DE2706937A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy- phenyl)-alkylcarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy- phenyl)-alkylcarbonsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
In der JA-PS 7 789/67 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureestern beschrieben, welches darin besteht, daß man gemäß nachstehender Reaktionsgleichung Ketocarbonsäureester mit Phenol zu Bis-(4´-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureestern kondensiert, worauf man diese mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure peralkyliert.
R = niedriges Alkyl, R[hoch]1 = H, Alkyl, Aryl, A = eine gegebenenfalls verzweigte Alkylenkette.
Wie eigene Arbeiten zeigten, liefert dieses Verfahren keine kristallisierenden Produkte, weil offensichtlich schon bei der Kondensationsreaktion Produktgemische entstehen, welche allen Versuchen, sie zur Kristallisation zu bewegen, trotzen. Durch die Alkylierungsreaktion werden diese Produktgemische noch uneinheitlicher, da bei nicht vollständiger Alkylierung neben den peralkylierten Verbindungen Mono-, Di- und Trialkylphenolcarbonsäureester gebildet werden. Es ist
somit nicht verwunderlich, daß auch die Verfahrensprodukte nicht zur Kristallisation zu bringen sind.
Die genannten Schwierigkeiten sind in der zitierten JA-PS, Beispiele 2 und 4, angedeutet, indem dort ausgeführt ist, daß gelegentlich das Rohprodukt der 1. Verfahrensstufe säulenchromatografisch gereinigt werden muß. Eine derartige Reinigung stellt eine umständliche und zeitraubende Labormethode dar, die in den technischen Maßstab nicht zu übertragen ist. Auch das Fehlen jeglicher Angaben über die erzielten Ausbeuten an Endprodukten deutet auf den unbefriedigenden Reaktionsverlauf bei dieser Verfahrensweise hin.
Der Grund für die schlechten Ausbeuten und die notwendigen, umständlichen Reinigungsmaßnahmen ist augenscheinlich der, daß Phenol bei der Kondensation mit den Ketocarbonsäureestern nicht nur in p-Stellung, sondern auch in den o-Stellungen reagiert. Darüber hinaus ist es, wie aus der Phenolharzchemie bekannt, zur Mehrfachkondensation befähigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und in hohen Ausbeuten zu einheitlichen Produkten führt und somit eine wirtschaftliche Produktion der als Antioxidantien für Kunststoffe dienenden Verbindungen überhaupt erst möglich macht.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureester der Formel II
(II)
in der n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit Isobuten bei 40 bis 90°C umsetzt.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besitzt gegenüber der im Stand der Technik beschriebenen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. So ist neben der Tatsache, von den mühelos rein herstellbaren o-Tertiärbutylphenolcarbonsäureestern ausgehen zu können, zu vermerken, daß die Einführung der noch fehlenden zwei Isobutylgruppen pro Mol Ester unter Einsatz der
äquivalenten Menge Isobuten möglich ist, während nach dem Stand der Technik etwa das 2- bis 3-fache der theoretisch erforderlichen Isobutenmenge gebraucht wird. Abgesehen von der wirtschaftlichen Bedeutung eines niedrigen Isobuten-Verbrauches wird erfindungsgemäß aber auch ein Reaktionsprodukt erhalten, welches kaum mit Polyisobuten verunreinigt ist, ein Umstand, der die Reinigung des rohen Verfahrensendproduktes erheblich vereinfacht und erleichtert.
Weitere Vorteile sind kurze Reaktionszeiten von 5 bis 8 Stunden, die Unempfindlichkeit der Alkylierungsreaktion gegenüber Temperaturschwankungen, sowie die Möglichkeit, den Alkylierungskatalysator in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch wieder zu entfernen und rückgewinnen zu können.
Die erfindungsgemäß zu alkylierenden Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureester der Formel (II) sind leicht zugänglich, beispielsweise durch Kondensation von Ketocarbonsäureestern mit o-tert.-Butylphenol nach den Angaben der DT-AS 1 953 332, bzw. nach O. Mauz in Liebigs Ann. Chem. 1974 (3), Seiten 345-351.
Als Lösungsmittel geeignete, flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe, die in einer Menge eingesetzt werden, die dem 0,1- bis 10-, vorzugsweise 0,8- bis 1,5-fachen des Gewichts des Ausgangsproduktes der Formel (II) entspricht, sind Chlorbenzol, Nitrobenzol, Benzol, vorzugsweise Alkylbenzole wie Xylol, Mesitylen, Toluol, Cumol und insbesondere Äthylbenzol.
Die als Katalysator dienende p-Toluolsulfonsäure wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 und insbesondere 0,09 bis 0,11 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials der Formel (II) verwendet.
Die Alkylierung läßt sich bei Temperaturen zwischen 40 und 90, vorzugsweise 45 und 80°C, durchführen. Die höchsten Ausbeuten erhält man bei ca. 55 bis 70°C. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ca. 5 bis 8 Stunden.
An Isobuten werden nur die theoretisch erforderlichen Mengen, d.h. pro Mol Ausgangsverbindung (II) 2 Mole, benötigt; in der Praxis arbeitet man im allgemeinen mit 2,01 bis 2,1 Mol.
Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man in die bei der Umsetzungstemperatur gehaltene Reaktionsmischung aus zu alkylierendem Ester, Lösungsmittel und Katalysator unter intensivem Rühren das Isobuten nach Maßgabe der Aufnahmegeschwindigkeit einleitet. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. Wenn die berechnete Menge verbraucht ist, wird zur Entfernung des Katalysators mit Wasser extrahiert. Aus der organischen Phase gewinnt man nach Abdestillieren des Lösungsmittels das rohe Verfahrensprodukt, das gegebenenfalls umkristallisiert wird. Die wäßrige, den Katalysator enthaltende Phase kann zur Rückgewinnung desselben aufgearbeitet werden, indem man - gegebenenfalls nach Reinigung durch Filtration über eine adsorbierend wirkende Substanz wie Kohle, Kieselgel oder dgl. - diese zur Trockene eindampft. Die Ausbeute beträgt 90 % und mehr des ursprünglich eingesetzten Katalysatorgewichtes.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-äthylester
In eine Mischung aus 600 g 3,3-Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäureäthylester, hergestellt nach den Angaben der DT-AS 1 953 332, und 700 g Äthylbenzol wird in Gegenwart von 60 g p-Toluolsulfonsäure bei 65 bis 70°C unter intensivem Rühren langsam Isobuten eingeleitet. Nach 5 Stunden sind 165 g, d.i. 1 Gew.-% mehr als die für die Perbutylierung berechnete Menge, aufgenommen worden.
Nun wird der Reaktionsansatz mit 1.500 ml Äthylbenzol verdünnt und zur Entfernung des Katalysators 4 mal mit je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt. Die wäßrigen Phasen werden gesammelt, um später aus ihnen den Katalysator wiederzugewinnen.
Die organische Phase wird zur Entfernung letzter Katalysatorreste mit 50 ml stark verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt (das Waschwasser wird verworfen), worauf man das Lösungsmittel destillativ entfernt und den Rückstand aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 564 g eines bei 113,2°C schmelzenden Produktes (74,5 % der Theorie)
C[tief]34H[tief]52O[tief]4 (MG 524)
C ber.: 78,0 % H ber.: 9,9 %
gef.: 78,1 % gef.: 10,2 %
Zur Rückgewinnung der Hauptmenge der p-Toluolsulfonsäure werden die vereinigten Waschwässer mit etwas Aktivkohle aufgekocht, filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält 53 g von bei ca. 102°C schmelzendem p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, welches ohne weitere Reinigung bei einem weiteren Alkylierungsansatz wieder Verwendung finden kann.
Beispiel 2
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-methylester
In analoger Weise wurde der entsprechende Methylester hergestellt. Er besitzt einen Fp. von 177 bis 181°C.
C[tief]33H[tief]50O[tief]4 (MG 510)
C ber.: 77,6 % H ber.: 9,8 %
gef.: 77,3 % gef.: 10,0 %
Beispiel 3
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-isopropylester
426 g 3,3-Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-buttersäure-
isopropylester (Fp. 176°C), hergestellt nach den Angaben der DT-AS 1 953 332, Beispiel 1, werden in 500 ml Äthylbenzol in Gegenwart von 40 g p-Toluolsulfonsäure unter intensivem Rühren bei 67°C 5 Stunden mit Isobuten umgesetzt. Der Ansatz hat in dieser Zeit um 115 g an Gewicht zugenommen. Der Reaktionsansatz wird mit 1 l Äthylbenzol verdünnt und durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers von der p-Toluolsulfonsäure befreit. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 502 g (93 % der Theorie) eines bei 124°C schmelzenden Produktes.
C[tief]35H[tief]55O[tief]4 (MG 539)
C ber.: 77,9 % H ber.: 10,2 %
gef.: 77,8 % gef.: 10,2 %
Beispiel 4
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-butylester
In analoger Weise ist das n-Butyl-Derivat aus dem 3,3-Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxyphenyl)-butansäurebutylester (Fp. 147°C) in 72 %iger Ausbeute zugänglich. Schmelzpunkt 148°C.
C[tief]36H[tief]57O[tief]4 (MG 553)
C ber.: 78,1 % H ber.: 10,3 %
gef.: 77,8 % gef.: 10,3 %
Beispiel 5
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-n-octylester
99,2 g 3,3-Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxyphenyl)-butansäure-octylester werden in 125 ml Toluol in Gegenwart von 10 g p-Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 5 Stunden mit Isobuten-Gas behandelt und nach Verdünnen mit 250 ml Toluol durch Ausschütteln mit Wasser von der p-Toluolsulfonsäure befreit. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt in Isopropanol aufgenommen und durch Zusatz von Heptan zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 440 g (73 % der Theorie) der gewünschten Verbindung vom Fp. 69°C.
C[tief]40H[tief]64O[tief]4 (MG 608)
C ber.: 79,6 % H ber.: 10,5 %
gef.: 79,0 % gef.: 11,8 %
Beispiel 6
3,3-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäure-n-octadecylester
Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden 123 g 3,3-Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-butansäureoctadecylester (Fp. 109°C) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Isobuten umgesetzt. Man erhält nach Umkristallisation aus Toluol/Heptan 104 g (69 % der Theorie) der gewünschten, bei 42°C schmelzenden Verbindung.
C[tief]50H[tief]84O[tief]4 (MG 748)
C ber.: 80,2 % H ber.: 11,2 %
gef.: 80,2 % gef.: 11,5 %
Beispiel 7
5,5-Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-hexansäure-methylester
85,2 g 5,5-Bis-(3-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-hexansäure-methylester (Fp. 64,5°C), hergestellt durch Kondensation von 5-Oxo-hexansäuremethylester mit 2 Mol o-tert.-Butylphenol, werden in 125 ml Toluol in Gegenwart von 8 g p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden bei 70°C unter kräftigem Rühren mit der berechneten Menge Isobuten-Gas umgesetzt. Der Ansatz wird sodann mit 250 ml Toluol verdünnt und mit Wasser mehrmals bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Den nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand kristallisiert man aus Isopropanol.
Ausbeute: 79 g (73 % der Theorie) eines kristallinen Produktes vom Fp. 142°C.
C[tief]35H[tief]54O[tief]4 (MG 538)
C ber.: 78,1 % H ber.: 10,0 %
gef.: 78,1 % gef.: 10,3 %
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(3´,5´-di-tert.-butyl-4´-hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
(I)
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(3´-tert.-butyl-4´-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureester der Formel II
in der n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit Isobuten bei 40 bis 90°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstoff Toluol oder Äthylbenzol ist.
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