DE2748833A1

DE2748833A1 - Verfahren zum vernetzen von polymeren mit azo-estern

Info

Publication number: DE2748833A1
Application number: DE19772748833
Authority: DE
Inventors: Harald Hofmann; Kurt Dipl Chem Dr Rauer; Heidelinde Schiller
Original assignee: Luperox GmbH
Current assignee: Arkema GmbH
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1979-05-03
Also published as: NL7810560A; JPS5485264A; FR2407235A1; SE7811173L; DE2748833C2; IT7829339A0; FR2407235B1; BE871701A; NL188852B; NL188852C; CA1132295A; IT1206648B; GB2009183A

Description

Dr.«-lnr\ V "r.r ΛΥ·*ζ

Dr. D::: ,^:. i . f 3_1# Oktober 1977 Dipl.-PM-s. I.'. Cn^.ia^r _IR ^

S München 86, Pienzenauctstr. 28

LUPBROZ GmbH Wasserburg bei Günzburg

Verfahren zum Vernetzen von Polymeren mit Azo-estern

IE 2318 27^8833

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen oder gleichzeitigen Vernetzen und Verschäumen von Polymeren mit Hilfe von eine hohe Zersetzunga- bzw. Anspringtemperatur aufweisenden Azo-estern.

Es galt bisher als allgemeine Begel * dass Azoverbindungen nicht zur Abspaltung eines Yasserstoffatoms von einem Kohlenstoffatom befähigt und daher nicht als Vernetzungsmittel für Polymere geeignet sind. In der US-PS 3 152 107 wird erstmalig eine Ausnahme von dieser allgemeinen Begel erwähnt; es handelt sich dabei um die Vernetzungswirkung unsymmetrischer aromatischer Azoverbindungen» bei denen die Azogruppe (-NsH-) an einer Seite unmittelbar mit dem aromatischen Kern und an der anderen Seite mit einem aliphatischen Best verknüpft 1st» welcher am α-Kohlenstoffatom eine stark elektrophile Gruppe (z.B. eineCarbonamidgruppe) aufweist. Spezielle Beispiele für solche Azoverbindungen sind die Verbindungen der Formeln:

CH₅ CH₅ CH₅

C₆H₅-H=N-C-CH₃ C₆H₅-N=N-C-CH₂-CH-CH₃ C₆H₅-N=N-CONH₂ CONH₂

Diese Azoverbindungen haben bisher keine praktische Anwendung gefunden» und zwar wahrscheinlich aufgrund ihres relativ hohen Preises und ihrer Farbe» die vermutlich auf das Vorhandensein der an den aromatischen Ring gebundenen» chromophoren Azogruppe zurückzuführen ist. Diese Farbe stellt bei zahlreichen Anwendungen einen schweren Nachteil dar» da der zersetzte bzw. abgespaltene Best des Vernetzungsmittels eine unerwünschte Verfärbung des Polymeren verursacht .

Eine zweite Ausnahme von der vorgenannten allgemeinen Regel findet sich in der US-PS 3 776 885. In dieser Patentschrift sind symmetrische und unsymmetrische» aliphatisch« Azo-äther der allgemeinen Formeln II und III beschrieben:

E²	' R²	t 0-R	Xi Xl
R¹-C-N=N-C-R¹	R²-C-N=N-C-R⁵
ι R-O	R¹ 0-R⁶

(ID (IH)

Diese Azoverbindungen können im Temperaturbereich von 120 bis 230⁰C erfolgreich als Vernetzungsmittel für Polymere eingesetzt werden. Wenn man diese Azo-äther (II) und (III) mit den erfindungsgemäss verwendeten Azo-estern (I) vergleicht, zeigt es sich jedoch, dass die Azo-ester eine höhere Zersetzungstemperatur aufweisen· obwohl sie Verbindungen mit analoger Struktur darstellen (d.h. sie werden aus denselben Ketonen erzeugt). Weitere Unterschiede der erfindungsgemäss verwendeten Azo-ester (I) sind ihre einfachere und billigere Herstellung» ihre geringere Flüchtigkeit, ihr FeststoffCharakter (in vielen Fällen) und ihre höchstens geringe Toxizität. Beispielsweise ist der Azo-äther 2,2'-Azo-bis-(2-methoxypropan) eine giftige Flüssigkeit, während der entsprechende Azo-ester, d.h. 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxypropan), ein farbloses Pulver vom Fp. 103⁰C darstellt. Analog ist der Aao-äther 1,1'-Azobis-(i-methoxycyclohexan) ein bei etwa O⁰C erstarrendes orangegelbes Ul₁ wogegen der entsprechende Azo-ester, d.h. 1,1•-Azo-bis-(i-acetoxycyclohexan) ein farbloses Pulver vom Fp. 91 bis 94⁰C darstellt.

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Das Vernetzen von Polymeren wird gewöhnlich mit Hilfe von organischen Peroxiden und Diperoxiden durchgeführt. Peroxide können jedoch nicht eingesetzt werden, wenn der Erweichungspunkt höher als die Anspring- bzw. Zersetzungstemperatur des Peroxids liegt, da sich das Peroxid ansonsten vor seiner vollständigen Vermischung mit dem Polymeren zersetzen würde. Andererseits ermöglicht die hohe Anspringtemperatur der erfindungsgemäss verwendeten Azo-ester deren Vermischung mit Polymeren» deren Erweichungstemperatur höher 1st als die Anspringtemperatur der Peroxide, wie von Dicumylperoxid, α»α'-Bis-(tert.-butylperoxy)-p(m)-diisopropylbenzol» 2,5-Dimethyl-2»5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2»5-Dimethyl-2»5~bis-(tert.-butylperoxy)-hexin-(3) oder Di-tert.-butylperoxid. Azo-ester können während der Vernetzung ohne Druckanwendung eine Verschäumung bewirken; Peroxide besitzen diese Fähigkeit nicht. Die Vernetzung mit den Azoestern unter Druck liefert jedoch in derselben Weise und Grössenordnung wie bei der Verwendung von Peroxiden kompakte» ungeschäumte Polymere.

Die handelsüblichen» im technischen Verfahren als Initiatoren eingesetzten Azoverbindungen sind symmetrische Azonitrile der allgemeinen Formel IV:

2 2
IT IT

R¹-C-H*N-C-R¹ (IV) CsH CsN

Das gebräuchlichste Azonltril ist 2»2'-Azo-bis-isobutyronitril. Der Zersetzungs- bzw. Anspringtemperaturbereich der Azonitrile liegt um etwa 60 bis 80⁰C unterhalb jenes der vorgenannten vernetzenden Peroxide und um etwa 80 bis 110⁰C unterhalb jenes der Azo-äther (II) und (III) sowie der er-

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findungsgemäss verwendeten Azo-ester (I). Diese Azonltrile sind nicht dazu in der Lage» Vernetzungsreaktionen bei Polymeren herbeizuführen (vgl, das nachstehende Beispiel 4).

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Vernetzen von Polymeren (wie Polyäthylen oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren) bei Temperaturen oberhalb 17O⁰C geschaffen» welches von den mit der Verwendung der herkömmlichen Vernetzungsmittel verbundenen Problemen nicht oder nur in abgeschwächtem Masse betroffen ist. Erfindungsgemäss werden gesättigte und ungesättigte Homo- und Copolymere in Gegenwart von 0,5 bis 20 £ eines als Vernetzungsmittel dienenden Azoesters (I) bei Drücken von 0 bis 21,1 kp/cm (0 bis 300 psia) und Temperaturen oberhalb 170⁰C (jedoch nicht bei so hoher Temperatur, dass das Polymere in einem wesentlichen Ausmass abgebaut wird) vernetzt. Man kann die Azo-ester (I) allein oder in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln, wie anderen Azo-estern, Azo-äthera oder Peroxiden, einsetzen. Ausserden) kann man die Azo-ester in Kombination mit einem anderen Vernetzungsmittel der vorgenannten Art und einem Verschäumungs- bzw. Treibmittel verwenden.

Die erfindungsgemäss als Vernetzungsmittel verwendeten Azoester besitzen · wie erwähnt die allgemeine Formel I

2 2
IT IT

R¹-C-N=N-C-R¹ (I)

R-COO R⁵

in der R⁵ -OOC-R oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet,

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R ein Wasserstoffatom oder ein Hieder-alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreat ist·

R. und H₂ unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-» Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest (wobei jeder dieser Reste eine Alkylverzweigung aufweisen kann) darstellen» wobei

12 1 2

R und S auch miteinander zu R R in form von -(CH₂)^-»

-(CH₂)C-* einer alkylsubstituierten Tetramethylengruppe oder einer alkylsubstituierten Pentamethylengruppe verknüpft sein können und

R und R auch zu RR in Form von -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, alkylsubstituiertem -CH₂-CH₂- oder alkylsubstituiertem -CH₂-CH₂-CH₂- verknüpft sein können.

Die Azo-ester (I) sind gut brauchbare Vernetzungsmittel für Polymere, die die Polymeren gleichzeitig unter Atmosphärendruck zum Schäumen bringen,

12 3 Sie bevorzugten Reste R, R * R und R der erfindungsgemäss verwendeten Azo-ester (I) sind Alkylfeste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen. Alle diese Reste können nicht-störende Substituenten, wie Alkylreste oder Halogenatome (z.B. Chlor- oder Bromatome) aufweisen. Beispiele für bevorzugte Arylreste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe, für bevorzugte Aralkylreste die Benzylgruppe sowie Phenylalkyl- und Naphthylalkylreste.

Sie erfindungsgemäss verwendeten Azo-ester (I) können bei Temperaturen oberhalb 185⁰C mit gutem Erfolg als Vernetzungsmittel für Polymere eingesetzt werden. Sie Vernetzungswirkung der Azo-ester setzt bei etwa 170⁰C ein, wobei die Temperatur bei einer bestimmten Azoverbindung

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von der Art der Substituenten abhängt. Die Obergrenze für den Temperaturbereich wird durch die Abbau- bzw. Zersetzungstemperatur des jeweiligen Polymeren oder Copolymeren bestimmt. Der optimale Vernetzungstemperaturbereich beträgt 180 bis 23O⁰C. Die Azo-ester (I) werden in Anteilen von 0,5 bis 20 Gew.-# (vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-^) bei einer Reaktionsdauer von 10 bis 100 Min. eingesetzt. Der Reaktordruck kann im Bereich von 0 bis 21,1 kp/cm (0 bis 300 pei) liegen. Man kann für die Vernetzung zwei Azo-ester (I) in Kombination untereinander, mit Azo-äthern oder mit Peroxiden verwenden. Azoinitiatoren entwickeln bei ihrer Zersetzung Stickstoff und können daher beim drucklosen Arbeiten als Treib- bzw. Verschäuraungsmittel fungieren. Um ein verschäumtes, vernetztes Polymeres mit der gewünschten Zellenstruktur zu erzielen, kann man den Azo-ester (I) mit einem anderen Vernetzungsmittel mit etwas niedrigerer Anspringtemperatur (wie einem Peroxid), Azo-äther (vgl. US-PS 3 776 885) oder Azo-ester mit passenden, eine niedrigere Anspringtemperatur verleihenden Substituenten, kombinieren. Ferner kann man die Azo-ester (I) gemeinsam mit vernetzenden Peroxiden mit relativ niedriger Anspringtemperatur, wie Perketalen oder Percarbonatestern, einsetzen. Ausserdem können die Azo-ester (I) mit typischen Treibmitteln, wie Azodicarbonamid, Sulfohydrazinen und Natriumbicarbonat plus Carbonsäuren kombiniert werden. Weiterhin kann man die Azo-ester (I) im Gemisch mit sowohl einem Vernetzungsmittel mit niedrigerer Anspringtemperatur als auch einem Verschäumungs- bzw. Treibmittel verwenden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Azoester (I) sind:

1. 2,2^l-Azo-bis-(2-formyloxypropan),

2. 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan),

3. 2,2·-Azo-bis-(2-propionoxypropan),

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4. 2,2^l-Azo-bis-(2-benzoyloxypropan),

5. 1,1'-Azo-bis-(1-formyloxycyclohexan),

6. 111 '-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan),

7. 1,1*-Azo-bis-(1-propionoxycyclohexan), θ. 1,1' -Azo-bis-(1-benzoyloxycyclohexan),

9. 2,2·-Azo-bis-(2-formyloxy-4-methylpentan),

10. 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan),

11. 2,2^f-Azo-bis-(2-acetoxybutan),

12. 1,1'-Azo-bis-(i-acetoxy-1-phenyläthan),

13. 1,1'-Azo-bis-(1-acetoxymethylcyclohexan),

14. 1,1'-Azo-bis-(i-acetoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan),

15. Y,Y'-Azo-bi8-(Y-valerolacton),

16. 2,2^f-Azo-bie-(2-ac etoxy-3-methylbutan),

17. 1,1*-Azo-bis-(1-acetoxymethylcyclohexan),

18. 1-tert.-Butylazo-1-acetoxycyclohexan

19. 2-tert.-Butylazo-2-acetoxybutan,

20. 2-tert. -Butylazo^-acetoxy^-methylpentan,

21. 2-tert.-Butylazo^-acetoxy-Srmethylhexan und

22. 1-tert.-Butylazo-1-acetoxy-3,3»5-trimethylcyclohexan.

Beispiele für Polymere, die mit Hilfe der Azo-ester (I) vernetzt oder vernetzt und verschäumt werden können, sind Polyäthylen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Propylen-Copolymere (EPH), Äthylen/Propylen/Dieh-Copolymere (EPDM), Styrol/Bu- tadien-Kautschuk, Acrylnitril/Biitadien/Styrol-Kautschuk und PVC.

Vernetzbare Polymerzusammensetzungen können ausser den Polymeren und dem Vernetzungsmittel andere für vernetzbare Materialien gebräuchliche Komponenten, wie Hilfsstoffe (co- agents). Beschleuniger (Promotoren), Verstärkungsmittel, Füll stoffe (z.B. Holzkohle, !TiO₂, CaCO₅, Calciumsilikat oder Aluminiumsilikat) oder Antioxidantien, enthalten.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht» sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele

In den Beispielen wird die Vernetzung von Polymeren und Copolymeren mit Hilfe verschiedener Azo-Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel I erläutert.

Das zu vernetzende Polymere wurde als Pulver mit 5 Gew. des Vernetzungsmittels unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (z.B. Aceton oder DiChlormethan) homogen vermischt. Das Lösungsmittel wurde dann vom Gemisch abgedampft. Die Vermischung des Polymerpulvers mit dem Vernetzungsmittel konnte aber auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Der Rückstand bzw. das Gemisch wurde dann während 40 Min. bei etwa 20O⁰C und Atmosphärendruck der Vernetzung unterworfen. Die in den Beispielen eingesetzten Vernetzungsmittelmengen betrugen jeweils 5 Gew.-1» (bezogen auf das 100 i» reine Vernetzungsmittel) und waren nicht einander äquivalent, da die Verwendung äquivalenter Anteile der Vernetzungsmittel für deren vergleichende Beurteilung nicht sehr aussagekräftig ist.

Der Vernetzungsgrad wurde in üblicher Weise wie folgt bestimmt: Das in Streifen geschnittene» vernetzte Polymere wurde in ein feinmaschiges Stahlnetz eingepackt und 1 Std. mit siedendem Xylol (80 ml Xylol auf 2 g vemetztes Polymeres) unter Rückfluss extrahiert; danach wurde das Stahlnetz mit warmem Xylol nachgespült» das Xylol bei 150⁰C vollständig verdampft und der Gewichtsverlust» welcher dem gelösten Polymeranteil entspricht, bestimmt. Daraus ergab

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sich der ungelöste Polyaeranteil, der - ausgedrückt in Prozent des ursprünglichen Polymergewichte - den Vernetzungsgrad angab.

Beispiel I^ (Orientierungabeispiel)

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0,918) mit einem Schaelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit je 5 % der nachstehenden Vernetzungsmittel 30 Min. bei 190⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad» %

a) 5 S* Dicumylperoxid 78

b) 5 * 2,5-Bis-(tert.-toutylperoxy)-2,5-di-

methylhexin-(3 ) 79

c) 5 i> 1»3»5-Tris-(2-(tert.-butylperoxy)-

propyl-(2))-benzol 92

d) 5 1» 1»1 '-Azo-bis-O-methoxycyclohexan)

(= Azo-äther) 95

e) 5 5^ 1»1 '-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 5

f) 5 # !,i'-Azo-bis-d-acetoxy-i-phenyläthan) 27

Der Azo-ester e) wurde nochmals, aber bei einer um 20⁰C höheren Temperatur, nämlich 30 Min. bei 210⁰C unter Atmosphärendruck, vernetzt:

e) 5 £ 1»1 ·-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 86

Saraus folgt, dass man mit den erfindungsgemäas verwendeten Azo-estem Vernetzungsgrade der gleichen Grössenordnung wie mit Peroxiden und Azo-äthern (d) erzielen kann, aber erst bei höheren Temperaturen.

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Beispiel 2

Hochdruckpolyäthylen niederer Dichte (0_f918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. in Pulverform wurde mit 5 % der nachstehenden Vernetzungsmittel 40 Min. bei 205⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad» 1»

a) 5 # 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3»3»5-

trimethylcyclohexan 82

b) 5 f> tert.-Butylperbenzoat 85

c) 5 Ji Dicumylperoxid 82

d) 5 % a>a'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diiso-

propylbenzol 89

e) 5 1> 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-di-

methylhexin-(3) 83

f) 5 # 1»1 '-Azo-bis-O-methoxycyclohexan)

(= Azo-äther) 71

g) 5 i» 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 78 h) 5 # 2,2^l-Azo-bis~(2-acetoxy-4-methylpentan) 74 i) 5 # 1»1 '-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 75 i) 5 # Y»Y*-Azo-bis-(Y-valerolacton) 64

Die Vernetzungsgrade der Azo-ester liegen also auch bei 205⁰C in der gleichen G-rössenordnung wie die der Peroxide» die alle als Vernetzungsmittel industriell eingesetzt werden (Perbenz ο at allerdings nur in Abwesenheit von Füllstoffen) und wie der des Azo-äthers f). Das Azovalerolacton j) fällt mit einem Vernetzungsgrad von 64 1» etwas ab. Bei genauer Auswertung der Zahlen stellt man fest» dass die Vernetzungsgrade der Azo-ester g), h) und i) zwischen denen der Peroxide und dem des Azo-äthers f) liegen. Das mit den Azoverbindungen f) und j) vernetzte Polyäthylen war feinporig verschäumt.

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Beispiel 3

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0*918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit je 5 % der nachstehenden Vernetzungsmittel 40 Min. bei 21O⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, Jt

a) ohne Vernetzungsmittel 10

b) 5 % Lauroylperoxld 65

c) 5 % tert.-Butylperoctoat 76

d) 5 % 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3.3»5-tri-

methylcyclohexan 77

e) 5 % tert.-Butyl-per^fStS-trimethylhexanoat 69

f) 5 1· 3t3-Bis-(tert.-butylperoxy)-buttersäure-

äthylester 75

g) 5 % Dicumylperoxid 75

h) 5 % 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-di-

methylhexan 74

i) 5 % 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-di-

methylhexin-(3) 79

d) 5 % 1»1•-Azo-bis-ii-methoxycyclohexan)

(= Azo-äther) 71

k) 5 1> 2_t2^l-Azo-bis-(2-acetoxy)-propan 75

1) 5 i» 2»2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 71

m) 5% ld ^t-Azo-bis-(1-acetoxycyclohexan) 79

n) 5 % 1*1'-Azo-bis-(1-acetoxy-3»3»5-trimethyl-

cyclohexan) 71

o) 5 % iti'-Azo-bis-d-acetoxy-i-phenyläthan) 40

Auch hier liegt der mit den Azo-estem (k, 1* m» n) erzielte Vernetzungsgrad in der gleichen Grössenordnung wie der mit dem Azo-äther j) und den Peroxiden erzielte Vernetzungsgrad. Auffallend ist der nur 40 % betragende Vernetzungsgrad des

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Azo-estere ο). Sas mit den Azoverbindungen j) bis o) vernetzte Polyäthylen war feinporig verschäumt.

Beispiel

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,915 bis 0,918) mit einem Schmelzindex von 17 bis 22 g/10 Min. wurde mit je 5 % nachstehender Vernetzungsmittel 40 Min. bei 210⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, %

a) ohne Vernetzungsmittel 2,7

b) 5 ?t 2,2»-Azo-bis-isobutyronitril 4,3

c) 5 5^ Di-(3,5»5-trimethylhexanoyl)-peroxid 63

d) 5 f> tert.-Butylperoctoat 55

e) 5 # 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-tri-

methylcyclohexan 80

f) 5 Ί» tert.-Butyl-per-3»5»5-trimethylhexanoat 46

g) 5 i> tert.-Butylperbenzoat 82

h) 5 i> 3»3-Bis-(tert.-butylperoxy)-butter-

säureäthylester 74

i) 5 1> Dicumylperoxid 81

j) 5 % a,a^l-Bis-(tert.-butylperoxy)-diiso-

propylbenzol 54

k) 5 i> 2,5-Bie-(tert.-butylperoxy)-2,5-di-

methylhexan 81

1) 5 % 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-di-

methylhexin-(3) 84

m) 5 % 1,1'-Azo-bis-ii-methoxycyclohexan)

(= Aeo-äther) 73

n) 5 f> 1,1 '-Azo-bis-O-phenoxycyclohexan)

(= Azo-äther) 78,5

o) 5 % 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 63

p) 5 i» 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan) 59

q) 5 Jt 2,2»-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 78,5

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Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, i»

r) 5 Ί» 1»1 '-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 70

s) 5 Ί» 1»1'-Azo-bis-O-acetoxymethylcyclohexan) . 70

t) 5 * 1,1^t-Azo-bis-(1-aoetoxy-3t3»5-tri-

methylcyclohexan) 86

u) 5 + ifi'-lzo-bis-Ci-acetoxy-i-phenyläthan) 60

▼) 5 Si YfY'-Azo-bis-CY-valerolacton) 41

Ausser den schon in den vorhergehenden Beispielen relativ schlechten Azo-eetern u), p) und v) zeigt auch der erstmals geprüfte Azo-ester p) einen niederen Vernetzungsgrad. Die Vernetzungsgrade der übrigen Azo-ester liegen wieder in der gleichen Grössenordnung wie die der Azo-äther (m und n) und die der als Vernetzungsmittel verwendbaren Peroxide (e, g, h» i_t j, k, 1), wobei.j)t das eines der besten industriell genutzten Vernetzungsperoxide darstellt» mit einem Vernetzungsgrad von nur 54 £ aus dem Rahmen fällt. Das 2,2·- Azo-bis-isobutyronitril b), das zu den Azoverbindungen mit tertiärem C-Atom gehört» zeigt erwartungsgemäss keine Vernetzungsfähigkeit» wogegen die beiden Peroxide c) und d) mit ähnlich niederen Anspringtemperaturen wie das Azo-bisisobutyronitril (b) Vernetzungsgrade von mehr als 50 5t bewirken. Bemerkenswert ist der hohe Vernetzungsgrad von 86 £» der mit dem Azo-ester t) erzielt wurde. Das mit den Azoverbindungen m) bis v) vernetzte Polyäthylen war feinporig verschäumt .

Beispiel

Der nachfolgende Versuch gibt einen Hinweis auf die unterschiedlichen Anspringtemperaturen von Azo-estern, Azo-äthem und Peroxiden. Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte

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(0,915 bis 0,918) mit einem Schmelzindex von 17 bis 22 g/ 10 Min. wurde mit je 5 # nachstehender Vernetzungsmittel 40 Min. bei 17O⁰C, 180⁰C, 19O⁰C, 20O⁰C, 21O⁰C und 22O⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine Vernetzungsgrad (#) bei äquivalenten Mengen) 170⁰C 180*C 190⁰C 200⁰C 210⁰C 220⁰C

a) ohne Vernetzungsmittel 0,23 1>9 2,6 2,8 3»4 4-,O

b) 5 * Dicumylperoxid 88,5 88 93,5 92 91 94

c) 5 1» 1,1'-Azo-bis-(i-

methoxycyclohexan) 1,6 29,5 79,5 82,5 75 74

d) 5 # 2,2'-Azo-bis-(2-

acetoxy-4-methyl-

pentan) 10,5 28,6 81 79 82 81

e) 5 # 1,1'-Azo-bis-(1-

acetoxycyclohexan) 2,1 2,2 2,0 2,6 4»0 77

Bei obiger Versuchsanordnung springt das Dicumylperoxid bereits unter 170⁰C an, der Azo-äther c) zwischen 180⁰C und 190⁰C, der Azo-ester e) aber erst zwischen 210⁰C und 220⁰C. Der Azo· ester d) dagegen springt bereits zwischen 180⁰C und 190⁰C (ebenso wie der Azoäther c)) an. Dies ist die Auswirkung einer allgemeinen Regel für Azoinitiatoren, nach der Alkylsubstitution in ß-Steilung zum C-Atom, das mit der Azogruppe verbunden ist, eine Aktivitätserhöhung (= Erniedrigung der Anspringtemperatur) bewirkt; eine solche fi-Fosition stellt die 4-Stellung im Azo-ester d) oder die 3- und 5-Stellung im Cyclohexanring dar (s. Azo-ester t) aus Beispiel 4). Das mit den Azoverbindungen c) bis e) vernetzte Polyäthylen war feinporig verschäumt.

Beispiel

Niedermolekulares Äthylen-Vinylacetat/Copolymer-Pulver (= EVA-PuIver) mit einem Äthylenanteil von 37 £» einem Vinylacetat-

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anteil von 63 £ und einem Schmelzindex bei 19O⁰C von etwa 25 g/100 Hin., das 6 f> gefällte Kieselsäure enthält, wurde mit Je 5 f der nachstehenden Vernetzungsmittel 40 Hin. bei 22O⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, i»

a) ohne Vernetzungsmittel 25

b) 5 £ Lauroylperoxid 27

c) 5 )t tert.-Butylperoctoat 49

d) 5 % Dicumylperoiid 79

β) 5 5* 1»1' -Azo-bis-(1 -methoxycyclohexan)

(= Azo-äther) 80

f) 5 Ji 2,2*-Azo-bie-(2-acetoxrpropan) 74

g) 5 % 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 76 h) 5 £ 1»1'-Azo-bis-(i-acetoxycyclohexan) 46 i) 5 1» YiY'-Azo-bis-iy-valerolacton) 85

Mit Ausnahme von h) liegen die Vernetzungsgrade der Azo-ester im gleichen Bereich wie die des Azo-äthers e) und des Dicumylperoxids d). Der hier so wenig wirksame Azo-ester h) hatte sich in der Polyäthylenvernetzung immer als sehr wirksam erwiesen. Bemerkenswert ist die gute Vernetzungswirkung des Azovalerolactons i) für BVA (85 50» das im Polyäthylen eine ziemlich schlechte Effektivität entfaltet. Das mit den Azoverbindungen e) bis i) vernetzte EVA war feinporig verschäumt .

Beispiel

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Hin. wurde mit Kombinationen nachstehender Azoverbindungen (Azo-ester) (Gesamtmengen jeweils

- 15 -809818/0484

5 f>) 40 Min. bei 215⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, i»

a) 2,5 1» 2,2^l-Azo-bis-i2-acetoxypropan) +

2,5 1» 111 '-Azo-bis-CI-acetoxycyclohexan) 79

b) 2,5 f> 1»1 '-Azo-bis-f 1-acetoxycyclohezan) +

2,5 % YiY'-Azo-bie-iy-valerolacton) 78

c) 1,7 3* 2,2^f-Azo-bis-(2-acetoxypropan) + 1»7 i» 1t 1 '-Azo-bis-i 1-acetoxycyclohezan) +

1,7 i> 2,2^f-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 74

Kombinationen der erfindungsgemässen Azo-ester geben also die gleichen guten Vernetzungsgrade wie jeder dieser Azo-ester für sich. Das Polyäthylen war feinporig verschäumt.

Beispiel 8

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit Zweierkombinationen aus hochanspringendem Peroxid und Azo-ester (a, b, c), sowie einer Kombination aus einem als Vernetzungsmittel wirksamen Azo-äther und einem Azo-ester (d) im Vergleich zu einem Peroxid (f), einem Azo-ester(g) und einer Kombination aus zwei Azo-estern. (e) (Gesamtmengen jeweils 5 f>) 40 Min. bei 215⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

- 16 909818/0484

IR 2318

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad»

a) 2,5 # Dicumylperoxld +

2,5 56 2*2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 80

b) 2,5 * 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyl-

peroxy)-hexin-(3) + 2,5 i» 1,1·-Azo-bis-(1-acetoxycyclohexan) 75

c) 2,5 * 1,3»5-Tris-(2-(tert.-butylperoxy)-

propyl-(2))-benzol + 2,5 J* 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 75

d) 2,5 £ 1*1*-Azo-bis-(1-methoxycyclohexan

(= Azo-äther) + 2,5 £ 1,1'-Azo-bis-i1-acetoxycyclohexan) 73

e) 2,5 £ 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) +

2,5 Ί» 1»1' -Azo-bis-(1 -acetoxycyclohexan) 84

f) 5 % Dicumylperoxid 86

g) 5 % 1,1'-Azo-bie-Ci-acetoxycyclohexan)

(= Azo-ester) 82

Kombinationen von Vernetzungsmitteln unterschiedlicher Strukturklassen (Peroxide, Azo-äther, Azo-ester) geben ebenfalls gute Vernetzungsgrade, die aber etwas unter denen liegen, die man bei Verwendung von Peroxid oder Azo-ester allein oder einer Kombination von zwei Azo-estem erzielt. Das Polyäthylen war feinporig verschäumt, ausser im Falle des Beispiels f) (5 £ Dicumylperoxid), wo ein im wesentlichen unverschäumtes Polyäthylen vorlag» das einige Blasen aufwies, da sich bei der thermischen Zersetzung von Dicumylperoxid in Polyäthylen gasförmige Bestandteile, wie Methan, bilden.

Beispiel

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit Zweierkombinationen aus Verschäumungemlttel (Azodicarbonamid) und Azo-ester, sowie

- 17 009818/0484

IH 2318

Dreierkombinationen aus Verschäumungsmittel (Azodicarbonamid), hochanspringendem Peroxid bzw. Azo-äther und Azo-ester 40 Hin. bei 225⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt (Gesamtmengen an Vernetzungsmittel jeweils 5 #). Zum Vergleich wurde mit zwei Peroxiden» zwei Azo-estern, dem Verschäumungsmittel Azodicarbonamid und Azobisisobutyronitril jeweils einzeln für sich unter den gleichen Bedingungen vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, Jt

a) 1,5 Ί» Azodicarbonamid +

5 1» 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 66

b) 1,5 1» Azodicarbonamid +

5 £ 1»1 '-Azo-bis-fi-acetoxycyclohexan) 68

c) 1,5 £ Azodicarbonamid + 2,5 ?6 Dicumylperoxid +

2,5 56 2,2·-Αζο^ίβ-(2-αθθΐοχνρΓορβη) 77

d) 1,5 i» Azodicarbonamid +

2,5 % 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyl-

peroxy)-hexin-(3) + 2,5 i» 1»1 '-Azo-bis-O-acetoxycyolohexan) 75

e) 1,5 ^ Azodicarbonamid +

2,5 1» 1,1'-Azo-bis-ii-methoxycyclohexan)

(= Azo-äther) + :,5 * 2,2'-i

2,5 i> Z,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 75

f) ohne Zusätze 8

g) 1,5 56 Azodicarbonamid 30 h) 5 Ί» Azobisisobutyronitril 15 i) 5 Ί» Dicumylperoxid 79

3) 5t 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyl-

peroxy)-hexin-(3) 91

k) 5 i» 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 73

1) 5 % 1,1'-Azo-bis-Ci-acetoxycyclohexan) 70

In Gegenwart des Verschäumungsmittels (Azodicarbonamid) sind die erzielten Vernetzungsgrade meist etwas niedriger als ohne

- 18 -609818/0484

IR 2318

^³ 27A8833

Verschäumungsmittel. Die Azodicarbonamid enthaltenden Kompositionen a) bis e) und g) waren grobporig verschäumt» h)» k) und 1) feinporig verschäumt, i) und j) bis auf geringe Blasenbildung unverschäumt und f) unverschäumt.

Beispiel 10

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0,915 bis 0,918) mit einem Schmelzindex von 17 bis 22 g/10 Min. wurde mit Zweierkombinationen aus Verschäumungsmittel (Azodicarbonamid) und Azo-ester, sowie Dreierkombinationen aus Verschäumungsmittel (Azodicarbonamid), hochanspringendem Peroxid bzw. Azo-äther und Azo-ester 40 Hin. bei 225⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt. Zum Vergleich wurde mit zwei Peroxiden, zwei Azo-estern und Azobisisobutyronitrll jeweils eineein für sich unter den gleichen Bedingungen vernetzt. Die Gesamtmenge an Vernetzungsmittel betrug in allen Fällen 5 *:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, i»

a) 1,5 H Azodicarbonamid +

5 fL 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 26

b) 1,5 i» Azodicarbonamid +

5 % liV-Azo-bis-O-aoetoxycyclohexatt) 43

c) 1,5 1> Azodicarbonamid + 2,5 H Dicumylperoxid +

2,5 f> 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 67

d) 1,5 £ Azodicarbonamid +

2,5 Jt 2,5-Dimethyl-2,5-bie-(tert.-butyl-

peroxy)-hexin-(3) + 2,5 H 1,1'-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 78

e) 1,5 f> Azodicarbonamid +

2,5 % 111 *-Azo-bie-( 1-methoxycyclohexan)

U Azo-äther) + 2,5 Jl 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxypropan)

- 19 -Ö09818/0A84

IR 2318

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, i*

f) ohne Zusätze 5

g) 5 f> Azobisisobutyronitril 4 h) 5 Ί» Dicumylperoxid 79

i) 5 # 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-

hexin-<3) Θ9

j) 5 ?6 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 74

k) 5 # 1,1 •-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) 79

Ähnlich wie in Beispiel 9 erfolgt auch hier in Gegenwart des Verschäumungsmittels Azodicarbonamid eine geringere Vernetzung als ohne Verschäumungsmittel· Die Azodicarbonamid enthaltenden Kompositionen a) bis e) waren grobporig verschäumt, g), j) und k) feinporig, h) und i) bis auf geringe Blasenbildung unverschäumt und f) unverschäumt.

Beispiel 11

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit verschiedenen Anteilen (0,2 bis 5 #) eines erfindungsgemäss geeigneten Azo-esters, d.h. von 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan), und zum Vergleich von Dicumylperoxid 40 Minuten bei 220⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt.

- 20 -

Vernetzungsmittel- Vernetzungsgrad (in $>) erzielt mit anteil, % 2,2·-Αζο-Μβ-(2-αθβΐ- Dicumyl-

ozypropan) peroxid

0	0,5	0,5
0,2	7
0,4	25
0,5	28	72
0,6	33
0,8	60
1,0	62	70
1.5	71
2	76	71
3	80	72
4	81	77
5	82	58

Während mit Dicumylperoxid bei einer Konzentration von 0,5 # nahezu der maximale Vernetzungsgrad erzielt wird, tritt diese Wirkung mit dem Azo-ester erst bei Konzentrationen von 1 bis 1,5 Jt ein· Das mit der Azoverbindung vernetzte Polyäthylen war feinporig verschäumt.

- 21 -

809816/0484

IH 2318

Beispiel 12

Der nachfolgende Versuch gibt einen Hinweis auf die unterschiedlichen Anspringtemperaturen des in den bisherigen Beispielen noch nicht angewandten 1» 1 '-Azo-bis-(i-formyloxycyclohexans) (R = H) und des analogen Acetoxyüerivats, 1,1'-Azo-bis--(i-acetoxycyclohexan) (R = CH,). Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Hin. wurde mit je 5 ^ der oben genannten Azoverbindungen 40 Min. bei 190⁰C, 200⁰C, 210⁰C, 220⁰C und 23O⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzunge- Vernetzungsgrade (in $>) erzielt mit: temperatur, ⁰C 5 ^ 1,1'-Azo-bie-(1- 5 # 1,1'-Azo-bie-

formyloxycyclohexan) (1-acetoxycyclo-

hexan)

190 2,7

200 4»0

210 13t5

220 79

230 78

Dieser Versuch zeigt eindeutig, dass die Pormyloxyverbindung eine noch höhere Anspringtemperatur aufweist als die Acetoxyverbindung. Die Differenz der Anspringtemperaturen mag fast 10⁰C betragen. Das Polyäthylen war in beiden Fällen feinporig verschäumt.

3,	7
4»	0
78
82
74

- 22 -

Ö09818/0484

IE 2318

Beispiel 1]5

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Hin. wurde mit je 5 1» nachstehender vier Vernetzungsmittel (zwei Peroxide und zwei Azo-ester) 40 Min. bei Temperaturen von 120⁰C his 220⁰C unter Atmosphärendruclc vernetzt. Dieser Versuch zeigt von allen bisher·ausgeführten Versuchen am deutlichsten die grosse Temperaturspanne zwischen den Anspringtemperaturen der Azo-ester und der hochanspringenden Vernetzungsperoxide (der Vernetsungsgrad bei der ungefähren Anspringtemperatur wurde unterstrichen).

Vernetzungs- Vernetzungsgrade (in £), die mit Je 5 £ der temperatur, folgenden vier Vernetzungsmittel bei den

⁰C links angegebenen Temperaturen erzielt wurden:

Dicumyl- 2,5-Bis-(tert.- 2,2·-Αζο- 1,1'-Azo-

peroxid butylperoxy)- bis-(2- bis-(1-

2,5-dimethyl- acetoxy)- acetoxy-

hexin-(3) propan cyclo-

(= Luperox 130) hexan)

120 9,5 0,05

130 £2. 0,1

HO 62 33

150 86 56. -

160 91 78 -

170 91 78

180 91 78

190 ' 88 78

195

200 76 87

205 - -

210

220

0,3	2,5	-	5
3	5	5
5	5	80
18	80
J55.
71
80
80

- 23 -Q09818/(H84

IR 2318

Beispiel 14

Der nachfolgende Versuch dient der Bestimmung der Anspringtemperatur des Y,Y'-Azo~bis-(Y-valerolactons) in der Polyäthylenvernetzung. Zum Vergleich wurden die schon in den vorhergehenden Beispielen geprüften drei Azo-ester» 2,2·- Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan), 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) und 1,1'-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) im gleichen Versuch eingesetzt.

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit ie 5 % der vier oben genannten Azo-ester 40 Min. bei Temperaturen von 180 bis 230⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel Vernetzungsgrade (in f>) bei ⁰C (keine äquivalenten _{180 190} _2QQ _21Q _{22Q 23Q} Mengen;

a) 5 # 2,2'-Azo-bis-(2-

acetoxy-4-methyl-

pentan) 39 70 69 63 63 60

b) 5 $ 2,2'-Azo-bis-(2-

acetoxypropan) 3 7 44 69 70 78

c) 5 1> Y»Y'-Azo-bis-(Y-

valerolacton) 4 4 4 82 78 74

d) 5 $ 1,1'-Azo-bis-(1-

acetoxycyclohexan) 0 3 4 5 70 78

Das Polyäthylen war feinporig verschäumt.

- 24 -

909818/0484

IR 2318

Beiapiel 15

Durch diesen Versuch wurde die ungefähre Mindestvernetzungszeit ermittelt, die zur Erreichung eines guten Vernetzungsgrades erforderlich ist» wenn oberhalb der Anspringtemperatur vernetzt wird. Als Repräsentant für alle anderen Azoester wurde in diesem Versuch das 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) (5 H) eingesetzt» mit dem Hochdruckpolyäthylen niederer Sichte (0,918) vom Schmelzindex 70 g/10 Min. bei 215⁰C für eine Dauer von 5, 10, 15» 20, 25, 30, 35 und 40 Hinuten bei Atmosphärendruck vernetzt wurde:

Vernetzungszeiten, Min.	Vernetzungsgrade (in 56), die mit
	bei 215⁰C erzielt wurden
5	0,5
10	72
15	75
20	77
25	75
30	75
35	75
40	75

Es genügt also ein Zeitraum von 5 bis 10 Minuten, um den fast maximalen Vernetzungsgrad zu erzielen.

Beispiel 16

In allen vorhergehenden Beispielen war die Vernetzung drucklos (also bei 1 atm) durchgeführt worden» wobei immer ein verschäumtes Material erhalten wurde. Im vorliegenden Beispiel wurde zum ersten Mal unter Druck vernetzt. Zu diesem

- 25 -909818/0484

IR 2318

Zweck wurde Hochdruckpolyäthylen niederer Dichte (0,918) vom Schmelzindex 70 g/10 Min., das 5 Ί» 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan) homogen eingearbeitet enthielt» in einem Zylinder zwischen zwei beweglichen genau eingepassten Kolben unter Druck bei 24O⁰C drei Stunden vernetzt. Zylinder mit Kolben befand sich zwischen zwei Stahlplatten, die an ihren Ecken durch vier Schrauben mit Muttern gegeneinander gedrückt werden konnten. Durch Anziehen der Schraubenmuttern wurde der Druck erzeugt; während der Vernetzungszeit wurden die Muttern mehrmals nachgezogen.

Auf diese Weise wurde eine dünne, vernetzte, blasenfreie Polyäthylenplatte erhalten, deren Vernetzungsgrad bei 70 fL lag.

Beispiel V7

Dieser Versuch dient der Bestimmung der Anspringtemperatur des 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutans) und des 2,2*-Azo-bis-(2-acetoxy-3-methylbutans) in der Polyäthylenvernetzung. Als Vergleichssubstanz diente das 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan).

Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wurde mit je 5 ^ der oben genannten Azo-ester 40 Min. bei Temperaturen zwischen 160 und 23O⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

- 26 -

909818/0484

Vernetzunge- Vernetzungsgrade (in £), die mit je 5 5t der foltemperatur, genden drei Vernetzungsmittel bei den links ⁰C angegebenen Temperaturen erzielt wurden:

2,2»-A«o-bis- 2,2»-Azo-bis- 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy- (2-acetoxy- (2-acetoxy-3-propan) butan) methylbutan)

160	0	0	0
170	0,3	3,5	0,5
180	0,5	5	1,0
190	9	6	69
200	78	68	73
210	82	80	72
220	78	72	67
230	_	69	_

Bas Polyäthylen war feinporig verschäumt. Beispiel 18

Fünf verschiedene Synthese-Kautschuke wurden mit zwei Peroxiden (einem Perketal und einem Dialkylperoxid) und vier der erfindungsgemäss geeigneten Azo-ester unter Atmosphärendruck 40 Min. bei 22O⁰C vernetzt. Die Vernetzungsmittel wurden in Mengen von je 5 J* eingesetzt; sie wurden auf einer Walze, bei etwa 80 bis 100⁰C in den Kautschuk eingearbeitet.

Die Bestimmung des Vernetzungsgrades erfolgte in der gleichen Weise wie vorne für Polyäthylen beschrieben wurde, also durch Extraktion mit der 40- bis 80fachen Volummenge siedendem Xylol. Unter diesen Bedingungen löste sich der unbehandelte Kautschuk fast vollständig (zu 99 bis 100 Jt) auf, zeigte also einen Vernetzungsgrad von 0 bis 1 £.

- 27 -909818/0484

IR 2318

Vernetzungsmittel
(keine äquivalente
Mengen)

Vernetzungsgrade (in #) folgender Kautschuke:

■ι ^ Buna

AP 201 AP 241 AP 258 hüls

1502

Buna²) Buna⁵^ Buna⁴^ Buna⁵^

CB 10

1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)3.3»5-trimethylcyclohexan 79

Dicumylperoxid 53

a) 5

b) 5

c) 5

d) 5

e) 5 $> -YfY'-Azo-bis-

(γ-valerolacton) 1»6

f) 5 1» 1,1'-Azo-bis-(1-

acetoxycyclo-

hexan) 0,1

2,2'-Azo-bis-

(2-acetoxy-

propan)

1.5

2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan) 0,8

85	68	76	98
91	79	94	98
55	74	93	98
63	78	93	98
70	65	75	97

91

97

1) Buna AP 201: Äthylen-Propylen-Kautschuk

2) Buna AP 241:

3) Buna AP 258:

Äthylen-Propylen-Athylidenorbornen-Kautschuk, sehr schnell

Athylen-Propylen-lthylidenorbornen-Kautschuk, extrem schnell

4) Buna hüls 1502: Styrol-Butadien-Kautschuk

5) Buna CB 10: Polybutadien-Kautschuk

Überraschenderweise wurde der AP-Kautschuk (= Buna AP 201), der keine Doppelbindungen enthält, von den Azo-estern überhaupt nicht vernetzt, im Gegensatz zu den beiden Peroxiden. Die anderen vier Kautschuke, die Doppelbindungen enthalten, wurden von den Peroxiden und Azo-estern in etwa gleicher
Weise vernetzt.

- 28 -

809818/0484

IR 2318

Der mit Azo-estern behandelte Kautschuk war stark verschäumt .

Beispiel 19

In diesem Beispiel wurde Polyäthylen in Gegenwart von 5 i> Buss mit 5 Ί» Azo-ester oder Peroxid vernetzt. Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Sichte (0,918) vom Schmelzindex 70 g/10 Hin. wurde mit 5 ί» Plammruss und 5 f> Vernetzungsmittel (Azo-ester bzw. Peroxid) vermischt und anschliessend 40 Min. bei 215⁰C unter Atmosphärendruck vernetzt:

Vernetzungsmittel (keine äquivalenten Mengen) Vernetzungsgrad, #

a) ohne Buss und Vernetzungsmittel 5

b) 5 Ί» Buss, ohne Vernetzungsmittel 10

c) 5 1> Buss +

5 Ί» 1»1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3»3»5-tri-

methylcyclohexan 65

d) 5 5* Buss +

5 f> Dicumylperoxid 84

e) 5 Ί» Buss +

5 i» 2,2^f-Azo-bis-(2-acetoxypropan) 84

f) 5 # Buss +

5 Ji 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan) 85

g) 5 ί Buss +

5 f> 2,2^l-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) 72

h) 5 # Buss +

5 Ί» lii'-Azo-bis-ii-acetoxycyclohexan) 75

i) 5 Ji Buss +

5 £ Y,-y*-Azo-bie-(Y-valerolacton) 81

Alle hier geprüften Azoverbindungen ergaben gute Vernetzungsgrade, wobei e), f) und i) ebenso gut vernetzten wie Dicumyl-

- 29 -Θ09818/0484

IR 2318 3/

peroxid. Buss hatte also keine nachteilige Wirkung auf die Vernetzung von Polyäthylen mit Azo-eatern.

Beispiel 20

Polyäthylen niederer Dichte wurde mit Jeweils 10 Milliäquivalenten der nachstehenden Vernetzungsmittel bei 204»5⁰C am Monsanto-Rheometer 100 vernetzt:

Vernetzungsmittel 1-tert.-Butylazo-1-acetoxy-

cyclohexan

Mg» kg.cm	(in-lb.)	)	4,	03	199»	(3	0	,50)
Mt , kg.cm	(in-lb.)	1,	24	140,	(1	0	,08)
	cm (in-lb.)	2,	79	(2	,42)
T₀₉₀ (Min.)
T_S2 (Min.

ist das maximale Drehmoment, M, das minimale Drehmoment;

M^ ist somit die Differenz zwischen dem maximalen und minimalen Drehmoment (d.h. der Vernetzungsgrad). Tqqo ^isi: die Zeit bis zur Erzielung von 90 % von M„-ML (Vernetzungsgrad). Tgp i^s* die Zeit bis zu einem Drehmoment von 2,30 kg.cm (2 in-lb.) oberhalb M^ (d.h. die "Anvulkanisationszeit"; scorch time).

Das zu vernetzende Polymere wurde mit Hilfe eines C.U.-Brabender-Mischers ^Rollstift (roller style^ Kopf mit fixierter Klinge/ der mit einem für Temperaturkonstanz sorgenden Flüssigkeitsumlaufsystem ausgestattet war, homogen vermischt. Vor der Zugabe des Vernetzungsmittels wurde das Polymere bei 110⁰C geschmolzen.

Der Versuch ergab, dass 1-tert.-Butylazo-1-acetoxycyclo-

- 30 -

909818/0484

IR 2318 3^

hexan bei 204»5⁰C kein wirksames Vernetzungsmittel ist.

Beispiel 21

Polyäthylen niederer Dichte wurde während 40 Min. bei 235⁰C und einem Druck von 28,1 kp/cm² (400 psi) mit H des folgenden-unsymmetrischen Azo-esters vernetzt:

Veraetzungsmit- Vernetzungsmittel Vernetzungstelanteil· i» gradt £

i-tert.-Butylazo-i- 86 acetoxycyclohexan

Der Versuch ergab» dass unsymmetrische Azo-ester Polyäthylen niederer Dichte bei 235⁰C wirksam vernetzen.

Der Vernetzungsgrad wurde wie folgt bestimmt: Das in Streifen geschnittene» vernetzte Polymere wurde in ein Draht behältnis gegeben und 3 Stunden mit unter Bückfluss kochendem (110⁰C) Xylol (80 ml Xylol auf 2 g vernetztes Polymeres) extrahiert. Das Behältnis wurde mit Xylol nachgespült und bei 150⁰C getrocknet. Dann wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Der daraus ermittelte ungelöste Anteil ergab - ausgedrückt in £ des ursprünglichen Polymergewichts - den Vernetzungegrad.

Einige der in den Beispielen verwendeten Azoverbindungen wurden wie folgt hergestellt:

609818/0484

IR 2318 ο/

Herstellung von 1,1 '-Azo-bis-O-methoxycyclohexan) :

N = N CH,0

2,62 g (0,114 Grammatom) Natrium wurden in 100 ml Methanol eingetragen. Sie erhaltene Natriummethylatlösung wurde bei 20⁰C unter Rühren mit einer Lösung von 10 g (0,038 Mol) 1,1·-Αζο-bis-(i-chlorcyclohexan) in 75 ml η-Hexan versetzt. Nach weiterem 90 Min. langem Rühren bei 25 bis 30⁰C wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 400 ml Wasser eingegossen. Sie organische Phase wurde mit 500 ml Wasser ausgewaschen und mit K₂CO, getrocknet. Dann wurde das Hexan bei 40⁰C im Vakuum vollständig abgedampft. Man erhielt so ein gelbes öl» das bei der Lagerung bei O⁰C erstarrte und 89 Ί* 1,1'-Azobis-(i-methoxycyclohexan) enthielt; Ausbeute 6,2 g (57 96 d.Th.)

Herstellung von 1,1'-Azo-bis-O-phenoxycyclohexan):

C₆H₅O OC₆H₅

35 g (0,21 Mol) Natriumphenolat-trihydrat wurden in 4OO ml η-Hexan suspendiert. Sie Suspension wurde bei 20⁰C unter Rühren mit einer Lösung von 26,3 g (0,1 Mol) 1,1'-Azo-bis-(1-chlorcyclohexan) in 100 ml η-Hexan versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Gemisch 3 Std. bei 20⁰C und dann 3 Std. bei 30⁰C gerührt. Dann wurde der Ansatz unter weiterem Rühren in 400 ml Wasser eingegossen, wonach weitere 15 Min. gerührt wurde. Anschliessend wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase zwei·

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IR 2318

mal mit 1n Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen und über K₂CO, getrocknet. Sas Hexan wurde bei 4O⁰C im Vakuum vollständig abgedampft und der gelbe Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt ein weisses Pulver vom Fp. bis 120⁰C und einem Gehalt an 1,1'-Azo-bis-(i-phenoxycyclohexan) von 53 £; Ausbeute: 7t5 g·

Herstellung von 1»1^l-Azo-bis-(1-acetoxymethylcyclohexan)

a) Methylcyclohexanon-azin

H -N

111 g (1 Hol) Methylcyclohexanon-Isomerengemisch (bestehend aus 61 Ji 3-Methylcyclohexanon, 31 # 4-Methylcyclohexanon und 8 56 Cyclohexanon) wurden im 4-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftriehter und Thermometer versehen war, unter Rühren und Kühlung mit 50 g (0,5 Mol) 50 ?tigem Hydrazinhydrat bei etwa 20 bis 4O⁰C versetzt. Anschlieseend wurde 6 Std. bei 2O⁰C nachgerührt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen, den man nach dem Verschliessen 40 Std. bei Raumtemperatur stehen Hess. Die untere, wässrige Phase wurde abgetrennt und die obere Phase dreimal mit 70 ml Wasser gewaschen und mit etwa 5 g MgSO..3 H₂O getrocknet. Die so erhaltenen 103 g rohes Azin wurden im Vakuum destilliert und gingen bei 19O°C/3O Torr über. Man erhielt so 74 g (68 f> d.Th.) des Methylcyclohexanonazin-Gemisches als gelbes Ul.

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IR 2318 3Q

b) 1,1'-Azo-bis-Q-chlormethylcyclohexan)

21 g (0,0965 Mol) obigen Methylcyclohexanon-azins wurden in einem 4-Halskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer· Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen war, in 150 ml CCl. gelöst. Man leitete unter Rühren, Kühlung und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 10 bis 15⁰C etwa 2,6 Ltr. (etwa 0,105 Mol) Chlorgas ein und Hess bei 10 bis 15⁰C 10 Min. nachrühren. Sann wurde ein langsamer Strickstoffstrom durch die gesamte Apparatur geblasen, um alles Chlor mit dem Azin zur Reaktion zu bringen. Anschliessend wurde das CCl. im Wasserstrahlvakuum bei 60 bis 70⁰C abgezogen. Man erhielt so 60 g des !,i-Azo-bis-ii-chlormethyicyclohexans) als rötlichbraunes Öl mit einem Reinheitsgrad von 51 #·

c) 1,1 '-Azo-bis-O-acetoxymethylcyclohexan) CH₃

28,4 g obigen 1,1,-Azo-bis-O-chlormethylcylohexans) wurden unter Rühren und Kühlung portionsweise in eine Aufschlämmung von 41 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Eisessig bei etwa 20⁰C eingetragen. Das Gemisch wurde 3 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, anschliessend in 1,5 Ltr. Wasser geschüttet und 30 Min. nachgerührt. Zur besseren Phasentrennung wurde die Azoverbindung in 100 ml

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IR 2318 Q

Essigsäureäthylester gelöst und das gesamte Gemisch im Scheidetrichter absetzen gelassen. Nach Abtrennen der unteren wässrigen Phase wurde die organische Phase mit überschüssiger NaHCO,-lösung bis zur alkalischen Reaktion gewaschen und mit MgSOy*3 HgO getrocknet. Der Essigester wurde im Vakuum bei 6O⁰C abgezogen. Im Kolben verblieben 51 g 111 '-Azo-bie-O-acetoxymethylcyclohexanon) als dunkelrötlichbraune Flüssigkeit mit schwachem Geruch und einem Beinheitsgrad von 55 £.

Herstellung von 1»1'-Azo-bis-(1-acetoxy-3»3»5-trimethyl cyclohexanjT

a) 3»3»S-Trimethylcyclohexanon-azin

In einem 4-Halskolben» der mit Rückflusskühler» Rührer» Tropftrichter und Thermometer versehen war» wurden 701 g (5tO Mol) 3»3»5-Trimethylcyclohezanon und 200 ml Isopropanol vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung wurden 125 g (2 Mol) 80 £iges Hydrazinhydrat bei Temperaturen unter 4O⁰C zulaufen gelassen. Anschliessend wurde 3 1/2 Std. bei 85⁰C nachgerührt» unter Rühren in 1 Ltr. Wasser gegossen und im Scheidetrichter absetzen gelassen. Nach Abtrennen der unteren wässrigen Phase schüttelte man die organische Phase mit 500 ml Wasser; dabei schieden sich das AzIn als festes weisses Produkt ab» das abgesaugt» mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Man erhielt so 64 g (11»5 £ d.Th.) des 3»3»5-Trimethylcyclohexanon-azins als weisses Pulver vom Pp. 135 bis 137°C

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IE 2318

b) 1,1 ^l-Azo-bis-(i-chlor-3»3»5-trimethylcyclohexan)

55t3 g (0,2 Mol) obigen 3»3»5-Trimethylcyclohexanon-azins wurden in einem 4-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer» Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen wax, in 400 g CCl, gelöst. Unter Rühren, Kühlung und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit wurden etwa 15 g (etwa 5»3 Ltr; etwa 0,21 Hol) Chlorgas langsam bei 10 bis 20⁰C eingeleitet. Anschliessend wurde 10 Hin. nachgerührt und danach ein langsamer Stickstoffstrom durch die gesamte Apparatur geblasen, um alles Chlor mit dem Azin zur Reaktion zu bringen. Das CCl. wurde im Vakuum bei 60⁰C abdestilliert und so 50 g (72 jfi d.Th.) der rohen Dichlorazοverbindung als orangefarbenes Pulver gewonnen.

Nach Umkristallisieren aus n-Pentan erhielt man 27 g (38 56 d.Th.) des reinen 1,1 ^f-Azo-bis-(i-chlor-3,3,5-trimethylcyclohexans) als fast weisses, leicht gelbes, geruchloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 151⁰C und einem Reinheitsgrad von 98,1 i».

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IR 2318

c ) 1,1* -Aao-bis-( 1 -acetoxy-3» 3» S-trimethylcyclohexan)

26.5 g (0,075 Mol) obigen 1,1 '-AzO-I)Ia-(I-chlor-3,315-triaethylcyclohexans) wurden unter Rühren und Kühlung portionsweise in eine Aufschlämmung von 32 g (0,39 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 280 ml Eisessig bei etwa 20⁰C eingetragen. Das Gemisch wurde 3 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, anschliessend unter Rühren in 1,5 Ltr. Wasser gegossen» wobei die Acetoxyazoverbindung als helle feiη kristalline Substanz ausfiel, und 30 Min. nachgerührt. Nach Absaugen, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhielt man das 1,1VAzo-bis-(iacetoxy-3»3»5-trlmethylcyclohexan) als schönes weissgraues Pulver in einer Ausbeute von 29,7 g (98 i» d.Th.) und einem Fp. von 109 bis 113⁰C Nach Umkristallisieren aus Aceton wurden 16 g der weissen kristallinen Azoverbindung mit einem Pp. von 111 bis 115⁰C und einem jodometrisch bestimmten Gehalt von 104 % gewonnen.

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^Iß 2518 tö 27A8833

Herstellung von 1,1'-Azo-bis-p-acetoxycyclohexan) in einer Stufe aus dem Cyclohexanon-azin:

+ Cl₂

+ NaOOCCH₃

in HOOCCH,

CH₃COO 0OCCH₃

In einem 4-Halskolben, der mit CaClg-Rohr, Rührer» Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen war, wurden 22 g (0,114 Mol) Cyclohexanon-azin in 300 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 38 g (0,464 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10 Min. Rühren wurden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 20⁰C langsam 8,5 g (etwa 3 Ltr.; 0,12 Mol) Chlor eingeleitet. Anschliessend wurde ein langsamer Stickstoffstrom durch die ganze Apparatur geblasen und danach 30 Min. bei 20⁰C nachgerührt. Der Ansatz wurde unter Rühren in 2 Ltr. Wasser gegossen, wobei die Azoverbindung als feinkristallines Produkt ausfiel, weitere 30 Min. gerührt, abgesaugt, gut mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt so 25 g (71 $> d.Th.) 1,1 '-Azo-bis-O-acetoxycyclohexan) als fast farbloses, schwach gelbliches, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 94⁰C und einem Reinheitsgrad von 99 %·

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Herstellung von 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) in einer Stufe aus Methylisobutylketon-azin

CH₃ CH₃ CH₃ CH_{3 +}ci₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃-CH-CH₂-C=N-N=C-CH₂-Ch-CH₃ +NaOOCCH₃ CHyCH-CHg'O-flsN-C-CH₂-CH-CH, InHOOCCH, I I

-> CH .COO OOCCH. ^. j -J

In einem 4-Halskolben, der mit CaClg-Rohr, Rührer, Thermometer und einem Chloreinleitungsrohr versehen wart wurden 30 g (0,153 Mol) Methylisobutylketon-azin in 400 ml Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 50 g (0,61 Mol) wasserfreien Natriumacetat und 10 Min. langem Rühren wurden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 11,6 g (etwa 4»1 Ltr.; 0,164 Mol) Chlor bei 20⁰C langsam eingeleitet. Anschliessend wurde ein langsamer Stickstoff strom durch die Apparatur geblasen und danach 1 Std. bei 20°C nachgerührt. Bann wurde das Gemisch unter Rühren in 1,5 Ltr. Wasser eingegossen, wobei sich die Azoverbindung als öl abschied. Nach weiterem 30 Min. langem Rühren Hess man im Scheidetrichter absetzen und trennte die untere wässrige Phase ab. Die obere Azo-Phase wurde mit überschüssiger NaHCO,-Lösung bis zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach dem Absetzen und Abtrennen der wässrigen Phase wurde die Azoverbindung mit MgSO.*3 H₂O getrocknet. Man erhielt so 31,5 g (64 £ d.Th.) 2,2^>-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) als gelbliches öl mit mittelstarkem Geruch und einem Reinheitsgrad von 97 1>·

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Herstellung von 1,1'-Azo-bis-(1-formyloxycyclohexan) in einer Stufe aus Cyclohexanon-azin

+ Cl₂

/—\ + NaOOCH / \ /—\

H )=N-N=/ H ) in HOOCH / H V-N=N-/H \

HCOO OOCH

In einem mit CaClp-Rohr, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehenen 4-Halskolben wurden 64 g (0,94 Mol) wasserfreies Natriumformiat in 300 ml wasserfreie Ameisensäure unter Rühren eingetragen. Dann wurden unter Rühren 44 g (0»228 Mol) Cyclohexanon-azin bei 20⁰C zugegeben. Dann wurde 10 Min. nachgerührt, auf O⁰C abgekühlt und unter Rühren und Ausschluss von luftfeuchtigkeit bei O⁰C (Eis-Kochsalz-Kühlung) langsam 17,6 g (etwa 6,2 Ltr.; 0,248 Mol) Chlorgas eingeleitet. Anschliessend wurde ein langsamer Stickstoffstrom durch die ganze Apparatur geblasen und 1 1/2 Std. nachgerührt, wobei die Temperatur auf folgende Weise von O⁰C auf +25⁰C gesteigert wurde: 15 Min. bei O⁰C, 15 Min. bei +5⁰C, 15 Min. bei +10⁰C, 15 Min. bei +15⁰C, 15 Min. bei +20⁰C und 15 Min. bei +25⁰C Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Ltr. Wasser gegossen, wobei die Azoverbindung als weisses feinkristallines Produkt ausfiel. Nach weiterem 20 Min. langem Rühren wurde das Produkt abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Die Azoverbindung wurde dann von der Nutsche genommen und in 800 ml 8#ige Natriumbicarbonatlösung eingetragen. Nach 20 Min. wurde das Produkt abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt so 49,5 g (77 $> d.Th.) des 1,1'-Azo-bis-(1-formyloxycyclohexans) als schneeweisses, geruchloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99,5⁰C und einem Reinheitsgrad von 99,5 #. Die erhaltene Azoverbindung war nicht schlagempfindlich, zeigte bis 200⁰C keine erkennbare Zersetzung und wies keine explosiven Eigenschaften auf (im

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Pressure-Vessel-Test wurde ein Wert von < 1 mm ermittelt).

Hach mehrmaligem Umkristallisieren aus Aceton erhielt man farblose Kristalle vom Pp. 99 bis 100,5⁰C.

Elementaranalyse: C₁₄ D₂₂ ^₂ O₄ ; MG = 282,33

ber.: 59,55 7,85 9,92 22,67 * get.: 59,89 7,82 10,00 22,29 # (0 aus Differenz ermittelt)

Herstellung von 2,2'-Azo-bis-(2-acetozybutan) in einer Stu- f e ans Methyläthylketon-azin

CH₃-CH₂-C=N-H=C-CH₂-CH_{5 in} HOOCCH CH₅-CH₂-C-N=N-C-CH₂-CH,

CH₃COO 0OCCH₃

In einem mit CaCl₂-ROhT, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehenen 4-Halskolben wurden 114 g (1,39 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 900 ml wasserfreie Essigsäure unter Rühren eingetragen. Sann wurden unter Rühren 96 g (0,684 Mol) Methyläthylketon-azin bei 20⁰C zugegeben. Sann wurde 10 Min. nachgerührt und bei 22 bis 28⁰C unter Rühren und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 48,6 g (etwa 17,2 Ltr.; 0,684 Mol) Chlorgas langsam eingeleitet, wobei nach Zugabe von etwa 4/10 dieser Chlormenge weitere 114 g (1,39 Mol) wasserfreies Natriumacetat innerhalb 5 bis 10 Min. langsam zugefügt wurden. Man rührte 1 Std. bei 30⁰C nach» Danach wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2250 ml Wasser eingegossen und 15 Min. nachgerührt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wurde die flüssige Azoverbindung mit 300 ml 6 £iger NaHCO,-Lösung unter 30-minütigem Rühren gewaschen, die wässrige Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und die gleiche Bicarbonatwäsche wurde einmal wiederholt. An-

schliessend wurde mit 210 ml 14 #iger NaCl-Löaung gewaschen. Man trocknete mit 20 g MgSO. und erhielt das 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan) als grünlichbräunliche, angenehm ketonartig riechende Flüssigkeit in einer Ausbeute von 121 g (68 # d.Th.) und einem Reinheitsgrad von 99 1>\ Dichte = 1,007 bei 20⁰C; n^° = 1,4360.

Herstellung von 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-3-methylbutan) in einer Stufe aus Methylisopropylketon-azin

CH, CH, CH, CH, + ^C12 CH, CH, CH, CH,

¹¹ ' ' + WaOOPfTT · ' · · ^

CH,-CH - C=N-N»C - CH-CH, "¹^ 3 CH,-CH - C-N=N-C - CH-CH,

^{5 3}in HOOCCH, ⁵II ^

CH₃COO 0OCCH₃

In einem mit CaClg-Rohr, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehenen 4-Halskolben wurden 76 g (0,926 Mol) wasserfreies Natriumacetat in 600 ml wasserfreie Essigsäure unter Rühren eingetragen. Unter Rühren wurden dann 38,3 g (0,228 Mol) Methylisopropylketon-azin bei 20⁰C zugegeben. Es wurde 10 Minuten nachgerührt und bei 22⁰C unter Rühren und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 16,2 g (etwa 5,7 Ltr.; 0,228 Mol) Chlorgas langsam eingeleitet. Dann wurde 1/2 Std. bei 22⁰C, 1/2 Std. bei 26⁰C und 1 Std. bei 3O⁰C nachgerührt und anschliessend unter Rühren auf 1,2 Ltr. Eiswasser gegossen. Es wurde 15 Minuten nachgerührt, wobei die Azoverbindung erstarrte. Die Azoverbindung wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und in 150 ml Pentan gelöst. Die Lösung wurde mit 200 ml 6#iger NaHCO₃-Lösung unter 30minütigem Rühren gewaschen und die wässrige Phase im Scheide trichter abgetrennt; die gleiche Bicarbonatwäsche wurde einmal wiederholt. Dann wurde eine Wäsche mit 210 ml 14#iger NaCl-Lösung vorgenommen und mit Na«S0^ getrocknet. Das Pentan wurde sodann im Vakuum bei 20 bis 30⁰C abgedampft. Das 2,2*-Azo-bis-

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IR 2318 . -,

4?~ 27A8833

(2-acetoxy~3-iaethylbutan) blieb dabei als schwach grünliches, stark riechendes, kristallines Produkt zurück; Ausbeute: 26 g (40 i» d.Th.), Pp. 55 bis 62°C, Reinheitsgrad 98 i». Durch Umkristallisation aus der etwa 10-fachen Menge 45^igen wässrigen Äthanols erhielt man die reine Azoverbindung als weisses, feinkristallines, geruchloses Pulver

vom Pp. 62 bis 64°	C.	H	26	N	2	O	4	% MG =	I	286,	36
Elementaranalyse:	⁰H	9	,15	9	,78	22	,35 t	I
ber.:	58,72	8	,90	10	,34	22	,52 f
gef.:	58,24

(0 aus Differenz ermittelt)

Ende der Beschreibung

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Claims

LUPBROI GmbH 31. Oktober 1977 IR 2318 PATEHTAKSPRÜCHE

1. Verfahren zum Vernetzen oder gleichzeitigen Vernetzen und Verschäumen von gesättigten und ungesättigten Homo- und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man

a) mit 100 Gew.-Teilen der Polymeren 0,5 bis 20 Gew. eines Materials vermischt, das mindestens einen Azo-ester der Formel I

(D

heinhaltet, wobei

R ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet,

1 2 R und R unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest (wobei jeder dieser Reste eine Alkylverzweigung aufweisen kann) darstellen, wobei R und R auch miteinander zu einem Rest R¹R in

R² H = N R² B¹ R¹ - C - ι
-C- ι
R-COO i'

Form einer Tetramethylengruppe [-₂ Pentamethylengruppe [-(CH₂)C-J* alkylsubstituierten Tetramethylengruppe oder alkylsubstituierten Pentamethylengruppe verknüpft sein können und

ORIGINAL

IR 2318 « I /^:t^o

R und R auch miteinander zu einem Rest RR in Form einer Äthylengruppe [-(CHg)₂ ^-J* Trimethylengruppe [-(CH₂),-], alkylsubstituierten Äthylengruppe oder alkylsubstituierten Trlmethylengruppe verknüpft sein können und

R* ein Heat -OOC-R oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, und

b) das Polymergemisch auf eine Temperatur oberhalb 170⁰C (jedoch nicht bis zu der Temperatur, bei welcher das Polymere in einem wesentlichen Ausmas s abgebaut wird) unter einem Druck von 0 bis

21,1 kp/cm (0 bis 300 psia) bis zur Vernetzung oder Vernetzung und Verschäumung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres Polyäthylen, ein Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeres oder einen Äthylen/Propylen-Kautschuk, Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautechuk oder Polybutadien-Kautschuk verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymergemisch bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 180 bis 230⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Polymeren vermischte Material einen Azo-ester in Kombination mit einem Azoräther oder Peroxid beinhaltet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das mit den Polymeren vermischte Material zwei verschiedene Azo-ester der allgemeinen Formel I beinhaltet.

ORIGINAL INSPECTED

IR 2318 ο 27^8833

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass das mit den Polymeren vermischte Material 2,2'-Azobis-(2-acetoxypropan)ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet· dass das mit den Polymeren vermischte Material 2,2'-Azobis-(2-acetoiybutan) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass das mit den Polymeren vermischte Material aus einem Azo-ester der allgemeinen Formel I sowie mindestens einem Verschäumungs- bzw. Treibmittel» Aso-äther und/oder organischem Peroxid besteht.