチレ
ングリコール、及びペンタエリスリトール、可塑
剤、例えばモノエステル、ポリエステル、モノエ
ーテル、モノエーテルエステル及び炭化水素プロ
セス油、着色剤及び適当な型抜き剤がある。本発
明の発泡性組成物に他の重合体を加える場合に
は、組成物に必要とされる発泡硬化剤の重量％は
組成物中の全重合体の重量によるものでなければ
ならない。 発泡工程においては、通常の混合機、例えばバ
ンバリー（Banbury）混合機、二ロール混練機、
またはこの二つの組み合わせ、或いは押出機中に
おいて組成物をまず熔融状態で緊密に混合する。
混合温度は発泡硬化剤の分解温度より低く保つこ
とが重要である。 混合後、組成物を高温圧縮成形型の中に入れ、
それにかけるプラテンの圧力を生成物が型中に含
まれるのに十分な圧力、一般には約20MPa以上
に上昇させる。使用する成形型は型の上部に向つ
て外側へ開いており、発泡工程完了後密閉気泡海
綿体製品が容易に型の外に取り出せるようになつ
ている。加圧すると発泡硬化剤は分解し、組成物
全体に亙り窒素の小さな気泡を発生する。熔融物
は一般に３〜30分間加圧して型の中に保ち、硬化
と発泡が完全に起るようにする必要がある。 別法として、通常の連続的スポンジ工程を用
い、熔融した混合物を連続ベルト上に押出し、高
温空気の硬化用トンネルを通して移送する。しば
しばこれらの発泡製品の表面はこれらの通常の連
続的スポンジ工程中に粗くなることがある。この
ように表面が粗くなることを防止するためには、
発泡硬化工程の前に少量の通常の硬化剤を発泡性
組成物に加えることができる。例えば硬化用の液
体媒質及びマイクロ波の炉のような他の連続的硬
化装置も使用することができる。 本発明の発泡性組成物を発泡硬化させて得られ
る密閉気泡海綿状製品はエチレン／１〜25％一酸
化炭素、及びエチレン／１〜25％一酸化炭素／１
〜75％軟化用単量体の発泡体を含み、その嵩比重
は約30〜600Kg／m³である。この中で最小圧縮変
形耐性が望ましい或種の最終用途に対しては、エ
チレン／１〜25％一酸化炭素／40〜75重量％軟化
用単量体をベースにしたものが好適であり、これ
らの発泡体は嵩比重が一般に30〜300Kg／m³であ
る。 本発明の発泡性組成物の利点は、下記の実施例
を参照すればさらに明白になるであろう。 実施例 １ エチレン／25％酢酸ビニル／10％一酸化炭素の
三元共重合体［熔融係数35、ASTM−D1238条
件Ｅ）を、50重量％のカーボン・ブラツク［「ス
ターリング（Sterling）」NS，Ｎ−774，キヤボ
ツト・コーポレーシヨン（Cabot Corporation）］
及び２重量％のステアリン酸と、バンバリー
OOC内部混合機中で混合した。（特記しない限
り、重量％はエチレンをベースにした共重合体に
関する値である。）温度が約80℃に達したとき、
この混合物を二ロール混練機上でシート状にし、
それぞれ２重量％の酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛
及び酸化カルシウム［デシカル（Desical）Ｐ、
ベイシツク・ケミカルズ（Basic Chemicals）］、
並びに５重量％のアゾジカルボンアミド［セロー
ゲン（Calogen）AZ−130、ユニロイヤル・ケミ
カルズ（UniroyalChemicals）］を加えた。配合
物を混練機から厚さ約0.36cmのシートとして取り
出した。次に7.6×7.6cm（３×３インチ）平方の
シートを切取り、このような二枚の正方形のシー
トを、二枚のステンレス鋼の板の間に置かれた厚
さ0.6cm（1/4インチ）のステンレス鋼の外開きの
フレーム形の成形型の中に入れた。外開きのフレ
ーム成形型の容量は一つの面の寸法が7.6×7.6cm
（３×３インチ）であり、他の面の寸法が８×８
cm（３1/4×３1/4インチ）になるような容量であ
つた。フレームの外側の寸法は20×20cm（８×８
インチ）であつた。配合物を充填する前に成形型
アセンブリーを静圧プレス中で177℃に予熱した。
配合物を装入した後、充填された成形型アセンブ
リーを177℃に設定されたパサデナ・ハイドロー
リツク（PasadenaHydraulic）社のプレスの20
×20cmのプラテンの間に入れた。成形型アセンブ
リーをプレスの圧力ゲージで241〜275MPa
（35000〜40000psi）の力がプラテンに掛るように
加圧した。３分後圧力を完全に緩めると、配合物
は膨張してスポンジ状の板になり、その端の面の
寸法は約11×11×1.1cmであつた。このスポンジ
は細かい海綿状構造を有し、密度が256Kg／m³
（16ポンド／立方フイート）であつた。密度は試
料の中心から打抜いた５×５cmの試料の重量及び
厚さを測定して計算した。同じ条件で５分及び10
分間プレスすると、この配合物はそれぞれ266
Kg／m³（16.6ポンド／立方フイート）及び364
Kg／m³（22.7ポンド／立方フイート）の密度をも
つ良好なスポンジを与えた。 実施例 ２ 本実施例においては、硬化発泡させたエチレン
をベースにした重合体は次の通りであつた。 バツチＡ：エチレン／25％酢酸ビニル／10％
CO（熔融係数35） バツチＢ：エチレン／17％CO（熔融係数140） 対照バツチＣ：エチレン／25％酢酸ビニル（熔
融係数２） これらのエチレンをベースにした重合体に下記
の成分を、100〜105℃でバンバリー混合機から混
合物を取り出したこと以外実施例１の方法に従つ
て、混合した。割合は重合体の重量によつた。

【表】 実施例１の方法で配合物を硬化発泡させた。硬
化時間／温度及び得られた性質を下記に示す。

【表】 実施例 ３ 本実施例においては、硬化発泡させたエチレン
をベースにした重合体は次の通りであつた。（熔
融係数20〜40） バツチＡ：Ｅ／26％酢酸ビニル／３％CO バツチＢ：Ｅ／25％酢酸ビニル／10％CO バツチＣ：Ｅ／24％酢酸ビニル／１％CO バツチＤ：Ｅ／24％酢酸ビニル／１％CO バツチＥ：Ｅ／26％酢酸ビニル／９％CO バツチＦ：Ｅ／24％酢酸ビニル／１％CO バツチＧ：Ｅ／26％酢酸ビニル／９％CO Ｅ＝エチレン これらのエチレンをベースにした重合体に下記
の成分を実施例１の方法で混合した。割合は重合
体の重量によつた。

【表】 バツチＡ及びＢ、並びにＣ〜Ｆを実施例１の方
法で硬化発泡させたが、Ｃ〜Ｆの場合には外側の
寸法約30.5×30.5cmの４キヤビテイー成形型を用
いた。ボリング（Bolling）の静圧プレスを使用
し、979KNのラムの力を掛けてこの型を加熱し
た。プレスのプラテンの寸法は約61×61cmで、ラ
ムの直径は41cmであつた。硬化時間／温度及び得
られた密度を下記に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 本実施例においてはＥ／Ｘ／COのCO及びＸの
含量が広い範囲に亙る共重合体を硬化発泡させ
た。ここでＸ＝酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
またはアクリル酸ｎ−ブチルである。 配合物は実施例１の方法でつくり下記第３表に
そのデータを示したが、実施例３記載の４キヤビ
テイー成形型を用いた。下記の組成物、硬化時
間／温度及び得られた密度を示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 本実施例においては次のようにして組成物を硬
化発泡させた。（％は全重合体によつた）。 重量％ Ｅ／24％酢酸ビニル／3.0％CO 80 （MI＝23） Ｅ／18％酢酸ビニル 20 （MI＝2.5） カーボン・ブラツク 24 ステアリン酸 1.6 ZnO 1.6 ステアリン酸亜鉛 1.6 アゾジカルボンアミド ４ Ｅ／VA／CO、カーボン・ブラツク及びステ
アリン酸を実施例１のようにしてバンバリー混合
機の中で混合し、約100℃でシートにした。次に
残りの成分を二ロール混練機において加えた。得
られた組成物を実施例３のバツチＣ〜Ｆのように
して硬化発泡させた。硬化時間／温度は５分／
177℃であり、密度は108Kg／m³であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレンと共重合体に関し約１〜25重量
   ％の一酸化炭素とを含んでなる熔融係数が0.1
   〜500の共重合体、及び (b) 共重合体に関し２〜20重量％の、モノ−及び
   ポリアゾフオルムアミド化合物、スルフオニル
   ヒドラジド化合物、スルフオニルセミカルバジ
   ド化合物、及びジニトロソメチレンアミン化合
   物から成る群から選ばれた発泡硬化剤、 を含有して成る、 ことを特徴とする発泡性組成物。 ２ 該共重合体がエチレン及び一酸化炭素のほか
   に炭素数１〜18の線状または分岐したアルキル基
   をもつアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アル
   キル、炭素数１〜18の飽和カルボン酸のビニルエ
   ステル及びアルキル基の炭素数が１〜18のビニル
   アルキルエーテルから成る群から選ばれる軟化用
   の単量体を最高75重量％含む共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の発泡性組成物。 ３ 発泡硬化剤がアゾジカルボンアミドである特
   許請求の範囲第１または２項記載の発泡性組成
   物。 ４ 発泡硬化剤がｐ−トルエンスルフオニルヒド
   ラジドである特許請求の範囲第１または２項記載
   の発泡性組成物。 ５ 発泡硬化剤がｐ，p′−オキシビス（ベンゼン
   スルフオニルヒドラジド）である特許請求の範囲
   第１または２項記載の発泡性組成物。 ６ 発泡硬化剤がｐ−トルエンスルフオニルセミ
   カルバジドである特許請求の範囲第１または２項
   記載の発泡性組成物。 ７ 発泡硬化剤がＮ，N′−ジニトロソペンタメ
   チレンテトラミンである特許請求の範囲第１また
   は２項記載の発泡性組成物。 ８ 酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ペンタエリス
   リトール、尿素及びジエチレングリコールから成
   る群から選ばれる賦活剤が存在する特許請求の範
   囲第１または２項記載の発泡性組成物。 ９ 軟化用単量体が酢酸ビニル、アクリル酸メチ
   ル及びアクリル酸ブチルから成る群から選ばれる
   特許請求の範囲第２項記載の発泡性組成物。 １０ カーボン・ブラツク、鉱物性充填剤、及び
   可塑剤から成る群から選ばれる材料が存在する特
   許請求の範囲第１または２項記載の発泡性組成
   物。 １１ 不飽和重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
   ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチ
   レン−アクリル酸メチル共重合体から成る群から
   選ばれる重合体が全組成物に関し最大50重量％配
   合されている特許請求の範囲第１または２項記載
   の発泡性組成物。