DE2422065C3

DE2422065C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-23-cyclohexadien-1-on

Info

Publication number: DE2422065C3
Application number: DE19742422065
Authority: DE
Inventors: Yataro Yamanaka Yoshiyuki Suzuki Nobuo Tsuruta Hideki Iwakuni Yamaguchi Ichikawa (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1977-10-27

Description

HO

(Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 36, 1903, S. 2028—2041). 1 b) Ein Verfahren, bei dem TMCH durch Oxidation

von TMP mit molekularem Sauerstoff erhalten wird Bei diesem Verfahren wird die Verwendung einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid oder

Kaliumhydroxid, als Katalysator bevorzugt, vgl. DT-

OS 23 14 600.
2. Ein Verfahren, bei dem l-Hydroxyamino-2,4,6-tri-

methylbenzol umgelagert wird, vgl. folgende Gleichung:

NHOH

H,C-

CH,

CH₃

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-1-on.

4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on (das im folgenden einfach als TMCH bezeichnet wird) besitzt folgende Strukturformel:

	O π
	Il C \
H₁C-O
I! CH \
\	/ C \
CH,


Y^CHs
Il CH /

\ OH

Zur Herstellung von TMCH sind folgende Verfahren bekannt:

1. Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol, das allgemein als Mesitol bezeichnet wird (abgekürzt TMP). Urn dieses Verfahren durchzuführen, sind zwei spezifische Arbeitsweisen bekannt:

la) Umsetzung von TMP mit einer Persäure, wie mit Caroscher Säure (H₂SO₅), wobei TMCH ge-

H^H

H,C

CH,

HO CH₃

Diese Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung mit einer Mineralsäure, wie mit Schwefel-

säure, durchgeführt, vgl. Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 33, 1900, S. 3636 bis 3643.

Die Reaktionsmischung, die bei den obigen Verfahren erhalten wird, oder das rohe TMCH, das daraus abgetrennt wird, enthalten nichtumgesetztes

Ausgangsmaterial, Reaktionszwischenprodukte, den Katalysator und verschiedene Verunreinigungen, die bei der Umsetzung gebildet werden. Ein solches unreines TMCH ist als Produkt oder als Reagens für andere Umsetzungen ungeeignet. Für die Reinigung von solchem rohen TMCH wurden folgende Verfahren vorgeschlagen:

a) ein Umkristallisationsverfahren, bei dem Wasse verwendet wird (Journal of the Society of Or ganic Syntheses, Japan, 25, 252 [1967]) und

b) ein Umkristaliisationsverfahren, bei dem Petrol äther verwendet wird (Ber. dtsch. ehem. Ges., 33 3600—3658 [1900]).

η ide Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß

bei diesen Umkrisiallisationsvcrfahren nicht

tMCH mit zufriedenstellender Reinheit erhalten

L₁ Außerdem ist die Menge an wiedergewonnenem

M rial |,_zw das Verhältnis der Ausbeute nicht zu-

^fr'r>er vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabelnde, ein Verfahren zur Gewinnung von reinem tMCH mit hohem Reinheitsgrad in hoher Ausbeute

^ZUnie Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur rewinnung von reinem 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-75cyclohexadien-l-on, das dadurch gekennzeichnet •d daß man rohes 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyinhpxadien-1-on mit einem pH-Wert von 4,5 bis 11 bei er Temperatur von 40 bis 250⁰C destilliert, wobei Tr oH-Wert mit einer Lösung bestimmt wird, die man hält wenn man 4 Gewichtsteile rohes 4-Hydroxy- ?46 - trimethyl - 2,5 - cyclohexadien - 1 - on in einer wäßrigen methanolischen Lösung löst, die 10 Gewichtsteile Methanol und 3 Gewichtsteile Wasser

DaS erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur r Reinigung von festem rohem TMCH verwendet werden sondern ebenfalls zur Abtrennung von TMCH aus einer Reaktionsmischung, die TMCH enthält.

Das rohe TMCH, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines sein, das nach irgendeinem Verfahren hergestellt wird. Beisoieläweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem TMCH verwendet werden, das nach bekannten Verfahren gebildet wird, wie nach den Verfahren, die unter la), Ib) oder 2 beschrieben worden sind, oder man kann direkt reines TMCH aus der Reaktionsmischung, die man bei den bekannten Verfahren erhält, abtrennen und ge-

DaT erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird bevorzugt mit rohem TMCH durchgeführt, das durch Oxidation von TMP, wie oben unter la) oder Ib) beschrieben, erhalten worden ist, oder es wird bevorzugt mit einer Reaktionsmischung durchgeführt, in der es enthalten ist. Man erhält dabei reines TMCH mit verminderter Färbung in hoher Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Reaktionsmischung durchgeführt werden, die nach irgendeinem Verfahren erhalten wird, wie oben bei! a) 1 b) oder 2 beschrieben, oder man kann irgendwelches rohes TMCH verwenden, das durch Konzentration solcher Reaktionsmischungen oder durch Abtrennung daraus erhalten worden ist. Die Reaktionsmischungen oder das rohe TMCH können TMCH in beliebigen Verhältnissen enthalten.

Wenn beispielsweise die Umsetzung zur Herstellung von rohem TMCH in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, kann das erhaltene rohe TMCH direkt dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Es kann aber auch nach einem der folgenden Verfahren noch vorbehandelt worden sein.

Wenn die Reaktionsmischung eine homogene Lösung, eine Flüssig-Flüssig-Mischung oder ein Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch ist, kann das rohe TMCH zuerst aus der Reaktionsmischung nach bekannten Verfahren, wie durch Extraktion mit Lösungsmitteln. Umkristallisation oder Verdampfen des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung, abgetrennt werden und dann erst erfindungsgemäß gereinigt werden.

Man kann die Reaktionsmischung auch erst einer üblichen Umkristallisation unterwerfen und dann das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren anschließen.

Erfindungsgemäß wird das rohe TMCH in eine Reinigungsvorrichtung in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingeleitet und dann destilliert. Die Temperatur, bei der das rohe TMCH durch Destillation gereinigt wird, beträgt 40 bis 250⁰C, bevorzugt 60 bis 200''C. Es ist besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäße Destillation bei 80 bis 18O⁰C durchzuführen. Das TMCH besitzt einen Fp. von 44,0°C und einen Dampfdruck (mm Hg abs.) von 0,6 bei 80°C, 7,0 bei 120"C, 92,0 bei 180⁰C und 311 bei 220° C.

TMCH kann bei einer Temperatur, die nicht höher als 80" C, insbesondere nicht höher als 60⁰C, vorzugsweise nicht höher als 4O⁰C ist, destilliert werden. Wie jedoch aus den ob»n gegebenen Dampfdrücken des TMCH erkenntlich ist, sind bei solchen niedrigen Temperaturen extrem niedrige Betriebsdrücke erforderlich, und dies ist im allgemeinen technisch nicht vorteilhaft. Weiterhin würde sich bei solchen niedrigen Temperaturen das 2,4,6-Trimethylphenol (TMP), wenn es in dem rohen TMCH vorhanden ist, in der Destillationsvorrichtung bzw. Destillationsblase verfestigep,und dies bringt mit sich, daß die Destillation schwierig durchzuführen ist.

TMCH kann an sich zwar auch bei einer Temperatur, die oberhalb 25O⁰C liegt, destilliert werden. Wird jedoch die obere Grenze der Destillationstemperatur von 25O⁰C überschritten, so zersetzt sich das TMCH, und die Ausbeute an TMCH sinkt. Auch kann das TMCH verfärbt sein.

Die Destillation des TMCH kann daher erfindungsgemäß nur in dem angegebenen Temperaturbereich durchgeführt werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten.

Es ist besonders wichtig, daß die Temperatur am Boden der Destillationsanlage innerhalb des angegebenen Bereiches liegt.

Wenn die Destillationstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs relativ hoch ist, insbesondere, wenn die Destillationstemperatur höher als 150⁰C, besonders höher als 180⁰C ist, sollte die Zeit, während der das rohe TMCH oder eine Mischung, worin es enthalten ist, der hohen Temperatur ausgesetzt ist, so weit wie möglich verkürzt sein, damit TMCH mit hoher Reinheit und geringer Verfärbung in hoher Ausbeute erhalten wird. Zu diesem Zweck wird eine Filmdestillationsanlage oder eine solche nach dem flash-Prinzip verwendet.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Destillation durchgeführt wird, variiert entsprechend den Bestandteilen des rohen TMCH, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, den Anteilen der Bestand-55 teile, der gewünschten Reinheit des TMCH und der Destillationstemperatur. Man kann irgendeinen Druck verwenden, bei dem die Destillation und Abtrennung von TMCH bei der oben angegebenen Temperatur durchgeführt werden können.

60 Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Destillation kann man an sich beliebige, bekannte Vorrichtungen verwenden, wie Destillationsvorrichtungen mit Böden, solche, die gepackt sind, filmartige Destillationsvorrichtungen oder »flash«-Destillations-6s vorrichtungen. Die Destillation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein wesentlicher Punkt dafür, daß TMCH mit hoher Reinheit und extrem geringer Verfärbung in

hoher Ausbeute erhalten werden kann, ,st, daß das roh TMCH einen pH-Wert von 4,5 bis 11 und vorzugWefeeΓ von 5 bis 11 beim Destillieren besitzt odS wenn die Mischung, worin dieses enthalten .st,

einen solchen pH-Wert besitzt. .

Den pH-Wert des rohen TMCH bestimmt man .η

einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen (beispielsweise 4 g) rohem TMCH in wäßriger methanohscher Losung die 3 Gewichtsteile (beispielsweise 3 g) Wasser und lOGewichtstei.e (beispielsweise 10 g) Methano, ent-

^aWird rohes TMCH mit einem pH-Wert der nach diesem Standardmeßverfahren oberhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, destilliert, beobachtet man daß der Verfärbungsgrad des so erhaltenen TMCH bei fortschreitender Destillation zunimmt daß der Reinheitsgrad verschlechtert wird und daß die Ausbeute des gereinigten TMCH abnimmt, selbst wenn die Destillationstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Die Reaktionsmischung, die rohes TMCH enthalt und die nach bekannten Verfahren erhalten worden ist, enthält eine beachtliche Menge an Sauren oder Alkali, da beispielsweise bei dem Verfahren a) eine Persäure verwendet wird, bei dem Verfahren Ib) eine basische Verbindung als Katalysator und beim Verfahren 2 im aligemeinen eine wäßrige Losung einer Mineralsäure. Die rohe Reaktionsmischung besitzt daher einen pH-Wert, bestimmt nach dem oben beschriebenen Standardmeßverfahren, der niedriger als 4,5 bzw. höher als 11 ist.

Wird eine solche Reaktionsmischung einfach konzentriert oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Petroläther, nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren behandelt, um TMCH zu kristal 1-sieren, oder wird rohes TMCH mit Wasser behandelt, so wird das erhaltene, nur einmal nach einem dieser Verfahren behandelte TMCH noch beachtliche Mengen an Säuren oder Alkali enthaUen. Dies fuhrt dazu, daß man hochgereinigtes TMCH ohne Verfärbung nicht herstellen kann, wenn man nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Wird aus dem rohen TMCH jedoch die Saure oder das Alkali bis zum pH-Wert von 4,5 bzw 11, Vorzugs-

weise 5 bis 11, entfernt und das Produkt dann destilliert, so erhält man hochreines TMCH mit extrem niedriger Verfärbung in einer hohen Ausbeute.

Man kann beispielsweise ein Neutralisationsverfahren und ein Extraktionsverfahren verwenden, um rohes TMCH oder eine Zusammensetzung worin dieses enthalten ist, für die Destillation vorzubereiten.

Bei dem Neutralisationsverfahren wird die Reaktionsmischung, die rohes TMCH enthält, oder ein vorbehandeltes Produkt davon mit Alkali oder Saure neutralisiert, um den pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs einzustellen.

Als Extraktionsverfahren kann man zwei Verfahren verwenden. Bei dem einen Verfahren wird die Reaktionsmischung mit einem organischen Losungst um das TMCH in die organische JJ^p'c zu überführen Dabei verbleiben Losungsm ν ^. .^ ^ _ßngen p_hase oder

die ^Saur^_aktionsrückstand. Bei dem anderen Vcr^mtr _{das rohe T}MCH oder seme Losung ,„ fischen Lösungsmittel mit Wasser oder orga _wäßrigen Med.um behandelt um Seiute Menge an Säure oder Alkah mit _{dem wä}ßrigen Medium zu extrahieren. ^ _{tmck ode} organische

Sg_SmiUe«

^^lösungsmittel und die Behandlung davon organischen g^^ ^ ^

mrWasse ^ wiederholt werden. Auch

f™^fg™ Extraktionsverfahren mit dem ob.gen *^on"^e"_lisalionsverfahren kombiniert werden. Das Ex-Neu raus _{bej dem man} ein organisches

trakt.onι ^ _{wäßriges M d verwend}et,

Lösungen ^ ^ ^. _{diesem Verfahren glei}c_h.

^₁J v_erbf_ndun_gen, die Färbung verursachen oder zemg _inigungen aus dem rohen TMCH

25

30

_cmJ _kann.

vorzemg: _{der Säure oder} des Alkali aus dem

W ^ β ^ _{Verminderung se},_nes Gehalts ^"„„^"d welchen anderen Verfahren als dem

kann™ & _sverfahren oder dem Extraktionsyer- £eutrans ^ _{q Vortdle können} ^₁

lahren^e g ^ ^ _{JMCH mt einem pH}.

weraen,1 _js j, _{oder eine} Zusammensetzung,

wm^ _e'_nthalten ist, auf die oben beschriebene

_w ■ Hestilliert

^WeiJ' ^_n''' _{emäß kann} somit TMCH in sehr hoher _R "r™"°^u */_{in hohe}r Ausbeute hergestellt werden. Rinnen , _{solches verwen}det werden,

^ ^nn entwea _{in Trimethy},_hydro-

oder es kanr _ta ^ ^^

cninon & Beispiele erläutern die Erfindung. Di -™ξ™ _d {|_{en TMCH} und die optische g^P»^^^ _des gereinigten TMCH werden Dich te uno verfahren bestimmt,

nach den loigena

pH-Wert

werden in einer wäßrigen Methanol-JfJ^_{10 Metha}nol und 3 g Wasser enthält,

^lo^^ng' ^^e _d °_H._Wert dieser Lösung wird bestimmt, gelost, und der pH

Optische Dichte

werden in Äthanol gelöst und die ü,> g oer ₂₅ ^ _{d teiu}_ _{Die Ab}.

Meng= ^{der L}°_tst ^B _{ehenden Lösung} wird bei einet £ ^$ _m _{m(1 m}it einer Zellenlänge vor bestimmt.

Reinheit

_ j _{t durch} gaschromatographische Analyse Qtoffhilanz und das Wiedergewinnungsver Dje ^?"^¹^ _folgenden Gleichungen be naltnis werucn

stimmt.

55

Stoffbilanz von TMCH =

cht von cht von TKiCl^imJD^^^

Gewicht des TMCH in dem rohen TMCH-Ans

Gesamtgewicht des TMPinden₁DestillaUm^ . ₁₀₀ .

Stoffbilanz von 1 MP = Gewicht des TMP in dem rohen TMCH-Ansatz

Gewicht desgemmgtenJMCjj^^^ . ₁₀₀

Wiedergewinnung von TMCH = -_{Gcwicnl des} TMCH in dem rohen eingefüllten TMCH pro Zeiteinheit

Beispiel 1

100 g rohes TMCH (welches 11,64 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 87,20 Gew.-% TMCH enthält und einen pH-Wert von 6,5 und eine optische Dichte von 0,110 besitzt), erhalten durch Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol mit molekularem Sauerstoff, werden in eine konzentrische Meßfraktionierdestillationsvorrichtung gegeben und destilliert, und das gereinigte TMCH wird bei den in der folgenden Tabelle I gezeigten Bedingungen abgetrennt.

Der Destillationsruckstand ist schwarz gefärbt und wiegt 2,3 g. Er wird analysiert, und man stellt fest, daß er 0,1 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 2,1 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 2 besitzt.

Ein weißer Feststoff mit einem Gewicht von 0,7 g scheidet sich in einer Vakuumfalle ab. Man stellt fest, daß es 2,4,6-Trimethylphenol ist.

Die Stoffbilanz beträgt 99,9 Gew.-% für TMP und 99,9 Gcw.-% für TMCH.

Tabelle I

Gewichtssummc des Destillats (E)	Temperatur (° C) am Kopf der Destillattons anlage	am Boden der Dcslillations- anlagc	Druck am Kopf der Dcstillations- anlage (mm Hg absolut)	Analyse des TMP (Gew.-%)	Destillats TMCH (Gew.-"/.)	optische Dichte
0,4	100	130	9	96,1	3,9	0,075
7,0	104	130	6	61,2	38,7	0,220
23,8	120	133	5	20,0	80,0	0,130
54,7	123	135	5	6,4	93,7	0,073
83,0	125	139	5	0,4	99,6	0,064
97,0	116	144—180	4—5	0,06	99,9	0,088

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts, das rohes TMCH enthält, erhalten durch Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol mit molekularem Sauerstoff, wird in einen Kolben gegeben, und Benzol wird zugefügt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gerührt. Man hört dann mit dem Rühren auf, und die Mischung wird in zwei flüssige Phasen getrennt. Die obere Benzolphase wird entnommen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei das Benzol entfernt wird. Man erhält rohes TMCH. Das rohe TMCH wird analysiert, und man stellt fest, daß es 31,8 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 65,4 Gew.-% TMCH enthält und einen pH-Wert von 6,7 und eine optische Dichte von 0,103 besitzt.

503 g rohes TMCH werden in eine Widmer-Destillationsvorrichtung gegeben und destilliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. Der Destillationsrückstand wiegt 20 g, und es werden 0,7Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 31,5 Gew.-% TMCH gebildet. Die optische Dichte beträgt 2.

Die Stoffbilanz beträgt 100 Gew.-% für TMP und 99,9 Gew.-% für TMCH.

Tabelle Il	Temperatur ("C) am Kopf der Dcstillations- anlagc	am Boden der Dcstillations- anlage	Druck am Kopf der Dcslillalions- anlagc (mm Hg absolut)	Analyse des TMI"	Destillats TMCH	optische Dichte	709 643/31
Gewichtssummc des Destillats (B)	81—92	122—130	2	88,4	11,6	0,09?
125,0	87—92	125-129	2	53,7	46,3	0,134
190,0	87 91	125-126	2	22.2	77,7	0,095
223,6	91	125-126	2	8,0	92,0	0,072
290,4	91	125	2	1.9	98,2	0,068
347.9	90	125126	T	0,5	99.4	0.069
390,9	91 92	127 151	2	0.3	99.7	0.06S'
482.4

Beispiel 3

200 g rohes TMCH, erhalten durch Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol (TMP) mit molekularem Sauerstoff (2,4,6-Trimethylphenol 14,8 Gew.-%, TMCH 78,2 Gew.-%, optische Dichte 0,142, pH 6,6) werden in die gleiche Destillationsvorrichtung wie im Bei-

10

spiel 2 gegeben und destilliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Der Destillationsrückstand wiegt 20,5 g und enthält 0,30Gew.-% TMP und 27,1 Gew.-% TMCH und besitzt eine optische Dichte von 2. Die Stoffbüanz beträgt 100,0 Gew.-% für TMP und 99,3 Gew.-% für TMCH.

Tabelle III	Gewicht des	Bei	Temperatur (°	Q	am Boden der	Druck am	Analyse des	Destillats	optische Dichte
Probe	Destillats				Destillations	Kopf der
Nr.		am Kopf der	anlage	Destillations	- TMP	TMCH
		Destillations		anlage
		anlage
	(g)		125—130	(mm Hg	(Gew.-%)	(Gew.-%)	0,131
			134	absolut)			0,140
	16,5	146—147	136	29	76,8	23,2	0,141
1	21,0	150	144	30	52,0	48,0	0,102
2	10,5	150	144	30	30,8	69,2	0,088
3	13,5	152	145	31	10,7	89,3	0,086
4	15,0	153	144	31	5,0	95,5	0,085
5	21,5	153	145	30	1,9	98,1	0,078
6	20,0	153	147	29	0,6	99,4	0,075
7	24,5	154	148	30	0,4	99,6	0,086
8	21,0	156		29	0,4	99,6	aufgeführt.
9	16,0	156—175		30	0,3	99,7
10	spiel 4		Die Ergebnisse sind	in Tabelle IV

180 g des gleichen rohen TMCH, wie es im Bei- 0,3 Gew.-% TMP und 30,8 Gew.-% TMCH und

spiel 3 verwendet wurde, wurden bei den in Tabelle IV 40 besitzt eine optische Dichte von 2. Die Stoffbüanz

gezeigten Bedingungen unter Verwendung der gleichen beträgt 102,8 Gew.-% für TMP und 97,9 Gew.-%

Destillationsvorrichtung wie im Beispiel 2 destilliert. für TMCH.

Tabelle IV	Gewicht des	Temperatur ('	'C)	am Boden der	Druck am	Analj
Probe	Destillats			Dcstillations-	Kopf der
Nr.		am Kopf der	anlagc	Dcstillalions-	TMP
		Deslillations-		anliigc
		nnlagc
	(g)		110	(mm Hg	(Gew
			110	absolut)
	13,5	185	110 118	90	50,1
1	14,5	180	118	90	42,5
2	15,0	182	140	90	38,6
3	14,0	185	150	90	30,7
4	14,0	185	175	90	12,7
5	13,5	185	178	92	6,2
6	16,5	183	180	92	4,5
7	25,5	185	179	90	1,9
8	17,0	185-188		90	0,7
9	15,0	190—195	90	2,2
10

TMCH

(Gcw.-%)

49,9
57,5
61,4
69,3
87,3
93,8
95,5
98,1
99,3
97,8

optische Dichte

0,090 0,099 0,065 0,073 0,077 0,075 0,091 0,100 0,084 0,137

12

Beispiel 5

200 g des gleichen rohen TMCH (2,4,6-Trimethylphenol 14,5 Gew.-%, TMCH 81,1 Gew.-%, optische Dichte 0,166, pH 6,7) wie im Beispiel 2 werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, destilliert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Probe
Nr.

Gewicht des
Destillats

(g)

12,0
18,0
18,5
20,5
18,5
16,5
21,0
20,0
18,5
14,5

Temperatur ("C)

am Kopf der Dcstillationsanlagc

183
188
192
194
198
199
200
203
205
205—219

am Boden der Destillationsanlage

160

165—180

185

187

190

192

193

192

180—190

Druck am Kopf der Destillationsanlage

(mm Hg absolut)

120 130 130 140 148 150 150 150 150 150 Analyse des Destillats
TMP TMCH

(Gew.-Vo) (Gew.-%)

49,6

61,4

32,0

19,5

13,2

6,2

5,0

2,4

3,0

2,5

50,4
38,6
68,0
80,5
86,8
93,8
94,5
97,6
97,0
97,5

optische Dichte

0,089 0,072 0,071 0,075 0,090 0,101 0,114 0,105 0,136 0,146

Der Destillationsrückstand wiegt 22,0 g und enthält Tabelle Vl

0,3 Gew.-% TMP und 3,1 Gew.-% TMCH und

besitzt eine optische Dichte von 2.

Die Stoffbilanz beträgt 113,4 Gew.-% für TPM und 89,9 Gew.-% für TMCH.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um den Einfluß des pH-Werts auf TMCH zu erläutern, wenn es in geschmolzenem Zustand vorliegt. Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß außerhalb des pH-Bereichs 4,5—11 Zersetzung des TMCH eintritt.

4 g gereinigtes TMCH werden in einer wäßrigen Lösung gelöst, die 10 g Methanol und 3 g Wasser enthält, und eine verdünnte wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid oder eine verdünnte wäßrige Lösung aus Schwefelsäure wird zugegeben, wobei man den pH-Wert mit einem pH-Meter verfolgt und wobei der pH-Wert der Mischung auf die in Tabelle VI aufgeführten Werte eingestellt wird. Die Lösung wird dann in einem Rotationsverdampfer zur Entfernung des Methanols und Wassers bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck eingedampft, wobei TMCH in geschmolzenem Zustand erhalten wird.

Das TMCH wird in ein Glasrohr, nachdem man gut mit Stickstoff gespült hat, eingeschmolzen, und dann wird das Glasrohr 4 Stunden in einem ölbad 120°C eingetaucht. Das Rohr wird dann auf

F.ingeslelite pH-Werte

0,7 2,0

3,0

4,0

4,5

5,1

6,0

6,7

7,0

7,9

8,9

9,9

10,9

11,5

12,0

13,0 Gaschromatographischc Analyse (Gcw.-%)

TMP TMCH

16,30
4,12
2,11
0,24
0,24
0,25
0,25
0,25
0,24
0,24
0,22
0,55
0,78

3,54 74,07 92,00 99,66 99,76 99,75 99,75 99,75 99,76 99,76 99,78 75,77 25,23

optische Dichte

2 2 2

0,195

0,098

0,070

0,067

0,072

0,069

0,070

0,071

0,081

0,092

0,202

Zimmertemperatur gekühlt und der Inhalt des Rohres gaschromatographisch analysiert. Außerdem wird die optische Dichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Das gereinigte TMCH, das verwendet wurde, wurde analysiert, und man stellt fest, daß es 0,10 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 99,9 Gew.-% TMCH besitzt und eine optische Dichte von 0,066 aufweist.

Beispiel 7

g rohes TMCH (2,4,6 -Trimcthylphcnol 14,5Gew.-%, TMCH 81,3Gew.-%, optische Dichte 0,170, pH 8,5), erhalten durch Oxidation von TMP mit molekularem Sauerstoff, werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Destillationsvorrichtung, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, destilliert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Der Destillationsrückstand wiegt 12,9 g und enthält Spuren von 2,4,6-Trimethylphenol und 34,5 Gew.-% TMCH und besitzt eine optische Dichte von 2. Die

Stoffbilanz beträgt 100,0 Gew.-% für 2,4,6-Trimethylphenol und 100,0 Gew.-% fur TMCH.

Tabelle VII	Gewicht des	Beis	Temperatur (°	C)	am Boden der	Druck am	hält und	Analyse des Destillats	TMCH	optische Dichte
Probe	Destillats				Destillations-	Kopf der	pH-Wert
Nr.		am Kopf der	anlagc	Destillalions-		TMP
		Destillations		anlagc			(Gcw.-Vo)
		anlage
	(E)		114	(mm Hg	(Gew.-Vo)	7,0	0,146
			116	absolut)		64,2	0,276
	16,2	89	116	5	93,0	93,1	0,117
1	6,7	99	116	5	35,8	97,4	0,086
2	9,0	101	119	5	6,9	98,7	0,084
3	11,3	102	119	5	2,6	99,2	0,084
4	13,4	103	119	5	1,3	99,4	0,080
5	15,3	105	120	5	0,8	99,7	0,076
6	13,8	105	121	5	0,6	99,7	0,076
7	13,7	105	121	5	0,3	99,7	0,084
8	11,6	105		5	0,3	Dichte von	0,170 und eine
9	9,1	105		5	0,3
10				eine optische
	picl 8	von 5,5 besitzt

Das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 2,4,6-Trimeihylphenol mit Caroscher Säure erhalten worden ist, wird mit der gleichen Menge Benzol extrahiert und die wäßrige Lösung abgetrennt, die die Carosche Säure enthält. Die obere Benzolphase wird mit der gleichen Menge Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, um das Benzol abzutreiben. Das abgetrennte rohe TMCH wird analysierend man stellt fest, daß es 14,3 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenoi und 79,9 Gew.-% TMCH ent- 4c

130,5 g des rohen TMCH werden in der gleichen Destillationsvorrichtung, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgerührt.

Der Destillationsrückstand ist schwarz gefärbt und wiegt 15,8 g. Er wird analysiert, und man stellt Test, daß er 0,3 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 35,2 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 2 besitzt. Die Stoffbilanz beträgt 99,9 Gew-% für 2,4,6-Trimethylphenol und 100,0 Gew.-% Für TMCH.

Tabelle VIII	Temperatur ("C)	am Boden der	Druck am Kopf	Analyse des	Destillats	optische Dichte
Gewichts des		Dcstillalions-	der Dcstillations-
Destillats	am Kopf der	anlagc	anlagc	TMP	TMCH
	Dcstillations-	115				0,053
	anlage	115—118	(mm Hg absolut)	(Gcw.-%)	(Gc\v.-%)	0.210
(B)	87	118—122	5	97,5	2,5	0,186
8,5	85—104	120—123	5	76,5	23,5	0,098
10,5	104—112	121—123	5	14,2	85,5	0,075
11,0	110 114	123	5	2,8	97,2	0.074
13,0	112—113	120-122	5	0.6	99,4	0,076
12,5	112	120-125	5	0,4	99.6	0,075
11,0	110- 112	125-126	5	0,4	99,6	0.072
11,2	112-113	126-133	5	0.3	99,7	0.074
15,5	113		5	0,7	99,3
12,0	110 102	5	0,3	99,7
9,5

Beispiel 9

I -Hydroxyamine-2.4,6-trimcthylbcnzol wird
nr HW_iiii*n wüHiiiicn Srhwpfelxiiiiriilttsiim'

f'S

einer l()%igcn wäßrigen Schwcfclsäurelösung bei 1.5 C unter Kohlcndioxidgas gelöst und die Lösung

2.5 SIuikIlmi gerührt. Das gebildclc Rcaklionsprodukt wird mit der gleichen Menge Bcn/.ol extrahiert. Die Bcnzolpha.se wird mil Wasser gewaschen und zur Entfernung des Benzols in einem Rotationsverdampfer bei 35C eingedampft. Man erhält rohes TMCH

welches 7,6 Gew.-% l-Hydroxyamino^Ao-trimethyibenzol und 89,7 Gew-% TMCH enthält und einen pH-Wert von 6,9 und eine optische Dichte von 0,211 besitzt.

100 g dieses rohen TMCH werden in die gleiche Destillationsvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, gefüllt und ansatzweise destilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3X aufgeführt.

Das Destillat wird gaschromatographisch untersucht.

Man stellt keine Absorptionspeaks, die dem 1-Hydroxyamino-2,4,6-irimethylbenzol zuzuschreiben sind, fest. Drei Peaks werden beobachtet, die unbekannten Verbindungen zuzuschreiben sind. Diese nicht bekannten Verbindungen werden als B, C und D bezeichnet.

Der Eindampfungsrückstand wiegt 6,0 g und enthält 25,8 Gew.-% TMCH, 0,3 Gew.-% C und besitzt eine optische Dichte von 2. Die Verbindungen B und D werden in dem Rückstand nicht festgestellt.

	Tabelle	JX	Temperatur (	Cj	Druck am	Analyse des	Destillats	— — - -	D	optische
	Probe	Gewicht			Kopf der					Dichte
	Nr.	des	am Kopf	am Boden	Dcstillations-	TMCH	B	C
		Destillats	der Dc-	der Dc-	anlage
			stillations-	stillations-					(Gew.-%)
			anlage	anlage
					(mm Hg	(Gew.-"/,,)	(Gcw.-%)	(Gew.-%)	0	1,02
		(g)			absolut)				0	1,38
			78	90,5	0,8	68,1	21,3	10,6	3,4	0,52
	1	10,0	79	91,0	0,9	77,0	16,0	7,0	1,3	0,25
	2	6,0	80	91,0	0,8	84,5	6,4	5,7	0,3	0,24
ien	3	5,5	81	92,0	0,8	97,4	0,4	0,9	0	0,25
icn	4	10,5	82	92,5	0,8	99,4	0	0,3	0	0,26
er-	5	11,0	83	93	0,8	99.9	0	0,1	0	0,29
sse	6	10,5	83	92,5	0,8	99,9	0	0,1	0	0,28
rbt slit	7	11,0	83	93	0,8	99,9	0	0,1	0	0.36
ind	8	8,5	83	93	0,8	99,9	0	0,1
hte	9	8,0	83	93	0,8	99,9	0	0,1
10	13,0

U kt
Die
zur
pfer

Beispiel 10

In einen Autoklav füllt man 900 g 2,4,6-Trimethylphenol, 200 g Natriumhydroxid und 3000 g Wasser, und dann leitet man Sauerstoff in den Autoklav bis zu einem partiellen Sauerstoffdruck von 100 kg/cm² ein und rührt anschließend 30 Minuten bei 50 C. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und in einen Kolben übergeführt. Nachdem man 4000 g Benzol zugefügt hat, wird das Gemisch 10 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Die wäßrige Phase, die sich am Boden ansammelt und die eine schwarze Farbe annimmt, wird verworfen, und die hellgelbe Benzolphase am oberen Teil wird in einen Rotationsverdampfer übergeführt. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 990 g rohes TMCH.

Das rohe TMCH wird analysiert, und man stellt fest, daß es 15,6Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 80,1 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 0,161 und einen pH-Wert von 6,7 besitzt.

Dieses rohe TMCH wird bei 50"C in einem SticksioiTstrom und im geschmolzenen Zustand gehalten und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 75 g/Stunde in den mittleren Teil einer Destillationskolonne I eingefüllt. Die Destillationskolonne 1 besitzt einen Durchmesser von 22 mm und eine Länge von 400 mm und ist mit Wendeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm gepackt. Der Druck in der Destillationskolonne wird am oberen Teil bei 10 mm Hg absolut gehalten. Die Temperatur beträgt 95 C am oberen Teil und 130'C am Boden. Das Rückflußverhältnis beträgt 49. Wasser mit einer Temperatur von 82 C wird durch einen Kühler am Kopf der Destillationskolonne I durchgeleitet.

Ein flüssiges Destillat aus 2,4,6-Trimethylphenol wird aus dem Kopf der Destillationskolonne I mit einer Geschwindigkeit von 11,7 g/Stunde abgenommen. Dieses Destillat ist bei Zimmertemperatur fest und farblos. Von dem Boden der Destille nimmt man eine Flüssigkeit, die hauptsächlich TMCH enthält, mit einer Geschwindigkeit von 63,3 g/Stunde ab und führt sie kontinuierlich in eine Destillationskolonne II.

Die Destillationsdestille Il besitzt einen Durchmesser von 22 mm und eine Länge von 200 mm und ist mit Wendeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm gepackt. Der Druck der Destillationskolonne Il wird

'; am Kopf bei 2 rnrn Hg absolut geha!ten,und die Temperatur wird am Kopf bei 98⁰C und am Boden bei 150 C gehalten. Das Rückflußverhältnis beträgt 22. Ein flüssiges Destillat aus TMCH (gereinigtes

TMCH) mit einer hellgelben Farbe wird aus dem Kopf der Destille mit einer Geschwindigkeit von 59,2 g/ Stunde entnommen. Andererseits wird aus dem Boden der Kolonne diskontinuierlich in einer Menge von

4,1 g/Stunde ein geschmolzener schwarzer Rückstand entnommen.

Dit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Destillationsdestille

Analyse des Destillats

Destillat aus dem Kopf der Destiliationsanlage

TMP TMCH

(Gcw.-%) (Gew.-%)

Rückstand von dem Boden der Destillationsanlage

optische Dichte TMP TMCH optische Dichte

(Gew.-%)

99,4
0,1

0,6 99,9

0,010 0,068

0,1
Spuren

Die Wiedergewinnung von TMCH beträgt 98,5 Gew.-%.

Beispiel II (Gew.-%)

94,8

7,3

0,089
2

Zu dem durch Oxidation auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhaltenen Reaktionsprodukt fügt man die jeweiligen, in der Tabelle XI aufgeführten Lösungsmittel. Nachdem man die Mischung 10 Minuten gerührt hat, wird sie in eine organische Lösungsmittelphase und eine wäßrige Phase, die eine schwarzbraune Farbe besitzt, geteilt. Das gleiche organische Lösungsmittel, das zuvor verwendet wurde, wird zu der wäßrigen Phase gegeben, und die Extraktion wird zweimal wiederholt. Die organischen Lösungsmittelphasen, die man bei diesen Extraktionen erhält, werden vereinigt und in einem Rotationsverdampfer zur Entfernung des organischen Lösungsmittels bei vermindertem Druck eingedampft, wobei man rohes TMCH erhält. Das rohe TMCH wird analysiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.

Das so erhaltene rohe TMCH wird kontinuierlich in der gleichen Destillationsvorrichtung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, destilliert. Die Menge an wiedergewonnenem gereinigten TMCH ist in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI	Analyse des rohen TMCH TMP TMCH optische Dichte	80,1 82,2 80,0	0,171 0,166 0,168	pH	Destillat am Kopf der Destillations destille (I) TMP TMCH	(Gew.-%)	Destillat am Kopf der Destillationsdcstille (II) TMP TMCH optische nichlp	99,8 99,9 99,9	0,068 0,072 0,069	Wieder gewinnung von TMCH
Organisches Lösungs mittel, das für die Extraktion verwendet wird	(Gew.-%) (Gew.-%)	80,1 81,0 .80,2	0,180 0,167 0,170		(Gew.-%)	0,6 0,5 0,4	(Gew.-%) (Gew.-%)	99,7 99,8 99,9	0,068 0,071 0,069	(Gew.-%)
	15.2 16,3 15,6			6,7 6,6 6,7	99,4 99,5 99,6	0,7 0,5 0,6	0,2 0,1 0,1			98,2 97,9 98,5
n-Hexan Cyclohexan Tetrachlor kohlenstoff	15,7 18,2 15,6			6,7 6,5 6,7	99,3 99,5 99,4		0,7 0,2 0,1			98,1 98,0 98,4
Xylol Perchloräthylen Chlorbenzol		Bei	spiel 12

Verdünnte Schwefelsäure wird zu der im Beispiel 10 erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben, um sie zu neutralisieren. Der ausgefallene Feststoff wird durch Filtration abgetrennt. Die Lösung wird dem gleichen Extraktionsverfahren wie im Beispiel 10 unterworfen, wobei rohes TMCH gebildet wird (TMP 15,5 Gew.-%, TMCH 80,1 Gew.-%, optische Dichte 0,170, pH 7,0). Das rohe TMCH wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 10 destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XIi

TMl'

Destillat vom 99,6

Boden der

Destillations-

anlage I

Destillat vom 0 1

Kopf der '

Destillations-

anlage II

(gereinigtes TMCHi

Die Wiedergewinnung
98,5 Gew.-%.

iMcii

(Cicw.-·:,,)

0,4

99 9

Optische
Dichic

0 070

'⁵

von TMCH beträgt

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstatt der Destillationskolonne II eine Drehbandkolonne veraendet. Diese Destillationsanlage besteht aus einem unteren Erwärmungsabschnitt und einem oberen Destillationsteil. Der obere Teil ist mit dem unteren Teil verbunden. Der obere Destillationsteil besitzt einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 900 mm (Rotationsgeschwindigkeit 2500 UpM) und enthält am äußersten Teil einen Kühler. Eine Flüssigkeit, die hauptsächlich aus TMCH besteht, wird vom Boden der Destillationskolonne I kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 63,2 g/Stunde in den mittleren Teil der Destillationsvorrichtung eingeführt. Der Druck der Destillationsvorrichtung am Kopf wird bei 760 mm Hg absolut gehalten, die Temperatur beträgt 245°C. Das Rückflußverhältnis beträgt 9. Gereinigtes TMCH wird kontinuierlich vom Kopf der Destillationsvorrichtung mit einer Rate von 55,2 g/Stunde entnommen.

Andererseits wird der untere Erwärmungsteil mit einem Mantel versehen und besitzt einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 900 mm. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 2500 UpM. Der Mantel wird auf 250° C mit einem Wärmeübergangsmedium erwärmt. Die Destillationsanlage besitzt am Boden eine Kapazität von 10 cm³. Daraus wird der Destillationsrückstand diskontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8,0 g/Stunde entfernt.

Das gereinigte TMCH wird analysiert, und man stellt fest, daß es 0,9 Gew.-% TMP und 99,1 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 0,131 aufweist. Die Wiedergewinnung von TMCH beträgt 92,0 Gew.-%.

...
(J. Soc.Org. Syntheses, Japan, 25, 252 [1967])

55

In einen Autoklav füllt man 9 g des gleichen rohen TMCH, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, und 100 g destilliertes Wasser, nach dem Spülen mit Stickstoff erwärmt man auf 130⁰C und rührt anschließend 20 Minuten. Die Mischung wird dann auf 30⁰C abgekühlt mit einer Geschwindigkeit von 1,1⁰C/ Minute. Die Lösung wird entnommen und in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt. Der Feststoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 7,0 g rohes TMCH erhält, welches analysiert wird und 14,28 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 82,14 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 0,097 besitzt.

Das obige Umkristallisationsverfahren wird zweimal wiederholt, wobei man darauf achtet, daß das Verhältnis von rohem TMCH und destilliertem Wasser gleich ist. Man erhält 5,2 g TMCH, das nach der Analyse 19,21 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 77,90 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 0,092 aufweist.

Man stellt also fest, daß die optische Dichte des entstehenden TMCH etwas erhöht wird, bedingt durch die Umkristallisation aus Wasser, daß sich ^a^^er ^e Reinheit des TMCH verschlechtert.

^^e Wiedergewinnung von umkristallisiertem TMCH, bezogen auf das TMCH im rohen eingefüllten TMCH, beträgt 66,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2
(Ber. dtsch. ehem. Ges., 33, 3600—3658 [1900])

_{]n einen Ko]ben>
der mit einem} Rückflußkühler ausgestattet ist, füllt man 5 g des gleichen rohen TMCH, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 105 g Petroläther, und dann wird die Mischung 60 Minuten bei Atmosphärendruck gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Trockeneis-Methanol abgekühlt. Der Feststoff wird entnommen und mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen, anschließend getrocknet, wobei man 3,8 g TMCH erhält, welches nach der Analyse 7,31 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 92,51 Gew.-% TMCH enthält und eine optische Dichte von 0,095 aufweist.

Das obige Umkristallisationsverfahren wird zweimal wiederholt, wobei man darauf achtet, daß das Verhältnis des rohen TMCH zu Petroläther gleich ist. Man erhält 2,2 g gereinigtes TMCH. Die Analyse zeigt, daß es 1,51 Gew.-% 2,4,6-Trimethylphenol und 98,49 Gew.-% TMCH enthält und ein optische Dichte von 0,081 aufweist. Die Wiedergewinnung von gereinigtem TMCH, bezogen auf das TMCH in dem rohen, als Ausgangsmaterial verwendeten TMCH, beträgt 50,5 Gew.-%.

.„ _ , „, ^VergI^{ei 1s}„_c ^pifl^ ,,„- _nmm,
(Ber. Dtsch. Chem. Ges., 33, S. 3636-3642 [1900])

Versuch A

Es wurde rohes 4-Hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadien-l-on der folgenden Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet:

tmp in' rZ'v

uptiscne uicnte υ,ΐ iz

In eine Widmer-Destillationsvorrichtung wurden 100 g des rohen TMCH und 100 g Wasser eingebracht, _{und nach Erhöhung der Tem}peratur wurde bei einem konstanten Druck von 50 mm Hg abs. destilliert. Ferner wurde ein Kolben, der bei demselben Druck wie die Widmer-Destillationsvoriichtung gehalten wurde, mit dieser Vorrichtung verbunden, und Wasser wurde aus dem Kolben so zugeführt, daß das Flüssigkeitsniveau in der Destillationsvorrichtung konstant gehalten wurde. Die Destillation wurde 6 Stunden durchgeführt, und die Zusammensetzung des Destillats wurde jede Stunde analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A angegeben.

Tabelle A

/V

22

Menge der Deslillalionszeil

Destillatflüssigkeit

(cm³)

(Stunden)

50,2	1	Versuch B
51,0	1
50,5	1
50,1	1
50,0	1
51,0	1

Temperatur am Kopf der Destiilations- vorrichtung	zusa TMI
( Cl	(üevv
38	0,26
38	0,30
38	0,28
38	0,31
38	0,28
38	0,30

Zusammensetzung des Destillais TMClI

(Gew.-%)

0,22 0,24 0,23 0,24 0,22 0,23

(Gcw.-'-ii)

99,52 99,46 99,49 99,45 99,50 99,47

durchgeführt, wobei jedoch die in Tabelle B angegebenen Temperaturen und Drücke zur Anwendung In eine Widmer-Destillationsvorrichtung wurden 20 gelangten. Die Zusammensetzung der ganzen De-100 g reines TMCH und 100 g Wasser als Ausgangs- stillatflüssigkeit nach einer 6stündigen Destillation materialien eingebracht, und die Destillation wurde wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle B in derselben Weise wie im vorstehenden Versuch A angegeben.

Tabelle B

Ansatz Nr.	Temperatur am Kopf der DcstiUolions- vorrichtung	Druck	Zusammensetzung der Oestillalflüssigkeil TMCH HjO	<C3cw,",
	CC)	(mm Hg:	ins.) (Gew.-%)	99,64
B-I	38	50	0,36	99,70
B-2	55	100	0,30	99,85
B-3	100	760	0,15

Aus Obigem folgt, daß bei der Destillation von TMCH mit Wasser der überwiegende Anteil der Destillatflüssigkeit Wasser ist und die Konzentration an TMCH außerordentlich gering ist. Da ferner TMCH als Lösung in Wasser erhalten wird, ist eine Extraktion oder die Verdampfung einer großen Wassermenge notwendig, um TMCH aus der Lösung zu

isolieren.

Aus Versuch A folgt ferner, daß. selbst wenn die Destillation 6 Stunden durchgeführt wird und die ganze Destillatflüssigkeit addiert wird, nur 2,9% des eingebrachten TMCH abgetrennt werden, so daß es etwa 24 bis 25 Tage bedarf, um die gesamte TMCH-Menge abzutrennen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 4- Hydroxy- 2,4,6- triruethy I - 2,5 - cyclohexadien -1 on, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 4 - Hydroxy - 2,4,6 - trimethyl - 2,5 - cyclohexadien-1-on mit einem pH-Wert von 4,5 bis 11 bei einer Temperatur von 40 bis 25O°C destilliert, wobei der pH-Wert mit einer Lösung bestimmt wird, die man erhält, wenn man 4 Gewichtsteile rohes 4 - Hydroxy - 2,4,6 - trimethyl - 2,5 - cyclohexadien-1-on in einer wäßrigen methanolischen Lösung löst, die 10 Gewichtsteile Methanol und 3 Gewichtsteile Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Ausgangsmaterials 5 bis 11 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein rohes 1 -Hydroxy^Ao-trimethyl^.S-cyclohexadien-1-on verwendet, das durch Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das vor der Destillation mit Säure oder Alkali behandelt oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser oder einem wäßrigen Medium auf den gewünschten pH-Wert eingestellt worden ist.

bildet wird. Dieses Verfahren ist in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt: