DE2214971C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrochinonInfo
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Description
R' — CH
11 /S
R-C-^f
R-C-^f
daß man ein Phenol to
OH
(D «5
oxidiert, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom
oder R und R' zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen 1-Cyclohexenylrest
bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit einer Mischung
aus dem Ausgangsphenol der allgemeinen Formel I und Phenol durchführt, die durch Kondensation
von Phenol mit einem Keton der allgemeinen Formel
R — CO — CH2 — R'
worin R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure zu dem entsprechenden
Bisphenol der allgemeinen Formel
HO
35
40
und anschließende Destillation des gebildeten Bisphenols in Gegenwart eines Alkalihydroxids
erhalten worden ist, und daß man das Phenol sowie das bei der Hydrochinonherstellung als
Nebenprodukt gebildete Keton als Ausgangsstoffe wiederverwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrochinon unter gleichzeitiger Bildung eines Ketons durch Oxidation eimer p-disubstituierten Arylverbindung
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytisch
wirksamen Menge eines sauren Katalysators.
Hydrochinon als solches sowie die verschiedensten Verfahren zu seiner Herstellung sind seit langer Zeit
bekannt. In die Praxis haben folgende Herstellungsverfahren für Hydrochinon Eingang gefunden:
1. Reduktion von entweder durch Oxidation von Anilin oder elektrolytisch^ Oxidation von Benzol
gewonnenem Chinon,
2. Hydrolyse von p-ha!ogenierten Phenolen,
3. Hydroperoxidation von p-Dialkylbenzolen mit
nachgeschalteter Säurehydrolyse und
4. Oxidation von 4 - («,« - Dialkylmethyljphenolestera
mit nachgeschalteter Säurespaltung der gebildeten Hydroperoxide.
Ein Beispiel für das letztere Verfahren ist die Oxidation des Essigsäure-p-isopropylphenylesters zu dem
entsprechenden Hydroperoxid und anschließende Säurespaltung des letzteren unter Bildung einer Mischung
aus Hydrochinon und Aceton (vgl. US-PS 3 028 410).
Es ist bekannt, beispielsweise aus uer US-PS
2 644014, daß bei der oxidativen Spaltung von α,α,ο',α'-Tetramethyl-p-xylylendialkohol mit Wasserstoffperoxid
neben Phenol Hydrochinon entsteht Bei der im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendnen
Ausgangsverbindung handelt es sich um eine relatü schwer zugängliche Verbindung, die sich für eine
wirtschaftliche großtechnische Herstellung von Hydrochinon nicht eignet. Ferner ist es, beispielsweise aus
der DT-PS 947 308, bekannt Diisoalkenylphenoie in Gegenwart von Mineralsäuren als Oxidationskatalysatoren
zu Hydrochinon zu oxidieren. Die Ausbeute läßt jedoch sehr zu wünschen übrig (vgl. Beispiele 1
bis 3).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich p-Isopropenylphenol und verwandte Phenole
mit einem 1-Cyclohexenyl- oder einem «-Methylenalkylrest
in p-Stellung ohne weiteres durch einstufige
Umsetzung in hoher Ausbeute in ein Gemisch aus Hydrochinon und einem dem Rest in p-Stellung entsprechenden
Keton überführen lassen. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß sich das Verfahren der Erfindung
in besonders vorteilhafter Weise im Rahmen eines Kreisprozesses durchführen läßt, bei welchem
Phenol mit Aceton unter Bildung von Bisphenol Λ kondensiert, das erhaltene Bisphenol A durchi alkalische
Hydrolyse in ein Gemisch aus Phenol und p-lsopropenylphenol überführt, letzteres dem Verfahren
der Erfindung zur Herstellung von Hydrochinon und Aceton zugeführt und das in den verschiedenen
Stufen des Kreisprozesses angefallene Aceton und Phenol im nächsten Zyklus wiederverwendet
werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon unter gleichzeitiger
Bildung eines Ketons durch Oxidation einer p-disubstituierten
Arylverbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer
katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysator«, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Phenol der allgemeinen Formel
R-CH
Il
R C
-OH
oxidiert, in welcher R ein Wasserstoffatom odei einen
kurzkettigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R und R' zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen
einen 1-Cydohexenylrest bedeuten.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein halbkontinuierliches
Verfahren der geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit einer
Mischung aus dem Ausgangsphenol der allgemeinen
Formel 1 und Phenol durchfuhrt, die durch Kondensation
von Phenol mit einem Keton der allgemeinen Formel
R-CO-CH2-R'
worin R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Saure zu dem entsprechenden
Bisphenol der allgemeinen Formel
HO
IO
und anschließende Destillation des gebildeten Bisphenols in Gegenwart eines Alkalihydroxids erhalten
worden ist, und daß man das Phenol sowie das bei zo der Hydrochinonherstellung als Nebenprodukt gebildete
Keton als Ausgangsstoffe wiederverwendet. Das Gesamtergebnis eines Zyklus dieser halbkontinuieriichen
Verfahrensweise besteht im Nettoverbrauch von 1 Mol Phenol und in der Bildung von
1 Mol Hydrochinon.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Hydrochinon läßt sich auf sämtlichen, für Hydrochinon
üblichen Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen. So kann beispielsweise das erfindungsgemäß
herstellbare Hydrochinon als photographischer Entwickler und als Antioxidationsmittel für die verschiedensten
Materialien, insbesondere als Stabilisator für Nahrungsmittel und andere biologische
Substanzen, verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich scbfmatisch durch folgende Gleichung wiedergeben:
R' — CH
R- C
HO
H2O2
(D
RCH2COR (II)
40
45
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Ausgangsphenol I in dem jeweiligen inerten
Lösungsmittel gelöst odev suspendiert. Das Verhältnis von Ausgangsphenol 1 zu Lösungsmittel ist nicht
kritisch. In vorteilhafter Weise soll jedoch die Konzentration
des Ausgangsphenols 1 in dem jeweiligen inerten Lösungsmittel etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent
betragen. Das inerte Lösungsmittel kann aus jedem Lösungsmittel bestehen, welches unter den
Reaktionsbedingungen inert ist, d. h. weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in
sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf stört Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel
sind Wasser, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Eisessig.
Die Lösung oder Suspension des Ausgangsphenols 1 in einem inerten Lösungsmittel wird mit dem Wasserstoffperoxid
gemischt. Die Reihenfolge, in der die beiden Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden,
ist nicht kritisch. Vorzugsweise sollte jedoch das Wasserstoffperoxid zu dem Ausgangsphenol I zugesetzt
werden (und nicht umgekehrt). Das Wasserstoffneroxid kann in sämtlichen handelsüblichen Formen,
z. B. in etwa 3- bis etwa 90gewichtsprozentiger wäßriger
Wasserstoffperoxidlösung, zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid in Form
einer etwa 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt
Zweckmäßigerweise setzt man das Wasserstoffperoxid in zumindest äquimolarer Menge zum Ausgangsphenol
I ein. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Oberschuß an Wässerstoffperoxid, und
zwar in einer Menge von bis zu etwa 1,5 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Ausgangsphenol I.
Das Vermischen von Ausgangsphenol 1 und Wasserstoffperoxid erfolgt in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur,
d. h. bei einer Temperatur von etwa 20° C. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, kühlt
man das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur in der Größenordnung vca 5 bis etwa 25° C, bevor man
es sorgfältig mit einer katalytisch wirksamen Menge einer durch das Wasserstoffperoxid nicht oxidierbaren
starken Säure versetzt.
Unter einer «starken Säure« ist eine Säure mit einem
pK-Wert von unter etwa 1,0 zu verstehen. Beispiele für starke, durch Wasserstoffperoxid nicht oxidierbare
Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure.
Benzolsulfonsäure, Melhansulfonsäure. Äthansulfonsäure. Vorzugsweise wird im Rahmen des
Verfahrens der Erfindung als starke Säure Schwefelsäure verwendet.
Wie bereits ausgeführt, wird die starke Säure in katalytisch wirksamer Menge, d. h. in einer bezüglich
des Ausgangsphenols I geringeren als der äquimolaren Menge verwendet. Zweckmäßigerweise verwendet
man die starke Säure, jeweils bezogen auf 1 Mol Ausgangsphenol I, in einer Menge von etwa 0.001
bis etwa 0,1, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,03 Mol.
Bei Zugabe der starken Säure zu dem Gemisch aus Ausgangsphenol I und Wasserstoffperoxid läuft eine
exotherme Reaktion an. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um die freigesetzte
Reaktionswärme teilweise oder vollständig abzuführen. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur des
Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch Kühlen, derart gesteuert, daß sie nicht merklich über etwa
80cC ansteigt. Vorzugsweise hält man die Temperatur
des Reaktionsgemisches zwisclien etwa 10 und etwa 400C.
Das Fortschreiten der Reaktion, d. h. die Bildung von Hydrochinon im Reaktionsgemisch, läßt sich
nach bei derartigen Umsetzungen üblichen analytischen Maßnahmen verfolgen. Beispiele für derartige
analytische Maßnahmen sind IR-Spektralanalyse und
Gaschromatographie. Wenn die Bildung von Hydrochinon entweder aufgrund der verbrauchten Wasserstoffperoxidmenge
oder aufgrund von in der geschilderten Weise ermittelten Analysenwerten als beendet
angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und das Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt in üblicher bekannter
Weise gewonnen. So kann beispielsweise das Keton 11 zusammen mit nichtumgesetztem Phenol 1 aus dem
Reaktionsgemisch nach Verdünnen mit Wasser durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden. Das gewünschte
Hydrochinon wird anschließend aus dem Destillationsrückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Äther, Benzol, Toluol, Xylol extrahiert.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens das Ausgangsphenol I prak-
tisch quantitativ in Hydrochinon übergeführt werden kann und daß sich das Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt
ohne Schwierigkeiten in hochreiner Form gewinnen läßt
Gemäß der bereits erwähnten vorteilhaften AusfOhrungsform
wird das geschilderte Verfahren als eine Stufe, nämlich die letzte Stufe, eines halbkontinuierlichen
Verfahrens zur Umwandlung von Phenol in Hydrochinon durchgeführt. Das gesamte halbkontinuierliche
Verfahren läßt sich (in einer speziellen Ausführungsform) durch folgendes Reaklionsschema
wiedergeben:
HO
(1) 2<
OH + CH3COCH3
Bisphenol A
(2) Bisphenol A
OH
HO—<f V-OH + CH3-CO-CH,
In der ersten Stufe des dargestellten Reaktionsschemas werden Phenol und Aceton unter üblichen
bekannten Bedingungen zu Bisphenol 1 [ 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan]
kondensiert (vgl. hierzu »Angewandte Chemie«, internationale Ausgabe 2 [7], 1963,
S. 373). Das Phenol und das Aceton werden beispielsweise in zumindest stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise
mit einem Überschuß an Phenol gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge, in Gegenwart
von trockenem Chlorwasserstoff miteinander kondensiert. Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise
bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 50" C bis etwa Rückflußtemperatur,
durchgeführt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann gegebenenfalls unmittelbar nach seiner
Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das gewünschte Bisphenol A scheidet sich aus der
Lösung als fester Niederschlag ab. Sämtliches nichtumgesetztes Phenol läßt sich aus dem Reaktionsgemisch
vor dem Abfiltrieren des Bisphenol A beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation
abdestillieren.
Vor der nächsten Stufe des angegebenen Reaktionsschemas kann das erhaltene Bisphenol A gegebenenfalls
beispielsweise durch Umkristallisieren, Umfallen, durch Ansäuern einer alkalischen Lösung, gereinigt
werden. Eine derartige Reinigung ist jedoch in der Regel nicht erforderlich und auch unerwünscht, da
sie die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht.
In der zweiten Stufe des angegebenen Reaktionsschemas wird das gegebenenfalls gereinigte Bisphenol
A in der in der britischen Patentschrift 905 994 geschilderten Weise einer alkalischen Spaltung unterworfen.
Hierbei wird das Bisphenol A beispielsweise in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge
eines Alkalihydroxids, z. B. von Natrium-, Kaliumoder Lithiumhydroxid, auf eine Temperatur von
etwa 180 bis etwa 230 erhitzt. Die Umsetzung erfolgt unter vermindertem Druck, so daß das gebildete
Gemisch aus Phenol und p-lsopropeny!phenol unmittelbar
bei oder nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Bei der in dieser Verfahrensstufe verwendeten Alkalihydroxidmenge handelt es sich um eine katalytisch
wirksame Menge, d. h., sie beträgt pro Mol Bisphenol A weniger als 1 Mol, zweckmäßigerweise
etwa 0,001 bis etwa 0,02 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,01 Mol.
Das erhaltene Gemisch aus Phenol und p-Isopropenylphenol
kann gegebenenfalls beispielsweise durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das hierbei
isolierte p-Isopropenylphenol wird dann dem Verfahren
der Erfindung zugeführt und bei dessen Durchführung unter gleichzeitiger Bildung von Aceton als
Nebenprodukt (vgl. Stufe 3 des angegebenen Reaktionsschemas) in Hydrochinon übergeführt. Andererseits
und vorzugsweise wird das in Stufe 2 des angegebenen Reaktionsschemas erhaltene Gemisch aus
Phenol und p-lsopropenylphenol ohne Auftrennung
und ohne Weiterbehandlung dem Verfahren der Erfindung zugeführt, wobei ein Gemisch aus Hydrochinon,
Aceton und dem in Stufe 2 angefallenen, nichtveränderten Phenol erhalten wird. Dieses Gemisch
läßt sich ohne weiteres nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation,
unter Entfernung von Aceton und Phenol und anschließende Lösungsmittelextraktion oder entsprechende
Behandlung des Destillarionsrückstandes zur Gewinnung des Hydrochinon in seine Bestandteile
auftrennen.
Wie sich dem angegebenen Reaktionsschema ohne weiteres entnehmen läßt, besteht das Gesamtergebnis der geschilderten dreistufigen Umsetzung in einer Umwandlung eines der beiden eingesetzten Mole Phenol in Hydrochinon und in der Rückgewinnung von 1 Mol Aceton in der zweiten bzw. dritten Stufe.
Wie sich dem angegebenen Reaktionsschema ohne weiteres entnehmen läßt, besteht das Gesamtergebnis der geschilderten dreistufigen Umsetzung in einer Umwandlung eines der beiden eingesetzten Mole Phenol in Hydrochinon und in der Rückgewinnung von 1 Mol Aceton in der zweiten bzw. dritten Stufe.
Das rückgewonnene Phenol und Aceton werden als Teil des Ausgangsmaterials bei einem weiteren Reaktionszyklus
wieder verwendet, wodurch das geschilderte Verfahren zu einem halbkontinuierlichen Ver-
fahren wird. Die wirtschaftlichen Vorteile eines solchen halbkontinuierlichen Verfahrens liegen für den Fachmann
auf der Hand.
Das geschilderte halbkontinuierliche Verfahren wurde aus Vereinfachungsgründen an Hand einer
speziellen Ausführungsform, nämlich der Kondensation
von Phenol und Aceton erläutert. Das geschilderte halbkontinuierliche Verfahren läßt sich
jedoch auch anstatt mit Aceton mit irgendeinem Keton der allgemeinen Formel
R - CO - CH2 - R'
worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, durchführen. Das Gesamtergebnis eines solchen Verfahrens
läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
2<V-OH + R-CO-CH2-R'
HO + HO
H, O,
HO jf~\ + HO—<\S— OH + RCOCH2R'
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten p-substitiiierten Phenole I
sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren hersteilen. Sie können
beispielsweise in der geschilderten Weise durch Kondensation eines Phenols mit einem entsprechenden
Keton der allgemeinen Formel
R - CO - CH2 - R'
worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, unter Bildung des entsprechenden Bisphenols und
anschließender alkalischer Spaltung des erhaltenen Bisphenols hergestellt werden.
Die in der ersten Stufe des geschilderten halbkontinuierlichen Verfahrens der Erfindung als Ausgangsverbindungen
verwendeten Ketone der allgemeinen Formel so
R - CO - CH2 - R'
worin R and R' die angegebene Bedeutung besitzen,
sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von
Ketonen gewinnen (vgl zum Beispiel »Chemistry of Carbon Compounds«, Herausgeber E.H.Rodd.
Bd IA, S. 505 bis 510, Elsevier, New York, 1951).
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Eine Lösung von 2,44 g (0,0135 Mol) p-lsopropcnyiphenol (Reinheit 74,8Gewichtsprozent; Rest Ditneres «5
und andere Oligomerc, hergestellt wie später beschrieben) in 20 ml Eisessig wutxle auf einmal unter Rühren
mit 1,81 ml (0,018 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde
unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 8° C mit 0,05 g (0,005 Mol) konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Hierdurch wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet, wobei jedoch kein Versuch gemacht
wurde, die Temperatur zu steuern. Die erreichte Höchsttemperatur betrug 400C. Das bei der Umsetzung
erhaltene schwarze Gemisch wurde auf eine Temperatur von 25° C abkühlen gelassen und anschließend
in 100 ml Wasser eingegossen. Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde sechsmal mit jeweils
50 ml Äther extrahiert, worauf die acetonhaltigen Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet wurden. Die getrocknete Lösung wurde filtriert and das erhaltene Filtrat zur
Trockene eingedampft. Der hierbei gewonnene Rückstand wurde mit Chloroform gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei 1,61 g
Hydrochinon in Form eines hellbraunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 168° C erhalten
wurde. Eine IR-Spektralanalyse ergab, daß das erhaltene Material eine Reinheit von 933% besaß, was
einer Gesamtausbeute aa Hydrochinoa, bezogen auf eingesetztes p-lsopropenylphenoi, von 100% (der
theoretischen Ausbeute) entsprach. Das Produkt wurde aus Benzol umkristalüsiert, wobei reines Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169 C
gewonnen wurde.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-lsopropenylphcnol wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 165 g (0,724 Mol) Bisphenol A
[2.2 - Bis(4 - hydroxyphenyUpropan. I g Antioxydationsmittel [1.3.5-Tris(3,5-di-teit.-butyl-4-hydroxyphenyDmesitylen] und 0,22 g (0.0055 Mol) Natriumhydroxid wurden in einem mit einem Destillatkms-
509636/305
aufsatz versehenen Kolben bei einem Druck von etwa 8 Torr auf eine Temperatur von 215 bis 230° C erhitzt.
Das hierbei gebildete Destillat (151 g) wurde in einem 1 g des genannten Antioxydationsmittels enthaltenden
Kolben aufgefangen und anschließend fraktioniert destilliert, wobei 60,1 g (88,2% der theoretischen
Ausbeute) Phenol als Fraktion mit einem Siedebereich von 67 bis 8.3ÜC bei 10 Torr und 52,4 g
(53,8% der theoretischen Ausbeute) p-Isopropenylphenol
erhalten wurden. Das erhaltene p-Isopropenylphenol wurde mittels Geldurchdringungs-Chromatographie
untersucht, wobei es sich zeigte, daß es 74,8% Monomeres, 9,7% Dimeresund 15,4% höherer
Oligomerer enthielt. Für weitere Umsetzungen wurde das erhaltene p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur
von 0" C unter Stickstoff gelagert.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sich p-lsopropenylphenol
in Gegenwart von (später unverändert wiedergewinnbarem) Phenol zu Hydrochinon und Aceton oxydieren läßt.
Eine Lösung von 3,2 g (0,018 Mol) p-lsopropenylphenol
(74,8%ige Reinheit, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben) und 1.71g (0.018MoI) Phenol
in 20 ml Eisessig wurde mit 1,82 ml (0,018 Mol) 3()%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Das
erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von 8 C mit 0,02 ml
konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Hierbei setzte eine exotherme Reaktion ein. Ohne äußere Kühlung
stieg die Temperatur nach 2,5 Minuten auf maximal 65' C an. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Wasser verdünnt und sechsmal mit jeweils 50 ml Äther extrahiert.
Die erhaltenen. Aceton, Hydrochinon und Phenol enthaltenden Ätherextrakte wurden vereinigt,
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der hierbei gebildete
Rückstand (3.2 g) wurde mittels Geldurchdringungs-Chromatographie untersucht, wobei es sich zeigte,
daß er 61.6 Gewichtsprozent Hydrochinon (bezogen auf p-Isopropenyiphenol. 100% der theoretischen
Ausbeute) und 21,5 Gewichtsprozent Phenol enthielt.
Bei einer Wiederholung der geschilderten Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch nach dem Abflauen
der exothermen Umsetzung direkt wasserdampfdestilliert. wobei ein Phenol und Aceton enthaltendes
Destillat anfiel. Der Destillationsrückstand wurde mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der erhaltene
Ätherextrakt wurde schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das
gebildete Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand bestand aus Hydrochinon.
'^"ses Beispiel veranschaulicht ein halbkoniinuicrhches
Verfahren zur überführung von Phenol in Hydrochinon.
Eine Mischung aus 196,5 g (Z09 Mol) Phenol und
30.1 g (0.52 Mol) Aceton wurde auf mechanische Weise bei einer Temperatur von 50 C in einem mit einem
Gascinlaßrohr. einem R ückflußkühlcr. einem Trockenrohr
und einem Säurewäscher ausgestatteten Dreihalskolbcn
unter dauerndem Durchnerlenlasscn von trockenem Chlorwasserstoff (durch das Reaktionsgemisch)
gerührt. Das Rühren wurde 3,5 Stunden fortgesetzt, wobei insgesamt 7,7 g (0,215 Moll) Chlorwasserstoff
absorbiert wurden. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, durch Zugabe von 0,215 Mol
einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa S eingestellt und zur Entfernung
von überschüssigem Phenol wasserdampfdestilliert. Aus dem Destillat wurden durch Extrahieren
mit Äther etwa 95 g Phenol wiedergewonnen.
ίο Der Destillationsrückstand wurde auf eine Temperatur
von etwa 25 C abgekühlt, wobei sich ein fester Niederschlag abschied. Dieser wurde abfiltriert, mit
100 ml Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 114 g (96% der theoretischen Ausbeute) Bisphenol A
is mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C erhalten
wurden.
Die erhaltenen 114 g Bisphenol A wuraen mit 1 g
Antioxydationsmittel f 1.3,5 - Tris(3.5 - di - tert. - butyl-4-hydroxyphenyl)-mesitylen]
und 0,2g Natriumhydroxid gemischt, worauf die erhaltene Mischung in
einem mit einem Deslillationsaufsatz versehenen Kolben bei einem Druck von etwa 8 Torr auf eine Temperatur
von 215 bis 230 C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete Destillat bestand aus einem Gemisch aus
Phenol und p-lsopropenylphenol. Dieses Gemisch
wurde ohne weitere Behandlung zur Oxydation des darin enthaltenen p-lsopropenylphenols zu Hydrochinon
dem im Beispiel 1 beschriebenen Oxydationsverfahren unterworfen. Das erhaltene rohe Reaklionsgemisch
wurde nach dem Verdünnen mil Wasser auf einem Dampfbad destilliert, um -das in dem
Gemisch enthaltene Aceton zurückzugewinnen. Der Destillationsrückstand wurde wasserdampfdestilliert.
um das im Reaktionsgemisch enthaltene Phenol zu entfernen. Schließlich wurde das Hydrochinon aus
dem Destillationsrückstand isoliert, indem er mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert
von 6 bis 7 neutralisiert und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingedampft, wobei das gewünschte Hydrochinon
erhalten wurde.
Das im Rahmen des geschilderten Verfahrens rückgewonnene Phenol und Aceton wurden als Teil
der bei einem folgenden Reaktionszyklus verwendeten Reaktionsteilnehmer wieder verwendet.
Eine Mischung aus 188 g (2MoI) Phenol. 98 g
so (1 Mol) Cyclohexanon und 32 g konzentrierter Chlorwasserstoffsaure
wurden unter Rühren 72 Stunden auf eine Temperatur von 36 C erwärmt. Hierauf wurde
die gebildete rote Masse mit 1000 ml Wasser versetzt
und das hierbei erhaltene Gemisch mit 3000 ml Äther extrahiert. Der erhaltene Ätherextrakt wurde
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der getrocknete Extrakt wurde
filtriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampft
wurde. Der erhaltene Rückstand wurde aus Mono-
öo chlorbcn/ol umkristallisiert, wobei 75,4 g (53% der
theoretischen Ausbeute) 1,1 - Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohcxan
in Form eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 182.5 C erhalten
wurden.
Hierauf wurde eine Mischung aus KJO g (0.373 Mol I 1.1 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - cyclohcxan und 0.5 g
NaI riumhydroxid-Pellets bei einem Druck von IO Torr
in einem mit einem Dcstiilationsaufsat? und einer in
einem Eisbad gekühlten Vorlage ausgestatteten Kolben auf eine Temperatur von etwa 255° C erhitzt.
Hierbei wurden insgesamt 75,95 g Destillat aufgefangen. Die Hälfte (37,9 g) des erhaltenen Destillats
wurde fraktioniert destilliert, um einerseits Phenol 5 (Siedepunkt 69 bis 76° C bei 10 Torr) und andererseits
22 g (bezogen auf Bisphenol, 68% der theoretischen Ausbeute) 1 - (p - Hydroxyphenyl) - cyclohexen -1 in
Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121° C zu gewinnen.
Schließlich wurde eine Lösung von 3.17 g (0,018 Mol)
l-(p-Hydroxyphenyl)-cyclohexen-1 in 30ml F.isessig
mit 2,1ml 30%igem wäß-igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter
Rühren bei einer Temperatur von 25 C mit 0,02 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 2.5 Minuten
war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80 C angestiegen. Nachdem die Reaktion nachgelassen
hatte, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf eine Temperatur von 65 bis 70X erhitzt, hierauf
auf eine Temperatur von etwa 25 C abgekühlt und schließlich in Wasser eingetragen. Die hierbei erhaltene
Mischung wurde viermal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert, worauf die Ätherextrakte vereinigt,
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Nach dem Abfiltrieren
der getrockneten Lösung wurde das Filtrat destilliert, um zuerst Äther und dann Cyclohexanon zu entfernen.
Der erhaltene Rückstand bestand aus 2,12 g Hydrochinon mit einer durch Ultraviolett-Spektral-
analyse bestimmten — Reinheit von 60%.
Fine Mischung aus 20 g (0.0825 Mol) 2-Butylidenbisphenol
(vgl. Chardonnens »Helv. Chim. Acta« 12, 1920, S. 649) und 0.08 g Natriumhydroxid
wurde in einem mit einem Destillationsaufsat/, jedoch keinem Kühler, ausgestatteten Kolben unter einem
Druck von 10 Torr auf eine Temperatur von 200 C erhitzt. Als Destillat wurde eine fahlgelbe Flüssigkeit
(18,7 g) aufgefangen. Das erhaltene Destillat wurde bei einer Temperatur von 0 C über Trimethylhydrochinon
aufbewahrt, bevor es fraktioniert destilliert wurde. Bei der fraktionierten Destillation wurden
6.39 g Phenol (als Fraktion mit einem Siedebereich von 74 bis 78 C bei 12 Torr) und 9,3 g 2-p-Hydroxyphenylbuten-2
mit einem Siedepunkt von 131 bis 136 C bei 12 Torr erhalten.
Hierauf wurde eine Lösung von 2.7 g (0.018 Mol)
des in der geschilderten Weise hergestellten 2-p-H>droxypheny!buten-2
in 20 ml Eisessig auf einmal unter Rühren mit 1.62 ml (0.027MoI) 50%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren 0.05 g (0,0005 Mol) kon-
«sentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Hierdurch wurde
eine exotherme Reaktion eingeleitet, es wurde jedoch nicht versucht, die Temperatur zu steuern. Während
der Umsetzung stieg die Temperatur auf maximal 86 C. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch auf eine
Temperatur von etwa 25 C abkühlen gelassen und dann in Wasser eingetragen. Die gebildete wäßrige
Mischung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei 1.95 g Hydrochinon einer
durch Ultraviolett-Spektralanalyse bestimmten Reinheit von 70% erhalten wurden. Dies entspricht
einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 2-p-Hydroxyphenylbulen-2,
von 68% (der theoretischen Ausbeute).
Eine Lösung von 3,25 g (0,014 Mol) p-lsopropenylphenol
(75%ige Reinheit, hergestellt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise) in 10 ml wasserfreiem
Diäthyläther, wurde bei einer Temperatur von 0°C mit 0,85 ml (0,018 Mol.) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid
versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden zunächst 0,1 rml konzentrierter Schwefelsäure
und nach 40minütigem Stehenlassen — weitere konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die erhaltene
Mischung schied sich i η zwei Phasen, bei Zugabe von 3 ml Eisessig vereinigten sich jedoch diese beiden
Phasen zu einer einzigen Phase. Diese wurde mit Äther extrahiert, worauf der erhaltene Ätherextrakt
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingedampft wurde. Hierbei
wurden 1.72 g Rohhydrochinon erhalten, das — durch Ultraviolett-Spektroskopie ermittelt eine
Reinheit von 57% aufwies.
Eine Lösung von 3.2 g (0.01 S Mol) p-Isopropenylphenol
(75%ige Reinheit, hergestellt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise) und 34 ml Diäthyläther
wurden bei einer Temperatur von 5 C mit 1,4 ml (0.014 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid
versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 45 Minuten insgesamt
13,1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Hierbei stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 30 C. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf etwa 25 C gesunken war. wurde
das erhaltene Produkt mit 250 ml Wasser gewaschen, worauf das Ganze sechsmal mit jeweils 50 ml Äther
extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand (2.6 g) bestand aus Rohhydrochinon mit einer durch
Ultraviolett-Spektroskopie ermittelten Reinheit von 52%. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute,
bezogen auf das eingesetzte Phenol, von 73%.
Eine Aufschlämmung von 2.26 g (0,016 Mol) p-Isopronenylphenol
(95%ige Reinheit) in 20 ml Wasser wurde bei einer Temperatur \on 25 C tropfenweise
unter Rühren mit 1.82 ml (0.018 Mol) 3«%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid versetzt. Hierauf wurde die Aufschlämmung tropfenweise unter Rühren mit insgesamt
0.3 g konzentrierter Schwefelsäure versetzi und anschließend 16 Stunden bei eineT Temperatur
von etwa 25 C stehengelassen. Nach dem 16stündigen
Stehenlassen wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 60 C erwärmt, bevor es mil
200 ml Wasser verdünnt wurde. Nach dem Extrahieren der erhaltenen Mischung mit Äther wurde dei
Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge
trocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rück stand (Mg) bestand aus Rohhydrochinon mit eine
durch Ultraviolett-Spektroskopie ermittelten
Reinheit von 77%. was einer Gcsamtausbeutc. be zogen auf das Ausgangsphenol, von 50% entspricht
Reinheit von 77%. was einer Gcsamtausbeutc. be zogen auf das Ausgangsphenol, von 50% entspricht
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon unter gleichzeitiger PJldung eines Ketons durch
Oxidation einer p-disubstituierten Arylverbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysators, dadurch
gekennzeichnet,
der allgemeinen Formel
der allgemeinen Formel
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING. KOTTMANN, D., DIPL.-ING, PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |