DE2615764C3

DE2615764C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(3'3'-di-tert-butyl-4'-hvdroxyphenyO-alkansäurediestern

Info

Publication number: DE2615764C3
Application number: DE19762615764
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. Mayer; Guenther Dipl.-Chem. Dr. Nowy; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-10
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2615764B2; DE2615764A1

Description

in der

je O oder eine ganze Zahl von ΐ bis 8

und y eine ganze Zahl von 2 bis 18

bedeutet, aus Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-alkansäurediestern der Formel

OH

H₃C-C—(CH₂),-C—O—(CH₂),-O—C—(CH₂),-C—CH₃ O O

(Π)

OH

in der χ und y die oben angegebene Bedeutung haben, durch Alkylierung mit Isobutylen in Gegenwart von Athylbenzol als Lösungsmittel und einer Protonensäure als Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure p-Toluolsulfonsäure ist, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu alkylierende Verbindung, eingesetzt wird.

In der DE-OS 25 03 050 wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4 -hydroxyphenyl)-alkansäurediestern beschrieben, bei welchem phenolische Ausgangsverbindungen der Formel

O Ö

OH OH

in der χ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 und /eine ganze Zahl von 2 bis 18 bedeutet, in Gegenwart eines

organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, und eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise einer Protonensäure, mit Isobutylen umgesetzt werden. Aus den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, daß bevorzugtes Lösungsmittel Toluol und bevorzugter Katalysator Schwefelsäure ist Die nach dieser bevorzugten Arbeitsweise erzielbaren Ausbeuten liegen zwischen 50 und 60% der Theorie. Die verhältnismäßig geringe Ausbeute stellt in der Praxis die Wirtschaftlichkeit des Hersteliverfahrens in Frage. Darüber hinaus steht einer geringen Ausbeute ja ein hoher Anteil an Abfallstoffen gegenüber, welche

verbrannt oder deponiert werden müssen und so in jedem Falle die Umwelt belasten. Es wurde nun gefunden, daß sich die obengenannten Bis-{3'^'-di-tert,-butyl-4'-hydroxyphenyl)-aIlcansäurediester mit erheblich besseren Ausbeuten als den angegebenen herstellen lassen, wenn man als Alkylierungskatalysator anstelle von Schwefelsäure p-ToIuolsulfonsäure verwendet

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-{3',5'-dI-tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)-aIkansäurediestern der Formel

OH

H₃C-C—(CH₂J_x-C—O—(CH₂),,-O—C—(CH₂J_x-C—CH

in der

χ 0 oder eine ganze Zahl von I bis 8

und y eine ganze Zahl von 2 bis 18

OH

H₃C-C-(CH₂J₁-C-O-(CH₂J₇-O- C—(CH₂J_x-C-CH₃ O O

OH

in der χ und y die oben angegebene Bedeutung haben, durch Alkylierung mit Isobutylen in Gegenwart von Äthylbenzol als Lösungsmittel und einer Protonensälure als Katalysator bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure p-ToluoIsulfonsäure ist, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu alkylierende Verbindung, eingesetzt wird.

Nach der erfindungsgemäßen, verbesserten Arbeitsweise gelingt es beispielsweise, im Lösungsmittel Äthylbenzol unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator den 3,3-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)*butansäureäthandiol-(l,2)-diester mit einer Ausbeute von 84% der Therorie in die Hand zu bekommen.

Derartig überraschende Ergebnisse waren nicht zu erwarten, da weder vorhergesehen werden konnte, daß die im Vergleich zu Schwefelsäure weniger acide aromatische Sulfonsäure im vorliegenden Falle eine höhere katalytische Aktivität aufweisen und damit zu gesteigerten Ausbeuten führen würden, noch ein Anhaltspunkt dafür bestand, daß sich die Anwesenheit des chemisch und physikalisch dem Toluol so ähnlichen Äthylbenzols ebenfalls als ausbeutesteigernd erweisen könnte. Schließlich überrascht vor allem, daß durch den kombinierten Einsatz von aromatischer Sulfonsäure und Äthylbenzol infolge eines offensichtlich synergistischen Effektes eine weitere Ausbeuteverbessemng erzielbar ist. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besitzt darüber hinaus den Vorteil, daß nur geringe Mengen von in unerwünschter Nebenreaktion entstehenden Isobuty-Ien-Polymerisaten gebildet werden und als Folge davon — im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren — ein großer Teil des Reaktionsproduktes beim Abkühlen des Ansatzes kristallin ausfällt Als Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 20,

vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 5 bis 12 GeWt-%, bezogen auf die zu alkylierende Verbindung, eingesetzt.

Als Lösungsmittel kommt Äthylbenzol in einer Menge von 50 bis 120 und besondere 80 bis 100 Gew.-%, s bezogen auf die zu alkylierende Verbindung, in Frage.

Die Alkylierung wird bei 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 65 bis 75⁰C, im allgemeinen drucklos, durchgeführt.

Erhebliche Bedeutung kommt, wie bei Zweiphasen-Reaktionen üblich, der Durchmischung des Ansatzes zu. ι ο Durch intensives Rühren wird die Kontaktfläche zwischen Isobutengas und flüssigem Reaktionsmedium groß gehalten und so eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt

Das Reaktionsprodukt fällt beim Abkühlen des !■> Reaktionsansatzes im allgemeinen bereits kristallin aus, so ditS es im Prinzip sofort abfiltriert und weiterverarbeitet werden könnte. Zweckmäßiger ist es jedoch, den Reaktionsansatz durch Auswaschen mit wäßriger Alkalilösung von der Katalysatorsäure zu befreien und dann die organische Phase einzuengen. Der Rückstand ist kristallin und besitzt bereits annähernd den Schmelzpunkt des Reinproduktes, was auf einen hohen Reinheitsgrad hindeutet

Die in der wäßrigen Phase als Salz vorliegende p-Toluolsulfonsäure kann z. B. durch Ansäuern, Einengen bis zur Trockene und Extraktion des Rückstandes mittels eines organischen Lösemittels zurückgewonnen und erneut verwendet werden.

Die Umkristallisation kann aus Toluol, Äthylbenzol und anderen Aromaten, aus Isopropano! oder vorzugsweise aus einem Paraffinschnitt mit einem Siedepunkt von ca. 60 bis 160° C und insbesondere aus Heptan vorgenommen werden.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Stabilisatoren für Kunststoffe, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, dar. Bevorzugt für den genannten Zweck angewandt wird der 3,3-Bis-<3'_I5'-di-tert-butyI-4^f-hydroxyphenyl)-butansäureäthandiol-(l,2)-diester.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und aufzeigen, daß die Ausbeuten bei der Butylierung von Bis-(3',5'-di-tert-biityl-4'-hydroxyphenyl)-alkansäurediestern eine besondere Höhe erreichen, wenn als Katalysator p-Toluolsulfonsäure zum Einsatz kommt

Beispiel 1

In einem 500-ml-DreihalskoIben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Gasableitung werden 110,8 g = i/g Mol 3,3-Bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyI)-butansäureäthandiol-l,2-diestf:r QToluoladdukt] erhalten nach den Angaben der DE-OS 19 53 332 und 19 53 333), 125 ml Äthylbenzol und 10 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt, worauf man unter Rühren bei 70⁰C 13 Stunden lang Isobutylen, insgesamt 65 g = das ca. 2,4fache der theoretisch benötigten Menge, durchleitet Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt mit 2,6 g NaOH in 100 ml Wasser neutralisiert Der organischen Phase wird sodann im Vakuum das Lösungsmittel entzogen. Es verbleibt ein kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 163°C, das in Benzin (Siedebereich 120 bis 160° C) in der Wärme gelöst, mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert wird. Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt, mit Heptan gewaschen und bei 50⁰C getrocknet Man erfiLi den 33-Bis-(3'_r5'-di-

tert-butyI-4'-hydroxyphenyI)-butansäureäthandiol-(li)-diester vom Schmelzpunkt 179°C in einer Menge von 117 g, entsprechend 84,2% der Theorie.

Beispiel 2

42£ g 5,5-Bis-(3'-tert-buty]-4'-hydroxyphenyl)-hexansäure-dodecandiol-(l,12)-diester, der aus 6-Methyl-5,6-dehydro-oxanon-(2) (= Anhydrid der Acetbuttersäure nach Vorländer und Knot sch, Annalen der Chemie, Bd. 294, S. 319) durch Umsetzen mit Dodecandiol-1,12 zum 5-Oxohexansäuredodecandiol-(1,12)-Diester und Kondensation dieses Esters mit o-tert-Butylphenol in Gegenwart von n-Dodecylmercaptan und Chlorwasserstoff (nach DE-OS 19 53 333) erhalten worden war, werden in 50 ml Äthylbenzol gelöst, mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bei 70" C unter starkem Rühren 6 Stunden mit Isobuten begast Sodann wird durch mehrmaliges Ausschütteln mit heißem Wasser säurefrei gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert

Der verbleibende 5,5-Bis-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-hexansäure-dodecandiol -(1,12)-diester der Struktur

OH

O

Il Il

H₃C-C—(CH₂J₃-C —O—(CM₂I₁₂-O- C—(CH₂J₃-C-CH₃

ist von harzartiger Beschaffenheit und besitzt einen Fließpunkt/Tropfpunkt von 31/34⁰C. Die Struktur wurde durch das IR-Spektrum und das H-NMR-Spektrum bestätigt.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen, jedoch in Gegenwa/, von 3,25 konz. H₂SO₄ gearbeitet. Die Untersuchung des derart erhaltenen Verfahrens-

65 Produktes zeigte, daß nur etwa 20% des eingesetzten Isobutens zur Peralkylierung verbraucht wurden, während 80% polymerisiert waren.

Beispiel 3

Zur Ermittlung der Aktivität von verschiedenen Friedel-Crafts-Katalysatoren bei der Butylierungsreak-

tion wurden in einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitrohr und Gasableitung 110,8 g ( = '/8 Mol) 33-Bis-(3'-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butansäureäthandiol-1 ^-diester, 112ml Toluol (ausgenommen Versuch e) und jeweils Ve der in nachstehender Tabelle angegebenen Gewichtsmenge an Friedel-

Crafts-Katalysator gegeben, worauf man unter Rühren 16 Stunden lang bei 70°C Isobutengas durch den Ansatz hindurchleitete. Die erzielten Ausbeuten an Bis-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydrophenyl)-butansäure äthandiol-(l .2)-diester sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen.

Versuch g Katalysator/1 Mol-Ansat/

% Ausbeute

η 13 g BlrAtherat

b 13 g 11,PO₄

c 13g IeCI,

d 13 g AICI,

e*) flüssiger H₂F₂ als Lösemittel

Γ IICI-Gas durchhieltet

g 16 g konz. H₂SO₄ 56

h 32 g konz. H₂SO₄ 60

i 32g konz. H₂SO₄ + 4.55g H₂O (- 11,SO₄ 1 H₂O) 53

j 32g konz. H₂SO₁ + 10.4g H,O {= 11,SO₄ 2 H₂O)

k 32 g konz. H₂SO₄ + 32 g H₂O ( H₂SO₄ :'.5 H₂O)

1 32g konz H₂SO₄ + 96g H₂O (- H₂SO₄ 17H₂O)

m 40 g Fissigsäure

η 40 g Tritluoressig^. u.w

ο 40 g Triehloressigsiiure

ρ 40g Methansull'onsiiure Spui

q 80g Amidosullonsäure -

r 80g Sulfosali/ylsaurc

s 60 g p-Toluolsulfonsäurc 67

t 80g p-Tnluolsulfonsaurc 76,77,78

u 100 g p-Toluolsulfonsaure 62

ν 80g/S-Naphthalin.sulfon-äure

w 80g Naphthalin-l,5-disu!fons;iure

χ 80g Naphthalintrisulfonsiiure

y 200 g saures lonenaustauscherharz in Perlform -

ζ 200 g dto. makroporös -

α 200 g wie y; Makroporen mittlerer Größe -

*) Unter Druck in einer Apparatur au> einer korrosionsbeständigen Ni-Cu-Legierung.

Die Versuchsergebnisse wurden dünnschichtchromatographisch übeΓμrüft An Kieselgelplatten (DC-Folien Woelm Kieselgel F 254/366) läßt sich in einem Laufmittel aus Heptan und Aceton im Volumenverhältnis 3 :1 das Ausgangsprodukt mit einem R^Wert von 0,03 sehr gut vom peralkylierten Produkt (R^Wert 031) unterscheiden. Die Substanzflecken können im UV-Licht durch Löschung des Fluoreszenz-Indikators oder durch Jod-Dampf sichtbar gemacht werden.

-,ι. Bei den Versuchen j und 1 wurden große Mengen polymerisiertes Isobuten isoliert, in Versuch j beispieisweise 740 ml.

Die in den Versuchen y, ζ und α eingesetzten Ionenaustauscherharze sind Kationenaustauscher, wel-

Y-, ehe aus vernetzten! Polysterol durch nachträgliche Sulfonierung zugänglich sind. Sie sind im chemischen Aufbau der p-Toluolsulfonsäure also sehr ähnlich, besitzen aber — wie ersichtlich — keine Wirkung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-alkansäurediestern der Formel OH OH

H₃C-C—(CH₂),-C—O—(CH₂),-O—C-(CH₂J_x- C-CH₃ O O

(D