CH632734A5 - Process for the preparation of bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarboxylic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarboxylic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- CH632734A5 CH632734A5 CH166078A CH166078A CH632734A5 CH 632734 A5 CH632734 A5 CH 632734A5 CH 166078 A CH166078 A CH 166078A CH 166078 A CH166078 A CH 166078A CH 632734 A5 CH632734 A5 CH 632734A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- bis
- tert
- butyl
- acid esters
- hydroxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 alkyl carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 claims 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YMWSWQXYQSMSAU-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(CC(O)=O)C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 YMWSWQXYQSMSAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXZAPQOBZRGPGZ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCOC(=O)CC(C)(C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)(C)C)C2=CC(=C(C=C2)O)C(C)(C)C Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CC(C)(C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)(C)C)C2=CC(=C(C=C2)O)C(C)(C)C RXZAPQOBZRGPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- UNEPLCDONLXLBE-UHFFFAOYSA-N butyl 3,3-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C(CCC)OC(CC(C)(C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)=O UNEPLCDONLXLBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- JDRVJRJCGGEVSN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=1C(C)(CC(=O)OCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 JDRVJRJCGGEVSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYMIENTWMRYMLE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=1C(C)(CC(=O)OCC)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 GYMIENTWMRYMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AVVPOKSKJSJVIX-UHFFFAOYSA-N methyl 5-oxohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCC(C)=O AVVPOKSKJSJVIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LCPRAKOLISTCFN-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3,3-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC(CC(C)(C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)=O LCPRAKOLISTCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDLVIJQMWGDXFW-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC(CC(C)(C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)(C)C)C1=CC(=C(C=C1)O)C(C)(C)C)=O GDLVIJQMWGDXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMSGDNYFQNBMIZ-UHFFFAOYSA-N octyl 3,3-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C(CCCCCCC)OC(CC(C)(C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)C1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)=O NMSGDNYFQNBMIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hy-droxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und in hohen Ausbeuten zu einheitlichen Produkten führt und somit eine wirtschaftliche Produktion der als Antioxidantien für Kunststoffe dienenden Verbindungen überhaupt erst möglich macht.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
20
25
(ch2)
n
- coor (i)
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarbon-säureester der Formel II
h-3c
- coor (ii)
in der n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit Isobuten bei 40 bis 90 °C umsetzt.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise besitzt gegenüber der im Stand der Technik beschriebenen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen. So ist neben der Tatsache, von den mühelos rein herstellbaren o-Tertiärbutylphenolcarbonsäure-estern ausgehen zu können, zu vermerken, dass die Einführung der noch fehlenden zwei Isobutylgrappen pro Mol Ester unter Einsatz der äquivalenten Menge Isobuten möglich ist, während nach dem Stand der Technik etwa das 2-bis 3fache der theoretisch erforderlichen Isobutenmenge gebraucht wird. Abgesehen von der wirtschaftlichen Bedeutung eines niedrigen Isobuten-Verbrauches wird erfin-dungsgemäss aber auch ein Reaktionsprodukt erhalten, welches kaum mit Polyisobuten verunreinigt ist, ein Umstand, der die Reinigung des rohen Verfahrensendproduktes erheblich vereinfacht und erleichtert.
Weitere Vorteile sind kurze Reaktionszeiten von 5 bis 8 Stunden, die Unempfindlichkeit der Alkylierungsreaktion gegenüber Temperaturschwankungen sowie die Möglichkeit, den Alkylierungskatalysator in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch wieder zu entfernen und rückgewinnen zu können.
Die erfindungsgemäss zu alkylierenden Bis-(3'-tert.-bu- . tyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarbonsäureester der Formel (II) sind leicht zugänglich, beispielsweise durch Kondensation von Ketocarbonsäureestern mit o-tert.-Butylphenol nach den Angaben der DE-AS 1 953 332, bzw. nach O.Mauz in Liebigs Ann. Chem. 1974 (3), Seiten 345-351.
Als Lösungsmittel geeignete, flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffe, die in einer Menge eingesetzt werden, die dem 0,1- bis 10, vorzugsweise 0,8- bis l,5fachen des Gewichts des Ausgangsproduktes der Formel (II) entspricht, sind Chlorbenzol, Nitrobenzol, Benzol, vorzugsweise Alkyl-benzole wie Xylol, Mesitylen, Toluol, Cumol und insbesondere Äthylbenzol.
Die als Katalysator dienende p-Toluolsulfonsäure wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 und insbesondere 0,09 bis 0,11 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials der Formel (II) verwendet.
Die Alkylierung lässt sich bei Temperaturen zwischen 40 und 90, vorzugsweise 45 und 80 °C, durchführen. Die höch-45 sten Ausbeuten erhält man bei ca. 55 bis 70 °C. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ca. 5 bis 8 Stunden.
An Isobuten werden nur die theoretisch erforderlichen Mengen, d.h. pro Mol Ausgangsverbindung (II) 2 Mole, be-50 nötigt; in der Praxis arbeitet man im allgemeinen mit 2,01 bis 2,1 Mol.
Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, dass man in die bei der Umsetzungstemperatur gehaltene Reaktionsmischung aus zu alkylierendem Ester, Lösungsmittel 55 und Katalysator unter intensivem Rühren das Isobuten nach Massgabe der Aufnahmegeschwindigkeit einleitet. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. Wenn die berechnete Menge verbraucht ist, wird zur Entfernung des Katalysators mit Wasser extrahiert. Aus der organischen 60 Phase gewinnt man nach Abdestillieren des Lösungsmittels das rohe Verfahrensprodukt, das gegebenenfalls umkristallisiert wird. Die wässrige, den Katalysator enthaltende Phase kann zur Rückgewinnung desselben aufgearbeitet werden, indem man - gegebenenfalls nach Reinigung durch Filtra-65 tion über eine adsorbierend wirkende Substanz wie Kohle, Kieselgel oder dgl. - diese zur Trockene eindampft. Die Ausbeute beträgt 90% und mehr des ursprünglich eingesetzten Katalysatorgewichtes.
35
40
632734
4
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butansäureäthylester
OH
OH
In eine Mischung aus 600 g 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hy-droxyphenyl)-butansäureäthylester, hergestellt nach den Angaben der DE-AS 1 953 332, und 700 g Äthylbenzol wird in Gegenwart von 60 g p-Toluolsulfonsäure bei 65 bis 70 °C unter intensivem Rühren langsam Isobuten eingeleitet. Nach 5 Stunden sind 165 g, d.i. 1 Gew.-% mehr als die für die Per-butylierung berechnete Menge, aufgenommen worden.
Nun wird der Reaktionsansatz mit 1.500 ml Äthylbenzol verdünnt und zur Entfernung des Katalysators 4 mal mit je 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt. Die wässrigen Phasen werden gesammelt, um später aus ihnen den Katalysator wiederzugewinnen.
Die organische Phase wird zur Entfernung letzter Katalysatorreste mit 50 ml stark verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt (das Waschwasser wird verworfen), worauf man das Lösungsmittel destillativ entfernt und den Rückstand aus Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 564 g eines bei 113,2 °C schmelzenden Produktes (74,5% der Theorie)
C34H52O4 (MG 524)
ber.: C 78,0 H 9,9%
gef.: C 78,1 H 10,2%
Zur Rückgewinnung der Hauptmenge der p-Toluolsulfonsäure werden die vereinigten Waschwässer mit etwas Aktivkohle aufgekocht, filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält 53 g von bei ca. 102 °C schmelzendem p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, welches ohne weitere Reinigung bei einem weiteren Alkylierungsansatz Wiederverwendung finden kann.
Beispiel 2
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4/-hydroxy-phenyl)-butansäuremethylester In analoger Weise wurde der entsprechende Methylester hergestellt. Er besitzt einen Fp. von 177 bis 181 °C. C33H5O04(MG510)
ber.: C 77,6 H 9,8%
gef.: C 77,3 H 10,0%
Beispiel 3
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butansäureisopropylester 426 g 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butan-säureisopropylester (Fp. 176 °C), hergestellt nach den Angaben der DE-AS 1 953 332, Beispiel 1, werden in 500 ml Äthylbenzol in Gegenwart von 40 g p-Toluolsulfonsäure unter intensivem Rühren bei 67 °C 5 Stunden mit Isobuten umgesetzt. Der Ansatz hat in dieser Zeit um 115 g an Gewicht zugenommen. Der Reaktionsansatz wird mit 11 Äthylbenzol verdünnt und durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers von der p-To-luolsulfonsäure befreit. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird aus T oluol umkristallisiert.
Ausbeute: 502 g (93% der Theorie) eines bei 124 °C
schmelzenden Produktes.
C35H55O4 (MG 539)
ber.: C 77,9 H 10,2%
gef.: C 77,8 H 10,2%
Beispiel 4
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hyroxyphenyl)-butansäurebutylester In analoger Weise ist das n-Butyl-Derivat aus dem 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butansäurebutylester (Fp. 147 °C) in 72%iger Ausbeute zugänglich. Schmelzpunkt 148 °C.
C36HS704 (MG 553)
ber.: C 78,1 H 10,3%
gef.: C 77,8 H 10,3%
Beispiel 5
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butansäure-n-octylester 99,2 g 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butan-säureoctylester werden in 125 ml Toluol in Gegenwart von 10 g p-Toluolsulfonsäure gemäss Beispiel 1 5 Stunden mit Isobuten-Gas behandelt und nach Verdünnen mit 250 ml Toluol durch Ausschütteln mit Wasser von der p-Toluolsulfonsäure befreit. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt in Isopropanol aufgenommen und durch Zusatz von Heptan zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 440 g (73% der Theorie) der gewünschten Verbindung vom Fp. 69 °C.
C40H64O4 (MG 608)
ber.: C 79,6 H 10,5%
gef.: C 79,0 H 11,8%
Beispiel 6
3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butansäure-n-octadecylester Nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift werden 123 g 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-butansäure-octadecylester (Fp. 109 °C) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Isobuten umgesetzt. Man erhält nach Umkristal-lisation aus Toluol/Heptan 104 g (69% der Theorie) der gewünschten, bei 42 °C schmelzenden Verbindung.
CS0H84O4 (MG 748)
ber.: C 80,2 H 11,2%
gef.: C 80,2 H 11,5%
Beispiel 7
5,5-Bis-(3',5,-di-tert.-butyl-4/-hydroxy-phenyl)-hexansäuremethylester 85,2 g 5,5-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-hexan-säuremethylester (Fp. 64,5 °C), hergestellt durch Kondensation von 5-Oxo-hexansäuremethylester mit 2 Mol o-tert.-Butylphenol, werden in 125 ml Toluol in Gegenwart von 8 g p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden bei 70 °C unter kräftigem Rühren mit der berechneten Menge Isobuten-Gas umgesetzt. Der Ansatz wird sodann mit 250 ml Toluol verdünnt und mit Wasser mehrmals bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Den nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand kristallisiert man aus Isopropanol.
Ausbeute: 79 g (73% der Theorie) eines kristallinen Produktes vom Fp. 142 °C.
C35H5404(MG538)
ber.: C 78,1 H 10,0%
gef.: C 78,1 H 10,3%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S
Claims (2)
- 632 7342PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-alkylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel IOH10H3C - C - (CH2)n - C00R C1)H3C - C - (CH2)n - COOR (Ii)in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4, und R eine Alkylgrappe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass manBis-(3'-tert.-butyl-4,-hydroxy-phenyl)-alkylcarbon-säureester der Formel IIin der n und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit Isobuten bei 40 bis 90 °C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstoff To-luol oder Äthylbenzol ist.In der JA-PS 7 789/67 ist ein Verfahren zur Herstellung 30 ester mit Phenol zu Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarbon-von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarbon- säureestern kondensiert, worauf man diese mit Isobuten in säureestern beschrieben, welches darin besteht, dass man ge- Gegenwart von Schwefelsäure peralkyliert.mäss nachstehender Reaktionsgleichung Ketocarbonsäure-1 / \H -CO-A-COOR + 2 KO-/Q \ _■HCl h H0C-=C,„ch3n2S0,,CH ■ 1 3-> rII20- C - A-COO.ROK« A-COORR = niedriges Alkyl, R1 = H, Alkyl, Aryl, A = eine gegebenenfalls verzweigte Alkylenkette.Wie eigene Arbeiten zeigten, liefert dieses Verfahren keine kristallisierenden Produkte, weil offensichtlich schon bei der Kondensationsreaktion Produktgemische entstehen,welche allen Versuchen, sie zur Kristallisation zu bewegen, 65 trotzen. Durch die Alkylierungsreaktion werden diese Produktgemische noch uneinheitlicher, da bei nicht vollständiger Alkylierung neben den peralkylierten Verbindungen Mono-, Di- und Trialkylphenolcarbonsäureester gebildet3632 734werden. Es ist somit nicht verwunderlich, dass auch die Verfahrensprodukte nicht zur Kristallisation zu bringen sind.Die genannten Schwierigkeiten sind in der zitierten JAPS, Beispiele 2 und 4, angedeutet, indem dort ausgeführt ist, dass gelegentlich das Rohprodukt der 1. Verfahrensstufe säulenchromatografisch gereinigt werden muss. Eine derartige Reinigung stellt eine umständliche und zeitraubende Labormethode dar, die in den technischen Massstab nicht zu übertragen ist. Auch das Fehlen jeglicher Angaben über die erzielten Ausbeuten an Endprodukten deutet auf den unbefriedigenden Reaktionsverlauf bei dieser Verfahrensweise hin.Der Grund für die schlechten Ausbeuten und die notwendigen, umständlichen Reinigungsmassnahmen ist augenscheinlich der, dass Phenol bei der Kondensation mit den Ketocarbonsäureestern nicht nur in p-Stellung, sondern auch in den o-Stellungen reagiert. Darüber hinaus ist es, wie aus der Phenolharzchemie bekannt, zur Mehrfachkondensation befähigt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772706937 DE2706937A1 (de) | 1977-02-18 | 1977-02-18 | Verfahren zur herstellung von bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy- phenyl)-alkylcarbonsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH632734A5 true CH632734A5 (en) | 1982-10-29 |
Family
ID=6001527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH166078A CH632734A5 (en) | 1977-02-18 | 1978-02-15 | Process for the preparation of bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarboxylic acid esters |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE864113A (de) |
| CH (1) | CH632734A5 (de) |
| DE (1) | DE2706937A1 (de) |
| FR (1) | FR2381019A1 (de) |
| IT (1) | IT1095357B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267358A (en) * | 1980-03-13 | 1981-05-12 | Borg-Warner Corporation | Phenolic ester inhibitor |
| DE4015541A1 (de) * | 1990-05-15 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Tert.-alkylester-bisphenole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| WO2006023317A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | The Lubrizol Corporation | Lubricant compositions containing seal conditioning agents |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE757796A (fr) | 1969-10-23 | 1971-04-21 | Hoechst Ag | Procede de preparation de produits de condensation de phenols et d'esters aceto-acetiques |
| FR2259809B1 (de) * | 1974-02-01 | 1978-08-11 | Nobel Hoechst Chimie | |
| DE2615764C3 (de) * | 1976-04-10 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Bis-(3'3'-di-tert-butyl-4'-hvdroxyphenyO-alkansäurediestern |
-
1977
- 1977-02-18 DE DE19772706937 patent/DE2706937A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-02-15 CH CH166078A patent/CH632734A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-02-16 IT IT20346/78A patent/IT1095357B/it active
- 1978-02-20 BE BE185298A patent/BE864113A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-20 FR FR7804706A patent/FR2381019A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2381019A1 (fr) | 1978-09-15 |
| IT7820346A0 (it) | 1978-02-16 |
| DE2706937A1 (de) | 1978-08-24 |
| BE864113A (fr) | 1978-08-21 |
| IT1095357B (it) | 1985-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3002678A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-n-alkylbenzoesaeure | |
| EP0026318B1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane | |
| CH632734A5 (en) | Process for the preparation of bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-alkylcarboxylic acid esters | |
| DE2726393C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen | |
| EP0498847B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol | |
| EP0110432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoren-9-carbonsäure | |
| DE3201300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalid | |
| EP0304784B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-bisacrylaten | |
| EP0155506B1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin | |
| DE2214971C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon | |
| US2588802A (en) | Ketoaliphatic acids derived from hydroxy and alkoxy diphenyl alkanes and the production thereof | |
| CH646936A5 (de) | Verfahren zur herstellung von dicamba mit einem hohen gehalt. | |
| AT378952B (de) | Verfahren zur herstellung von phenoxyisobutters|ureestern | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| DE1154095B (de) | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern | |
| EP0071808B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-ständig sulfonierten, alpha, beta-ungesättigten Carbonsäurealkylestern sowie danach erhältliche Verbindungen | |
| EP0004660B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlor-4-cyanophenol | |
| US3014049A (en) | Method of making 9, 10-phenanthraquinone | |
| AT238163B (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylestern carbocyclischer, aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren | |
| DE1932022C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dihydrochinolinen | |
| DE1931062C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 133-Trialkyl-2,4,6-tris-(3^dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolen | |
| DE2023460C3 (de) | L- und DL-Tyrosine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0167820B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benz (c,d)-indol-2-onen(Naphtolactamen) | |
| DE2145660B2 (de) | ||
| DD279471A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylphenoxycarbonsaeuren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |