DE2214971B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon - Google Patents

Description

R'-R —ι

OH

(D

oxidiert, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R und R' zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen l-Cyclohexenylrest bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit einer Mischung aus dem Ausgangsphenol der allgemeinen Formel I und Phenol durchführt die durch Kondensation von Phenol mit einem Keton der allgemeinen Formel

R- CO —CH, — R'

worin R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure zu dem entsprechenden Bisphenol der allgemeinen Formel

OH

CH, — R'

35

40

und anschließende Destillation des gebildeten Bisphenols in Gegenwart eines Alkalihydroxids erhalten worden ist, und daß man das Phenol sowie das bei der Hydrochinonherstellung als Nebenprodukt gebildete Keton als Ausgangsstoffe wiederverwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von Hydrochinon unter gleichzeitiger Bildung eines Ketons durch Oxidation einer p-disubstituierten Aryl-Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart tines inerten Lösungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysators.

Hydrochinon als solches sowie die verschiedensten Verfahren zu seiner Herstellung sind seit langer Zeit bekannt. In die Praxis haben folgende Herstellungsverfahren für Hydrochinon Eingang gefunden:

1. Reduktion von entweder durch Oxidation von Anilin oder elektronische Oxidation von Benzol gewonnenem Chinon,

2. Hydrolyse von p-halogenierten Phenolen,

3. Hydroperoxidation von p-DialkylbenzoIen mit nachgeschalteter Säurehydrolyse und

4. Oxidation von 4 - («,«- DialkylmethyUphenolestern mit nachgeschalteter Säurespaltung der gebildeten Hydroperoxide.

Ein Beispiel für das letztere Verfahren ist die Oxidation des Essigsäure-p-isopropy!phenylesters zu dem entsprechenden Hydroperoxid und anschließende Säurespaltung des 'letzteren unter Bildung einer Mischung aus Hydrochinon und Aceton (vgl. US-PS 3 028 410).

Es ist bekannt, beispielsweise aus der US-PS 2 644 014, daß bei der oxidativen Spaltung von fi,«,(z',«'-Tetramethyl-p-xylylendialkohol mit Wasserstoffperoxid neben Phenol Hydrochinon entsteht. Bei der im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendeten Ausgangsverbindung handelt es sich um eine relativ schwer zugängliche Verbindung, die sich für eine wirtschaftliche großtechnische Herstellung von Hydrochinon nicht eignet. Ferner ist es. beispielsweise aus der DT-PS 947*308. bekannt. D^;isoalkenylphenole in Gegenwart von Mineralsäurci als Oxidationskatalysatoren zu Hydrochinon zu oxidieren. Die Ausbeute läßt jedoch sehr zu wünschen übriü (vul. Beispiele 1 bis 3).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dall sich p-Isopropenylphenol und verwandte Phenole mit einem l-Cyclohexenyl- oder einem «-Mcihylenalkylrest in p-Stellung ohne weiteres durch einstufige Umsetzung in hoher Ausbeute in ein Gemisch aus Hydrochinon und einem dem Rest in p-Stellung entsprechenden Keton überführen lassen. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise im Rahmen eines Kreisprozesses durchführen läßt, bei welchem Phenol mit Aceton unter Bildung von Bisphenol A kondensiert, das erhaltene Bisphenol A durch alkalische Hydrolyse in ein Gemisch aus Phenol und p-lsopropenylphenol überführt, letzteres dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Hydrochinon und Aceton zugeführt und das in den verschiedenen Stufen des Kreisprozesses angefallene Aceton und Phenol im nächsten Zyklus wiederverwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon unter gleichzeitiger Bildung eines Ketons durch Oxidation einer p-disubstituierten Arylverbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol der allacmcincn Formel

R-C

OH

oxidiert, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R und R' zusammen mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen l-Cyclohexenylrest bedeuten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein halbkontinuierlichcs Verfahren der geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit einer Mischung aus dem Ausgangsphenol der allgemeinen

Formel I wndI Phenol durchfuhrt, die durch Kondensation von Phenol mit einem Keton der allgemeinen Formel

R - CO - CH₂ ~ R'

worin R und R' die vorstehende Bedeutung haben in Gegenwart einer Säure zu dem entsprechenden Bisphenol der allgemeinen Formel »cuucn

HO

IO

'5

und anschließende Destillation des gebildeten Bis phenols in Gegenwart eines Alkalihydroxids erhalten worden ist. und daß man das Phenol sowie das bei der Hydrochinonherstellung als Nebenprodukt gebildete Keton als Ausgangsstoffe wiederverwendet Das Gesamtergebnis eines Zyklus dieser halbkontinuierlichen Verfahrensweise besteht im Netiover

^kT, uT 'κ^{Μθ1 Pheno1 Und in dcr} Bildun, von a₅ 1 Mol Hydrochinon. -

Das nach dem Verfahren der Erfindune erhältliche Hydrochinon laßt s.ch auf sämtlichen, für Hydrochinon üblichen Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen So kann beispielsweise das erfindungsgemäß _w herstellbare Hydrochinon als photographischer Entwickler und als Antioxidationsmittel für die ver sch.edensten Materialien, insbesondere als Stabilisator fur Nahrungsmittel und andere biologische Substanzen, verwendet werden

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich * schematisch durch folgende Gleichung wiedergeben:

R-CH

HO

Υ- OH + H₂O₁

(D

OH + RCH₂COR (H)

40

45

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das Ausgangsphenol I in dem jeweiligen inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. DasVerhältnis von Ausgangsphenol I zu Lösungsmittel ist nicht kritisch. In vorteilhafter Weise soll jedoch die Konzentration des Ausgangsphenols I in dem jeweiligen inerten Lösungsmittel etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent betragen. Das inerte Lösungsmittel kann aus jedem Lösungsmittel bestehen, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, d. h. weder mit den Reaktionsteilnehmern eine Reaktion eingeht noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsablauf «ort. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Wasser, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan Schwefelkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Eisessig'

Die Lösung oder Suspension des Ausgangsphenols I in einem inerten Lösungsmittel wird mit dem Wasserstoffperoxid gemischt. Die Reihenfolge, in der die beiden Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt werden, ist nicht kritisch. Vorzugsweise sollte jedoch das Wasserstoffperoxid zu dem Ausgangsphenol I zugesetzt werden (und nicht umgekehrt). Das Wasserstoffperoxid kann in sämtlichen handelsüblichen Formen, ζ. B. in etwa 3- bis etwa 90gewichtsprozentiger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung, zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid in Form einer etwa 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt

Zweckmäßigerweise setzt man das Wasserstoffperoxid in zumindest äquimolarer Menge zum Ausgangsphenoi I ein. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid, und zwar in einer Menge von bis zu etwa 1,5 Mo' Wasserstoffperoxid pro MoI Ausgangsphenol I.

Das Vennischen von Ausgangsphenol I und Wasserstoffperoxid erfolgt in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 20^&C. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, kühlt ι :an das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur in der Größenordnung von 5 bis etwa 25° C, bevor man es sorgfältig mit einer katalytisch wirksamen Menge einer durch das Wasserstoffperoxid nicht oxidierbaren starken Säure versetzt.

Unter einer »starken Säure« ist eine Säure mit einem pK-Wert von unter etwa 1,0 zu verstehen. Beispiele für starke, durch Wasserstoffperoxid nicht oxidierbare Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure. p-Toluol- ; sulfonsäure. Benzolsulfonsäure. Methansulfonsäure. Äthansulfonsäure. Vorzugsweise wird im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als starke Säure Schwefelsäure verwendet.

Wie bereits ausgeführt, wird die starke Säure in katalytisch wirksamer Menge, d. h. in einer bezüglich des Ausgangsphencls I geringeren als der äquimoiaren Menge verwendet. Zweckmäßigerweise verwendet man die starke Säure, jeweils bezogen auf 1 Mol Ausgangsphenol I, in einer Menge von etwa 0.001 bis etwa 0.1. vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,03 Mol.

Bei Zugabe der starken Säure zu dem Gemisch aus Ausgangsphenol I und Wasserstoffperoxid läuft eine exotherme Reaktion an. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um die freigesetzte Reaktionswärme teilweise oder vollständig abzuführen. Zweckmäßigerweise wird die temperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls durch Kühlen, derart gesteuert, daß sie nicht merklich über etwa 80C ansteigt. Vorzugsweise hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 10 und etwa 40" C.

Das Fortschreiten der Reaktion, d. h. die Bildung von Hydrochinon im Reaktionsgemisch, läßt sich nach bei derartigen Umsetzungen üblichen analytischen Maßnahmen verfolgen. Beispiele für derartige analytische Maßnahmen sind IR-Spektralanalyse und Gaschromatographie. Wenn die Bildung von Hydrochinon entweder aufgrund der verbrauchten Wasserstoffperoxidmenge oder aufgrund von in der geschilderten Weise ermittelten Analysen werten als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Weise gewonnen. So kann beispielsweise das Keton II zusammen mit nichtumgesetztem Phenol I aus dem Reaktionsgemisch nach Verdünnen mit Wasser durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden. Das gewünschte Hydrochinon wird anschließend aus dem Destillationsrückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Toluol, Xylol extrahiert.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens das Ausgangsphenol I prak-

tisch quantitativ in Hydrochinon übergeführt werden kann und daß sich das Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt ohne Schwierigkeiten in hochreiner Form gewinnen Hißt.

Gemiiß der bereits erwähnten vorteilhaften Ausführungsform wird das geschilderte Verfahren als eine Stufe, nämlich die letzte Stufe, eines Inilbkoniinuierlichen Verfahrens zur Umwandlung von Phenol in Hydrochinon durchgerührt. Das gesamte halbkontinuierliche Verfahren läßt sich (in einer speziellen Ausführungsform) durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

(I)

OH + CH₃COCH₃

(2) Bisphenol A

(3)

OH + H₁O,

CiU

HO-/ / OH + CHj-CO

CH₁

In der ersten Stufe des dargestellten Reaktionsschemas werden Phenol und Aceton unter üblichen bekannten Bedingungen zu Bisphenol 1 [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl!-propan] kondensiert (vgl. hierzu »Angewandte Chemie«, internationale Ausgabe 2 [7]. 1963, S. 373). Das Phenol und das Aceton werden beispielsweise in zumindest stöchiometrischcn Mengen, vorzugsweise mit einem Überschuß an Phenol gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge, in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff miteinander kondensiert. Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 50"C bis etwa Rückflußtemperatur. durchgeführt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann gegebenenfalls unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das gewünschte Bisphenol A scheidet sich aus der Lösung als fester Niederschlag ab. Sämtliches nichtumgesetzlcs Phenol läßt sich aus dem Rcaktionsgemisch vor dem Abfiltrieren des Bisphenol A beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation ubdestilliercn.

Vor der nächsten Stufe des angegebenen Reaktionsschemas kann das erhaltene Bisphenol A gegebenenfalls beispielsweise durch Umkristallisieren, Umfallen, durch Ansäuern einer alkalischen Lösung, gereinigt werden. Eine de-artige Reinigung ist jedoch in der Kegel nicht erforderlich und auch unerwünscht, da tie die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht.

In der zweiten Stufe des angegebenen Rcaktionslchcmas wird das gegebenenfalls gereinigte Bisphenol A in der in der britischen Patentschrift 905 994 geschilderten Weise einer alkalischen Spaltung unterworfen. Hierbei wird das Bisphenol A beispielsweise in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge eines Alkalihydroxids, z. B. von Natrium-, Kaliumoder Lithiumhydroxid, auf eine Temperatur von etwa 180 bis etwa 230 erhitzt. Die Umsetzung erfolgt unter vermindertem Druck, so daß das gebildete Gemisch aus Phenol und p-lsopropenylphenol unmittelbar bei oder nach seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Bei der in dieser Verfahrensstufe verwendeten Alkalihydroxidmenge handelt es sich um eine katalytisch wirksame Menge, d. h.. sie beträgt pro Mol Bisphenol A weniger als 1 Mol. zweckmäßigerweise

etwa 0.001 bis etwa 0,02 Mol, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0.01 Mol.

Das erhaltene Gemisch aus Phenol und p-Isopropenylphenol kann gegebenenfalls beispielsweise durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das hierbei isolierte p-Isopropenylphenol wird dann dem Verfahren der Erfindung zugeführt und bei dessen Durchführung unter gleichzeitiger Bildung von Acetor. als Nebenprodukt (vgl. Stufe 3 des angegebenen Reaktionsschemas) in Hydrochinon überßjführt. Andererseits und vorzugsweise wird das in Stufe 2 des angegebenen Reaktionsschemas erhaltene Gemisch aus Phenol und p-lsopropenylpheno! ohne Auflrennung und ohne Weiterbehandlung dem Verfahren der Erfindung zugeführt, wobei ein Gemisch aus Hydrochinon. Aceton und dem in Stufe 2 angefallenen, nichtveränderten Phenol erhalten wird. Dieses Gemisch läßt sich ohne weiteres nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, unter Entfernung von Aceton und Phenol und anschließende Lösungsmittelextraktion oder entsprechende Behandlung des Destinations!iickslantics /ur Gewinnung des Hydrochinons in seine Bestandteile auftrennen.

Wie sich dem angegebenen Reaktionsschema ohne weiteres entnehmen läßt, besteht das Gesamtergebnis der geschilderten dreistufigen Umsetzung in einer Umwandlung eines der beiden eingesetzten Mole Phenol in Hydrochinon und in der Rückgewinnung von I Mol Aceton in der zweiten bzw. dritten Stufa Das rückgewonncnc Phenol und Aceton werden als Teil des Ausgangsmaterials bei einem weiteren Reaktionszyklus wieder Verwendet, wodurch das geschilderte Verfahren zu einem halbkonlinuierlichen Vcr-

fahren wird. Die wirtschaftlichen Vorteile eines solchen halbkontinuierlichen Verfahrens liegen für den Fachmann auf der Hand.

Das geschilderte halbkontinuierliche Verfahren wurde aus Vereinfachungsgründen an Hand einer spezieilen Ausführungsform, nämlich der Kondensation von Phenol und Aceton erläutert. Das geschilderte halbkontinuierliche Verfahren läßt sich jedoch auch anstatt mit Aceton mit irgendeinem Keton der allgemeinen Formel

R-CO- CH₂ - R'

worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, durchführen. Das Gesamtergebnis eines solchen Verfahrens läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

OH + R-CO-CH₂-R' —

R CH₂R'

HO + HO

CR'

C-R

H₂O₂

HO HO

OH + RCOCH₂R'

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten p-substituierten Phenole 1 sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Sie können beispielsweise in der geschilderten Weise durch Kondensation eines Phenols mit einem entsprechenden Keton der allgemeinen Formel

R-CO- CH₂ - R'

worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, unter Bildung des entsprechenden Bisphenols und anschließender alkalischer Spaltung des erhaltenen Bisphenols hergestellt werden.

Die in der ersten Stufe des geschilderten halbkontinuierlächen Verfahrens der Erfindung als Ausgangsverbmdungen verwendeten Ketone der allgemeinen Formel

R - CO - CH₂ - R'

worin R und R' die angegebene Bedeutung besitzen, sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Ketonen gewinnen (vgL zum Beispiel »Chemistry of Carbon Compounds«, Herausgeber E. H R ο d d, Bd. IA, S. 505 bis 510, Elsevier, New York, 1951).

EHe folgenden Betspiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 144 g (0,0135 Mol) p-Isopropenylphenol (Reinheit 743Gewichtsprozent; Res* Dnneres und andere Oligomere, hergestellt wie später beschrieben) in 20 ml Eisessig wurde auf einmal unter Rühren mit 1,81 mi (0,018 MoI) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von etwa 8⁰C mit 0,05 g (0,005 Mol) konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Hierdurch wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet, wobei jedoch kein Versuch gemacht wurde, die Temperatur zu steuern. Die erreichte Höchsttemperatur betrug 40° C. Das bei der Umsetzung erhaltene schwarze Gemisch wurde auf eine Temperatur von 25⁰C abkühlen gelassen und anschließend in 100 ml Wasser eingegossen. Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde sechsmal mit jeweils 5OmI Äther extrahiert, worauf die acetonhaltigen Ätherextrakte vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Die getroJtnete Lösung wurde filtriert und das erhaltene Filtrat zur Trockene eingedampft Der hierbei gewonnene Rückstand wurde mit Chloroform gewaschen und an· schießend im Vakuum getrocknet, wobei 1,61 g Hydrochinon in Form eines hellbraunen Feststones mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 168° C erhalten wurde. Eine IR-Spektralanalyse ergab, daß das erhaitene Materia] eine Reinheit von 93,3% besaß, was einer Gesamtausbeute an Hydrochinon, bezogen auf eingesetztes p-IsopropenylphenoL, von 100% (der theoretischen Ausbeute) entsprach. Das Produkt wurde aus Benzol umkristaflisiert, wobei reines Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von !68 bis 169°C gewonnen wurde.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-Isopropenyipbenol wurde wie folgt hergestellt:

Eis Gemisch aus 165 g (0,724MoI) Bisphenol A [2^-Bis(4-hydroxyphenyI)propan, Ig Antioxydationsmittel [13^-Tris(34-di-terL-butyl-4-hydroxyphenyl)mesitylen] und 0,22 g (0,0055 Mol) Natriumhydroxid wurden in einem mit einem Destillations-

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aufsatz versehenen Kolben bei einem Druck von etwa 8 Torr auf eine Temperatur von 215 bis 23O°C erhitzt. Das hierbei gebildete Destillat (151 g) wurde in einem 1 g des genannten Antioxydationsmittels enthaltenden Kolben aufgefangen und anschließend fraktioniert destilliert, wobei 60,1 g (88,2% der theoretischen Ausbeute) Phenol als Fraktion mit einem Siede^ Hereich von 67 bis 83°C bei 10 Torr und 52,4 g (53,8% der theoretischen Ausbeute) p-Isopropenylphenol erhalten wurden. Das erhaltene p-Isopropenylphenol wurde mittels Geldurchdringungs-Chromatographie untersucht, wobei es sich zeigte, daß es 74.8% Monomeres, 9.7% Dimeres und 15,4% höherer Oligomerer enthielt. Für weitere Umsetzungen wurde das erhaltene p-Isopropenylphenol bei einer Temperatur von OX unter Stickstoff gelagert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sich p-lsopropenylphenol in Gegenwart von (später unverändert wiedergewinnbarem) Phenol zu Hydrochinon und Aceton oxydieren läßt.

Kine Lösung von 3.2 g (0.018 Mol) p-Isopropenylphenol (74.8%ige Reinheit, hergestellt wie im Beispiel I beschrieben) und 1.71g (0.018 Mol) Phenol in 20 ml Eisessig wurde mit 1.82 ml (0,018 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von 8"C mit 0.02 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Hierbei setzte eine exotherme Reaktion ein. Ohne äußere Kühlung stieg die Temperatur nach 2,5 Minuten auf maximal 65 C an. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Wasser verdünnt und sechsmal mit jeweils 50 ml Äther extrahiert. Die erhaltenen. Aceton. Hydrochinon und Phenol enthaltenden Ätherextrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der hierbei gebildete Rückstand (3.2 g) wurde mittels Geldurchdringungs-Chromatographie untersucht, wobei es sich zeigte. daß er 61.6 Gewichtsprozent Hydrochinon (bezogen auf p-Isopropenylphenol. 100% der theoretischen Ausbeute) und 21,5 Gewichtsprozent Phenol enthielt. Bei einer Wiederholung der geschilderten Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch nach dem Abflauen der exothermen Umsetzung direkt wasserdampfdestilliert. wobei ein Phenol und Aceton enthaltendes Destillat anfiel. Der Destillationsrückstand Wurde mit einer i0%igen wäßrigen Natnumhydroxidlösurtg auf einen pH'Wert zwischen 6 und 7 neutrafisierf und mit Äther extrahiert. Der erhaltene Äthefettrakt wurde schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das gebildete Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand bestand aus Hydrochinon.

gemisch) gerührt. Das Rühren wurde 3.5 Stunden fortgesetzt, wobei insgesamt 7,7 g (0,215 Mol) Chlorwasserstoff absorbiert wurden. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, durch Zugabe von 0,215 Mol einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt und zur Entfernung von überschüssigem Phenol wasserdampfdestilliert. Aus dem Destillat wurden durch Extrahieren mit Äther etwa 95 g Phenol wiedergewonnen.

ίο Der Destillationsrückstand wurde auf eine Temperatur von etwa 25 C abgekühlt, wobei sich ein fester ,*^d£T™^{g abschied}· ^Di«er wurde abfiltrier«, mit OUmI Toluol gewaschen und getrocknet, wobei 114 g (9o% der theoretischen Ausbeute) Bisphenol A

mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C erhalten wurden.

Die erhaltenen 114 g Bisphenol A wurden mit 1 g Antioxydationsmittel [ 1.3.5 - Tris(3.5 - di - tert. - butyf-4-hydroxyphenyl)-mesitylen] und 0.2 g Natriumhydroxid gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einem mit einem Destillationsaufsatz versehenen Kolben bei einem Druck von etwa 8 Torr auf eine Temperatur von 215 bis 230 C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete Destillat bestand aus einem Gemisch aus *S inenol und p-Isopropenylphenol. Dieses Gemisch wurde ohne weitere Behandlung zur Oxydation des dann enthaltenen p-lsopropenylphenols zu Hydrochinon dem im Beispiel I beschriebenen Oxydationsverfahren unterworfen. Das erhaltene rohe Rcaktionsgemisch wurde nach dem Verdünnen mit Wasser aur einem Dampfbad destilliert, um das in dem Gemisch enthaltene Aceton zurückzuaewinnen Der Destillationsrückstand wurde wasserdampfdestillierl. um das im Reaktionsgemisch enthaltene Phenol /u entfernen. Schließlich wurde das Hydrochinon aus dem Destillationsrückstand isoliert, indem er mit waßnger Natnumhydroxidlösung auf einen pH-Wert SJ n^{S 7} "^eutraIisiert und mit Äther ,xtrah.ert wurde. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockenecngedampft. wobei das gewünschte Hydrochinon erhalten wurde

Das im Rahmen des geschilderten Verfahrens

.< H,r»f^eWOnnenr^e,^{Pheno1 Und Aceton w}»rden ^ ^{Teil der} Jf¹ einem folgenden Reaktionszyklus verwendeten Rcaktionsteilnehmer wieder verwendet

Beispiel 4 Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein halbkontinuierliches Verfahren zur überführung von Phenol in Hydrochinon.

Eine Mischung aus 196.5 g (2.09 MoI) Phenol und 30,1 g {0,52 Mol) Aceton wurde auf mechanische Weise bei einer Temperatur von 50* C in einem mit einem Gaseinlaßrohr, einem Röckflußkühler. einem Trockenrobr und einem Säurewäscher ausgestatteten Dreihafckolben unter dauerndem Dnrchperlenlassen von trockenem Chlorwasserstoff (durch das Reaktions-⁸S l^2Moi> ^Phenoi- ^%g ^{und 32} 8 konzentrierter Chlorwurden unter Rühren 72 Stunden ^{Ur Von 36} C erwärmt. Hierauf wurde gete rote Masse mit 1000 ml Wasser versetzt « Sir ., υ"**^{1 erhaItene} Gemisch mit 3000 ml mit w ^eXtrahieft· ^Der erhaltene Ätherextrakt wurde Z!«if? ⁸^f^{hen und öber} wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der getrocknete Extrakt wurde

^I ^L^^{8 Fi!trat mt Tr}ockene eingedampft ^erhf^!tene Rückstand wurde aus Mono^umkri^StaIlisiertw°bei 75.4 g (53% der n Ausbeute) IJ-Bis-(p-hydroxyphenylY

th ^m, ^{Fom ehies} kristallinen Feststoffs mit ^Schmelzpunkt von 181 bis 18Z5°C erhalten Hierauf wurde eine Mischung aus 100 gfO.373 Mol) N»t"r£&-^!"o^PhenylJ-cycloftexan und 0,5 g Natrramhydroxjd-Pellets bei einem Druck von IG Torr m einem mit einem Destfflationsaufsatz und einer in

einem Eisbad gekühlten Vorlage ausgestatteten Kolben auf eine Temperatur von etwa 255° C erhitzt. Hierbei wurden insgesamt 75,95 g Destillat aufgefangen. Die Hälfte (37,9 g) des erhaltenen Destillats wurde fraktioniert destilliert, um einerseits Phenol 5 (Siedepunkt 69 bis 76⁰C bei 10 Torr) und andererseits 22 g (bezogen auf Bisphenol, 68% der theoretischen Ausbeute) 1 - (p - Hydroxyphenyl) - cyclohexen -1 in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C zu gewinnen.

Schließlich wurde eine Lösung von 3,17 g (0,018 Mol) I - (p - Hydroxyphenyl) - cyclohexen -1 in 30 ml Eisessig mit 2,1 ml 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 25°C mit 0,02 m! konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 2.5 Minuten war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80° C angestiegen. Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf eine Temperatur von 65 bis 70 C erhitzt, hierauf auf eine Temperatur von etwa 25 C abgekühlt und schließlich in Wasser eingetragen. Die hierbei erhaltene Mischung wurde viermal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert, worauf die Ätherextraktc vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magne- 2^ siumsulfat getrocknet wurden. Nach dem Abfiltrieren der getrockneten Lösung wurde das Filtrat destilliert, um zuerst Äther und dann Cyclohexanon zu entfernen. Der erhaltene Rückstand bestand aus 2,12 g Hydrochinon mit einer — durch Ultraviolett-Spektralanalyse bestimmten — Reinheit von 60%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 20 g (0,0825 Mol) 2-Butylidenbisphenol (vgl. Chardonnens »Helv. Chim. Acta« 12. 1920. S. 649) und 0,08 g Natriumhydroxid wurde in einem mit einem Destillationsaufsatz, jedoch keinem Kühler, ausgestatteten Kolben unter einem Druck von 10 Torr auf iine Temperatur von 200 C erhitzt. Als Destillat wurde eine fahlgelbe Flüssigkeit (18.7 g) aufgefangen. Das erhaltene Destillat wurde bei einer Temperatur von 0 C über Trimethylhydrochinon aufbewahrt, bevor es fraktioniert destilliert wurde. Bei der fraktionierten Destillation wurden 6,39 g Phenol (als Fraktion mit einem Siedebereich von 74 bis 78 C bei 12 Torr) und 9.3 g 2-p-Hydroxyphenylbuten-2 mit einem Siedepunkt von 131 bis 136 C bei 12 Torr erhalten.

Hierauf wurde eine Lösung von 2,7 g (0.018 Mol) des in der geschilderten Weise hergestellten 2-r>Hydroxyphenylbuten-2 in 20 ml Eisessig auf einmal unter Rühren mit 1.62 ml (0,027MoI) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Röhren 0,05 g (0,0005 Mol) kon- zentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Hierdurch wurde eine exotherme Reaktion eingeleitet es wurde jedoch nicht versucht, die Temperatur zu steuern. Während der Umsetzung stieg die Temperatur auf maximal 86⁰C. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 25" C abkühlen gelassen und dann in Wasser eingetragen. Die gebildete wäßrige Mischung wurde in der im Beispiel 1 ge?<*hilderten Weise aufgearbeitet, wobei 1,95 g Hydrochinon einer — durch Ultraviolett-Spektralanalyse bestimmten Reinheit von 70% erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte 2-p-Hydroxyphenylbuten-2, von 68% (der theoretischen Ausbeute).

Beispiel 6

Eine Lösung von 3,25 g (0,014 Mol) p-Isopropenylphenol (75%ige Reinheit, hergestellt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise) in 10 ml wasserfreiem Diäthyläther, wurde bei einer Temperatur von 0°C mit 0,85 ml (0,018 Mol) 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden zunächst 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure und nach 40minütigem Stehenlassen weitere konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung schied sich in zwei Phasen, bei Zugabe von 3 mi Eisessig vereinigten sich jedoch diese beiden Phasen zu einer einzigen Phase. Diese wurde mit Äther extrahiert, worauf der erhaltene Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockene eingedampft wurde. Hierbei wurden 1,72 g Rohhydrochinon erhalten, das

- durch Ultraviolett-Spektroskopi'e ermittelt eine Reinheit von 57% aufwies.

Beispiel 7

Eine Lösung von 3,2 g (0.018 Mol) p-Isopropen>lpheinol (75%ige Reinheit, hergestellt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise) und 34 ml Diäthyläther wurden bei einer Temperatur von 5 C mit 1.4 ml (0.014 Mol) 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 45 Minuten insgesamt 13,1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt Hierbei stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30 C. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder aufetwa 25"C gesunken war. wurde das es-haltene Produkt mit 250 ml Wasser gewaschen, worauf das Ganze sechsmal mit jeweils 50 ml Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand (2.6 g) bestand aus Rohhydrochinon mit einer durch Ultraviolett-Spektroskopie ermittelten Reinheit von 52%. Dies entspricht einer theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Phenol, von 73%.

Beispiel 8

Eine Aufschlämmung von 2.26 g (0.016 Mol) p-Isopropenylphenol (95%ige Reinheit) in 2Q ml Wasser wurde bei einer Temperatur von 25~C tropfenweise unter Rühren nut 1,82 ml (0*018 MoT) 30%igem wäßrigem Wasserstoflperoxid versetzt. Hierauf wurde die Aufschlämmung tropfenweise unter Rühren mit insgesamt 03 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und anschließend 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 25° C stehengelassen. Nach dem Ifctündigen Stehenlassen wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt, bevor es mit 200 ml Wasser verdünnt wurde. Nach dem Extrahieren der erhaltenen Mischung mit Äther wurde der Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand (1,1 g) bestand aus Rohhydrochinon mit einer

— durch Ultraviolett-Spektroskopte ermittelten — Reinheit von 77%, was einer Gesamtausbeute, bezogen auf das Ausgangsphenol, von 50% entspricht.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon unter gleichzeitiger Bildung eines Ketons durch Oxidation einer p-disubstituierten Arylyerbjndung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel