JP3399845B2 - 制振性樹脂連続気泡体及びその製造方法 - Google Patents
制振性樹脂連続気泡体及びその製造方法Info
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Description
ポーツ用品のパッド等に使用される衝撃吸収性の制振性
樹脂連続気泡体およびその製造方法に関する。
の大きいことを利用して、衝撃吸収、振動吸収などの目
的で運動靴、パッド等のスポーツ用品、床材、日曜品等
へ使用されている。ポリマーの制振性は、ガラス転移温
度近辺やその温度以下の二次転移温度付近でポリマーが
粘弾性挙動を示して、内部摩擦が大きく、振動減衰能が
大きくなる現象を利用したものである。従来から、ポリ
ウレタンフォームの制振材料が使用され、例えば、軟質
ポリウレタンフォームを製造する際の整泡剤を特定量用
いて成る制振性能及び吸音性能を兼備した天井、床等に
用いる制振材料(特公平5−8209号公報)、有機ポ
リイソシアネートと特定のポリオールとを、発泡剤、触
媒、整泡剤及び可塑効果を有する流動体等の存在下に発
泡させて得られる防音・制振フォーム(特公平7−25
863号公報)等が提案されている。これらのウレタン
フォームの制振材料は、制振性に優れているが、耐候
性、耐水性に劣ることが欠点であった。また、ゴム系の
制振性発泡体が提案されており、例えば、制振性能に優
れ、復元速度が遅くて衝撃吸収性に優れ、かつ熱可塑性
樹脂と相溶性が良い1・2−ポリブタジエン発泡体の製
造方法(特開平7−62130号公報)、制振性を有す
る1,2−ポリブタジエンと制振性を有するビニル結合
−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体との
混合物の成形体を架橋発泡させる制振性の樹脂発泡体
(特開平8−208869号公報)が提案されている。
来技術の1,2−ポリブタジエン系発泡体は、独立気泡
体であり、連続気泡体を得ることができず、用途が制限
された。また、1,2−ポリブタジエンの側鎖にビニル
基の二重結合炭素を有するので、側鎖間や側鎖と主鎖間
で結合して架橋が起こり易く、これにより急激に硬化し
て、伸びと柔軟性が不足することが欠点であった。従っ
て、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、耐
候性、耐水性、伸び及び柔軟性に優れた制振性樹脂連続
気泡体及びその製造方法を提供することにある。
的を達成するため、本発明の制振性樹脂連続気泡体は、
ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリ
ブロック共重合体とエチレン系樹脂との混合物を基材と
することを特徴とするものである。本発明の制振性樹脂
連続気泡体において、ポリスチレンとビニル−ポリイソ
プレンが結合したトリブロック共重合体は30〜95重
量部が好ましく、エチレン系樹脂は60〜5重量部が好
ましい。該トリブロック共重合体が30重量部未満であ
ると制振性が不足し、95重量部を超えると混練作業が
しにくい。本発明の制振性樹脂発泡体の製造方法は、ポ
リスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブ
ロック共重合体とエチレン系樹脂との混合物に発泡剤及
び架橋剤を添加、混練した発泡性架橋性組成物を気密で
ない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで
機械的変形を加えて気泡を連通化させることを特徴とす
る。本発明の製造方法において、前記と同じ理由によ
り、ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合した
トリブロック共重合体は 30〜95重量部が好まし
く、エチレン系樹脂は70〜5重量部が好ましい。
レンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック
共重合体は、室温領域にガラス転移温度(Tg或はta
nδの吸収)を持っており、この温度範囲において高い
制振性能を発揮する。本発明において使用するトリブロ
ック共重合体は、耐候性の面で、ビニル−ポリイソプレ
ン相に水素添加してあることが好ましい。本発明におい
て使用するエチレン系樹脂は、該トリブロック共重合体
のバインダー及び連続気泡構造の気泡膜の破泡性の付与
として作用し、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒を
使用して重合されたポリエチレン系樹脂等が使用できる
が、気泡の連通化性及び回復性の面でエチレン酢酸ビニ
ル共重合体が好ましい。
としては、基材樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加混練し、
得られた発泡性架橋性組成物を加熱発泡させて気泡体を
形成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させ
る方法であれば、従来公知の方法が適用でき、特に限定
されない。このような方法のうち、特に特公昭62−1
9294号公報及び特公平1−44499号公報に記載
されているように、発泡性架橋性組成物を所望の形状に
加熱整形した後、気密でない金型中で常圧下にて加熱し
て架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を
形成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させ
る方法において、本発明の効果は特に顕著である。
の製造方法についてその好適な態様を具体的に説明す
る。まず、ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結
合したトリブロック共重合体とポリエチレン系樹脂との
混合物に発泡剤、架橋剤、及び必要に応じて発泡助剤、
充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロ
ール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。本
発明でいう架橋剤とは、樹脂中において少なくとも樹脂
の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、
加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子
間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発
生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパー
オキサイド、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチ
ルパーオキシヘキシン、α,α−ジターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチル
パーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によっ
て最適な有機過酸化物を選ばなければならない。
ン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤
であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、
バリウムアゾジカルボキシレート等:ニトロソ系化合物
のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロト
リメチルトリアミン等;ヒドラジッド系化合物のp,
p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等;
スルホニルセミカルバジッド系化合物のp,p’−オキ
シビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエン
スルホニルセミカルバジッド等、がある。本発明におい
ては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することが
できる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、
酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステア
リン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるい
は高級脂肪酸の金属化合物などがある。本発明において
は、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下を
目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤
(充填剤)、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるい
はパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍
光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加
することができる。
性組成物を密閉式金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹
脂及び架橋剤の種類に応じて115℃〜165℃、好ま
しくは120℃〜150℃において、好ましくは、12
0℃〜150℃において加熱整形する。この加熱整形工
程において、発泡性架橋性組成物を、好ましくはゲル分
率ゼロの状態に維持して整形することが、連続気泡率1
00%又は100%に近い連続気泡体を得る条件であ
る。ここで、ゲル分率とは200メッシュの金網の中に
サンプルを入れ、ソックスレー抽出器により溶媒トリク
ロルエチレン還流下で24時間抽出を行なって測定した
抽出前サンプルと抽出後サンプルの重量比である。な
お、この加熱整形工程において、非常に微量の発泡剤が
初期分解を生じ、整形した組成物を金型から取り出した
場合に2倍程度まで膨張し得るが、これは発泡という概
念からは程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。上
記のようにして得られた整形組成物は、次いで、常圧下
にて加熱することによって、架橋剤及び発泡剤の分解を
同時進行的に行なわしめられる。この発泡・架橋工程
は、例えば、整形組成物を所望の断面形状、寸法を有す
る気密でない、すなわち密閉されていない金型に入れ、
該金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱するこ
とによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。間接的
に加熱せしめる方法としては、例えば金属板外表面にヒ
ーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒
の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等に
よって加熱する方法がある。あるいは、中間発泡体を気
密でない開閉式の金型に入れ、ローゼ合金、ウッド合金
などを用いるメタルバスやオイルバス中、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の1種又は2
種以上の溶融塩を用いる塩浴中、もしくは窒素気流中
で、あるいは伸張(ないし拡張)可能な鉄板等により覆
われた状態で直接加熱せしめる。又は、高周波を用いて
加熱しても良い。蒸気の方法によって、所定時間加熱し
た後、冷却して気泡体を得る。加熱温度は、使用するポ
リオレフィンの種類に応じて140℃〜210℃、好ま
しくは150℃〜180℃の範囲に設定する。加熱時間
は、好ましくは30〜300分、さらに好ましくは10
0〜200分である。このようにして、機械的変形を与
えることに容易に破壊しうる気泡膜を有し、かつ従来の
気泡体と同程度の架橋度(ゲル分率90%程度まで)を
有する気泡体が得られる。
る独立気泡体)は、次いで例えば等速二本ロール等によ
り圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気
泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロー
ルの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロ
ールの前及び/又は後に無数の針を設けたロールを配置
して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによっ
て、気泡の連通化を促進させることができる。この方法
によって得られる連続気泡体は、ASTM D 285
6に準拠した空気比較式比重計1000型(東京サイエ
ンス(株)製)を用いて測定した連続気泡率が100%
又は100%に近いものであった。本発明で得られる制
振性樹脂連続気泡体の反ぱつ弾性は、JIS K 64
01に規定された試験方法で測定される。具体的には、
5/8in並球を用い、460mmの高さから自然落下
させた時の反ぱつ距離を落下距離で除した値(百分率)
で表わす。
説明するが、本発明は下記実施例により何等限定される
ものではない。 実施例1 ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリ
ブロック共重合体(商品名「ハイブラーHVS−3」、
スチレン含有量20%、ビニル結合量55%、ガラス転
移温度−19℃,株式会社クラレ製)70重量部、エチ
レン酢酸ビニル共重合体(商品名「ノバテック EVA
LV−540」、酢酸ビニル含有量20%、MFR
2.5g/10分、密度0.942g/cm3、日本ポ
リケム株式会社製)30重量部、アゾジカルボンアミド
18.0重量部、ジクミルパーオキサイド0.8重量
部、活性亜鉛華0.04重量部からなる組成物を85℃
のミキシングロールにて練和し、140℃に加熱された
プレス内の金型(160x160x37mm)に上記練
和物を充填し、上記温度で55分間加圧下で加熱し、前
記組成物を整形した。次いで、該組成物を、既に170
℃に加熱されている気密でない開閉式の金型(500x
500x100mm)に入れ、ジャケット式により17
0℃の蒸気で140分間加熱し、冷却後取り出し、発泡
体を得た。得られた発泡体をロール間隔20mmに設定
した等速二本ロールの間を4回通過させて、気泡の連通
化を行なった。得られた連通後の表皮付気泡体のサイズ
は500x500x100mmであり、表皮を取り除い
た六面気泡体は、みかけ密度0.035g/cm3、連
続気泡率100%、反ぱつ弾性率7.3%であり、制振
性に優れるものであった。該六面気泡体を厚み5mmに
スライスし、まるめて圧縮後開放すると、シート状に回
復し、形状の回復性に優れるものであった。
部,エチレン酢酸ビニル共重合体50重量部に変えた以
外は、実施例1と同じ配合及び同じ発泡条件で制振性樹
脂連続気泡体を得た。得られた連通後の表皮付気泡体の
サイズは、500x500x100mmであり、表皮を
取り除いた六面気泡体は、みかけ密度0.035g/c
m3、連続気泡率100%、反ぱつ弾性率14.2%で
あり、制振性に優れるものであった。また、実施例1と
同様、圧縮後の回復性に優れるものであった。 比較例1 実施例1において、トリブロック共重合体を0重量部、
エチレン酢酸ビニル共重合体を100重量部に変えた以
外は、実施例1と同じ配合及び同じ条件で連続を得た。
得られた連通後の表皮付気泡体のサイズは500x50
0x100mmであり、表皮を取り除いた六面気泡体
は、みかけ密度0.035g/cm3、連続気泡率10
0%、反ぱつ弾性率28%で、制振性に劣るものであっ
た。実施例1と同じ方法で圧縮後開放したが、変形が残
った。
レンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック
共重合体を使用する為、室温領域にガラス転移温度(T
g或はtanδの吸収)を持っており、この温度範囲に
おいて高い制振性能及び形状の回復性を発揮し、得られ
る連続気泡体発泡体は、制振性、伸び、柔軟性、耐候
性、耐水性、遮音性、に優れ、運動靴等のスポーツ用
品、床材等に有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリスチレンとビニル−ポリイソプレン
が結合したトリブロック共重合体とエチレン系樹脂との
混合物を基材とする制振性樹脂連続気泡体。 - 【請求項2】 ポリスチレンとビニル−ポリイソプレン
が結合したトリブロック共重合体30〜95重量部とエ
チレン系樹脂70〜5重量部との混合物である請求項1
記載の制振性樹脂連続気泡体。 - 【請求項3】 ポリスチレンとビニル−ポリイソプレン
が結合したトリブロック共重合体とエチレン系樹脂との
混合物に発泡剤及び架橋剤を添加、混練した発泡性架橋
性組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を
生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させ
る制振性樹脂連続気泡体の製造方法。 - 【請求項4】 ポリスチレンとビニル−ポリイソプレン
が結合したトリブロック共重合体30〜95重量部とエ
チレン系樹脂70〜5重量部との混合物である請求項3
記載の制振性樹脂連続気泡体の製造方法。
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