DE3105523A1 - 3-(4-hydroxyphenyl)-propionsaeure-3-(4-hydroxyphenyl)-propylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum stabilisieren von olefin-polymerisaten - Google Patents

3-(4-hydroxyphenyl)-propionsaeure-3-(4-hydroxyphenyl)-propylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum stabilisieren von olefin-polymerisaten

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DE3105523A1 DE19813105523 DE3105523A DE3105523A1 DE 3105523 A1 DE3105523 A1 DE 3105523A1 DE 19813105523 DE19813105523 DE 19813105523 DE 3105523 A DE3105523 A DE 3105523A DE 3105523 A1 DE3105523 A1 DE 3105523A1
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DE19813105523
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William Palmer Falls Village Conn. Enlow
Ingenuin West Cornwall Conn. Hechenbleikner
James H. South Kent Conn. Weis
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GE Chemicals Inc
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Borg Warner Corp
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids

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Description

Polymermassen bzw. Formmassen unterliegen im allgemeinen bei ihrer Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und Verwendung einem Abbau, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen und chemischen Eigenschaften zeigt. Zur Hemmung des Abbaus wurden zahlreiche Stabilisatoren bzw. Stabilisatorsysterne entwickelt. Alle diese Stabilisatoren haben jedoch einen oder mehrere Nachteile.
Öle fin-Polymerisate und diese Polymerisate enthaltende Formmassen sind besonders empfindlich gegen oxidativen Abbau.
Bei den verhältnismäßig hohen Verarbeitungstemperaturen, beispielsvieise beim Walzen, Spritzguß oder Extrudieren, wird der oxidative Abbau erheblich beschleunigt. Dies zeigt sich in einer Beeinträchtigung der Rheologie,Morphologie, Farbe, Durchsichtigkeit, im Umwandlungspunkt und anderen physikalisehen Eigenschaften der Polymeren. Beispielsweise kann die Schlagzähigkeit erheblich absinken und die Oberfläche der Formteile rissig v/erden. Eine Verdunkelung der Eigenfarbe der Polymerisate bzw. Polymermassen kann die Qualität der
Produkte unannehmbar machen.
25
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bestimmte 3-C^- Hydroxypaenyl)-propionsäure-3-(4-hydroxyphenyl)-propylester zu entwickeln, die nach Zusatz zu Öle fin-Polymerisaten diesen eine sehr gute Stabilität gegen Wärmeeinwirkung bzw. oxidativan Abbau verleihen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
35
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet R vorzugsweise eine sterisch raumerfüllende Gruppe, welche die phenolische Hydroxylgruppe abschirmt. Spezielle Beispiele für derartige Gruppen sind tertiäre Alkylreste. Die tert.-Butylgruppe ist besonders bevorzugt. Weitere spezielle Beispiele für den Rest R sind die Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Amyl-, 2,2-DimethyIbutyl-, 2, 2-Dimethylamyl-, 2,2, 3," Trimethylbutyl-, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl-, 2,2,3,4-Tetramethylamyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl- und 2,4-Dimethylcyclohexylgruppe. Sekundäre und primäre Alkylreste kommen ebenfalls in Frage. Beispiele hierfür sind die η-Butyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppe.
Der Rest R ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppe.
Vorzugsweise trägt der Benzolring nur einen Rest R und vorzugsweise handelt es sich bei diesem Rest ebenfalls um eine sterisch raumerfüllende Gruppe, z.B. einen tertiären Alkylrest, der in der ortho-S te llung zur phenolischen Hydroxylgruppe steht. In einer weiteren bevorzugten A us füh rungs form hat η den Wert 2, und die beiden Reste R stehen in der 5- und 6-Stellung. Zwei speziell bevorzugte Gruppierungen sind die 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl- und 4-Hydroxy-3-tert.-buty1-5,6-dimethyIphenylgruppe.
Die neuen Ester der Erfindung verleihen Öle fin-Polymerisaten bzw. Formmassen thermische Stabilität, d.h. Beständigkeit gegen oxidativen Abbau bei erhöhten Temperaturen.
Die Ester der Erfindung können nach einer Cannizζaro-Reaktion aus dem entsprechenden 3-O-Hydroxyphenyl)-propionaldehyd der allgemeinen Formel II nach folgendem Reaktionsschema
hergestellt werden:
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R, R und η haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung. Die Umsetzung verläuft in Gegenwart einer Base, wie Natrium-1S methoxid, Natriumhydroxid, Kaliumbutylat, Kaliumäthylat oder Aluminiumisopropylat. Die Umsetzung wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.h. bei etwa 50 bis 1500G durchgeführt, doch kommen auch Reaktionstemperaturen im Bereich von
etwa 50 bis etwa 225°C in Frage,
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Ester der allgemeinen Formel I auch durch Umesterung hergestellt werden, wobei ein 3-(4-Hydroxyphenyl)-propylalkohol mit einem Methylester der entsprechenden 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure umgesetzt wird. Diese Umesterung verläuft in Gegenwart einea sauren basischen Katalysators.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentängaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
26,2 g (0,1 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionaldehyd und 1,5 g (0,007 Mol) Aluminiumisopropylat werden gesondert geschmolzen und sodann in flüssiger Form
miteinander vermischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 1000C erhitzt und gerührt. Es erfolgt eine mäßig exotherme Reaktion. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt an, daß der Aldehyd
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sich In einen Ester umgewandelt hat.
Das Reaktionsgemisch wird in einem Dreh verdampf er eingedampft und der Rückstand in 50 ml Heptan aufgenommen und mit 20 ml gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen. Danach wird die organische Lösung eingedampft. Als Rückstand verbleibt eine viskose orange-gefärbte Flüssigkeit, die in Heptan und Methanol löslich ist. Ausbeute 19,0 g (72 % d.Th.). Das Produkt wird in Pentan gelöst und abgekühlt. Hierbei scheiden sich 15,0 g Kristalle vom F. 103 bis 106°C ab.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 14,0 g (0,05 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dl-tert.-
1S butylphenyD-propanol, 14,6 g (0,05 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäuremethylester, 30 g eines Molekularsiebs vom Typ 5A, 0,5 g Natriummethylat und 200 ml Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Es hinterbleiben 27,0 g einer grünen viskosen Flüssigkeit. Dieser Rückstand wird in 100 ml Pentan gelöst. Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums handelt es sich bei dem Produkt um den gewünschten Ester in praktisch reiner Form. Beim Stehen kristallisieren l8,0 g farbloses Produkt aus, das auf einem Filter abfiltriert wird. Nach dem Umkristallisieren als Pentan werden 17,0 g des entsprechenden Esters vom F. 103 bis 106°C erhalten.
Beispiel 3 Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 2 hergestellten Esters
zum Stabilisieren von Polypropylen gegen thermischen Abbau geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.
In den Versuchen werden Platten einer Dicke von 0,64 und 2,54 mm in einem auf 1500C erhitzten Ofen gedreht, bis in
der Oberflaiche Risse auftreten. Die Platten werden durch Spritzguß aus Granulat hergestellt. Zur Herstellung des Granu-
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lats werden 100 Teile Polypropylen mit 0,10Teilen Calciumstearat und 0,25 Teilen Distearylthiodipropionat sowie den in der Tabelle angegebenen Mengen an Produkt von Beispiel vermischt. Die Ergebnisse sind der Durchschnittswert von drei Versuchen.
Tabelle
15
Stabilisator Menge , Teile Erhitzen bis zur
Std.
Rißbildung,
0,64 mm 2,54 mm
Produkt von
Beispiel 2
Produkt von
Beispiel 2
Kein Zusatz
0 ,4
,2
4 53
333
309
693
378
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß geringe Mengen des Esters der Erfindung dem Polypropylen eine hohe Wärmestabilität verleihen.
25
35
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Claims (3)

  1. VOSSIUS · VOSS 1 US ;;"ΤΆ I'J-C H-NH R.:'· η EUNEMANN · RAUH
    SIEBERTSTRASSE 4 . SOOO MÜNCHEN 8 6 · PHONEi (Otiö) 47 A O CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D
    u.Z.: P 995 (Vo/ko) iff. Februar 1981
    Case: 077012-M
    BORG-WARNER CORPORATION Chicago, 111., V.St.A. 10
    " 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure-3~(4-hydroxyphenyl)-ρropy!ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
    Verwendung zum Stabilisieren von Olefin-Polymerisaten " 15
    Patentansprüche
    (s 1.) 3-(^ -Hydroxyphenyl)-propionsäure-3-(^ -hydroxyphenyl )-propylester der allgemeinen Formel I
    R 25
    HO-/ ,\ -CH2CH2COOCH2Ch2CH2- (v J)-OH
    (I)
    R1 η
    in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein tert.-Alkylrest ist.
    L J
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  3. 3. Verfahren zur Herstellung dar Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionaldehyd der allgemeinen Formel II
    in der R, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators auf Tempe raturen von etwa 50 bis 1200C erhitzt. 15
    Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von Olefin-Polymerisaten.
    L J
    130049/0656
DE19813105523 1980-03-13 1981-02-16 3-(4-hydroxyphenyl)-propionsaeure-3-(4-hydroxyphenyl)-propylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum stabilisieren von olefin-polymerisaten Withdrawn DE3105523A1 (de)

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