DE1950982C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2-oder 4-Hydroxyphenyl)-2-(3- oder 4-isopropenylphenyl)-propanen - Google Patents

Description

mit α,α'-Dihydroxy-m- oder p-diisopropylbenzol und/oder dessen Dehydriitisierungsprodukten der Formeln III

CH₃ CH₃

Γ/ν Γ

HO—C-| -j— C-OH CH₃ CH₃

35

oder

CH₃

oder

40

45

bei Temperaturen zwischen etwa 130⁰C und etwa 350° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines schwach: sauren Katalysators, reagieren läßt und die Reaktion bei unvollständigem Umsatz an Alkylierungsmittel abbricht.

oder a/t'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen in Gegenwart starker Säuren oder Lewissäuren als Katalysatoren zu alkylieren. Dabei erhielt man je nach den Bedingungen *A'-Bis-{4-hydroxyphenyl)-diisopropyI-benzole (BE-PS 6 04516 und FR-PS 13 16 901) oder Harze (US-PS 30 04 953 und DT-AS 12 97101), die wahrscheinlich Gemische aus oligomeren 1,13-Trimethylindanen mit phenolischen Endgruppen sind. Selbst wenn man mit einem beträchtlichen Überschuß an Phenol zum Alkylierungsmittel arbeitet und die Reaktion vor dem vollständigen Umsatz des Alkylierungsmittels abbricht, erhält man trotzdem polymere Produkte (vergL das Vergleichsbeispiel).

Es war daher nicht zu erwarten, daß 2-(2- oder 4-Hydroxyphenyl)-2-(3- oder 4-isopropenylphenyl)-propane in guten Ausbeuten dann entstehen, wenn man die Alkylierung von Phenolen mit oqsl'- Dihydroxy-diisopropylbenzolen bzw. deren Dehydratisieningsprodukten bei erhöhter Temperatur ohne Katalysator oder in Gegenwart eines nur schwach sauren Katalysators durchführt und die Reaktion bei unvollständigem Umsatz des Alkylierungsmittels abbricht

Der Erfolg dieses Verfahrens ist überraschend, da in der DT-AS 12 97 101, Spalte 2, Zeile 43 bis 54, hervorgehoben wird, daß ohne Katalysatoren, ja selbst in Gegenwart von Mineralsäuren oder Leiwssäuren, eine Umsetzung zwischen Phenol und at, «'-Dihydroxydiisopropylbenzol in beträchtlichem Umfang nicht stattfinde, sondern daß hierzu ein saureaktivierter Ton erforderlich sei. Das Verfahren wird auch nicht durch die Lehre der DT-OS 15 43512 nahegelegt, nach der Phenole in Gegenwart von Oxalsäuredihydrat mit Λ-Methylstyrol alkyliert werden. Da. inicht nur ot-Methylstyrol weit reaktionsträger als Diiüopropenylbenzol ist: und daher weniger zu Nebenreaktionen neigt, Oxalsäure keine schwache Säure ist, sondern auch die Ausbeute an Mono-hydroxyarylverbindungen höchstens 50 Gew.-% betragen, können aus dem bekannten Verfahren keine Rückschlüsse auf das erfindungsgemäße Verfahren gezogen werden.

Es war daher nach den bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten, daß sich die Phenol alkylierung mit den bifunktionellen «A'-Dihydroxy-diisopropylbenzolen bzw. Diisopropenylbenzolen in zwei deutlich voneinander abgesetzten Reaktionsschritten würde durchführen lassen. Schließlich mußte man auch hier mit der Bildung größerer Mengen Harze, den Oligomeren der Diisopropenylbenzole, rechnen (vgl. US-PS 30 04 953 und DT-AS 12 97 101). Diese Nebenreaktionen finden jedoch, wenn überhaupt, nur iini geringem, nicht störenden Umfang statt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2- oder 4-Hydroxyphenyl)-2-(3- oder 4-isopropenyIphenyl)-propanen der allgemeinen Formel 1

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2- oder 4-Hydroxyphenyl)-2-(3- oder 4-isopropenylphenyl)-propanen.

Es ist bekannt, Phenole mit Diisopropenylbenzolen

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man Phenole der allgemeinen Formel II mit wenigstens einer freien o- oder p-Stellung

mit «A'-Dihydroxy-m- oder p-diisopropylbenzol und/ oder dessen Dehydratisierungsprodukten der Formeln III

CH,

CH₃

HO—C-f -4—C-OH CH₃ CH₃

(III)

bei Temperaturen zwischen etwa 130° C und etwa 350" C, besonders zwischen etwa 150° C und etwa 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators, reagieren läßt und die Reaktion bei unvollständigem Umsatz an Alkylierungsmittel abbricht.

Das Molverhältnis von Phenol zu Alkylierungsmittel liegt zweckmäßig zwischen etwa 10:1 und etwa 0,5 :1, es kann jedoch auch größer oder kleiner gewählt werden.

Der Umsatz an Alkylierungsmittel soll etwa 80% der Theorie nicht überschreiten. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, nur etwa 10 bis etwa 50% des Alkylierungsmittels umzusetzen.

Geeignete Phenole sind z. B. das Phenol selbst, die Kresole und Xylenole, wie 2,6-Dimethylphenol, ferner o-, m- und p-Isopropylphenol, Halogenphenole, wie o-Chlor- und o-Brom-phenol, ferner zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin und Resorcin, und Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol und dessen Homologe.

Für das Verfahren geeignete Alkylierungsmittel sind: Λ,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, «,«'- Dihydroxym-diisopropylbenzol, p-lsopropenyl-a-hydroxyisopropylbenzol, m-Isopropenyl-oc-hydroxyisopropylbenzol und m- und p-Düsopropenylbenzol.

Die Durchführung des Verfahrens ist grundsätzlich ohne Verwendung von Katalysatoren möglich. Soll jedoch in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet werden, so kommen als solche schwache Säuren in Betracht, die ansonsten gegenüber den Reaktionspartnern inert sind, z. B. Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure und Dimethylessigsäure, weiterhin Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Isophthalsäure, ferner Derivate der Mono- und Dicarbonsäuren, die sich unter den Reaktionsbedingungen wie schwache Säuren verhalten, nämlich Salze mit Metallen der IL bis VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems und mit Ammoniak und Aminen, beispielsweise Zinkacetat, Eisenpropionat und Ammoniumacetat

Die Menge an Katalysator soll zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolmenge, liegen und kann um so kleiner sein, je aktiver der Katalysator ist.

Die Reaktion kann je nach den Erfordernissen sowohl unter Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur eines der Reaktionspartner ist natürlich erhöhter Druck erforderlich; soll dagegen z. B. während des Reaktionsverlaufes das Reaktionswasser abdestilliert werden, ist unter Umständen die Anwendung verminderten Druckes von Vorteil.

Die Umsetzung kann in Substanz oder in Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungsmittel geeignet sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, weiterhin Äther, die Dioxan oder Anisol, und Ester, wie Äthylacetat -und Propylpropionat. Man kann aber auch die Dämpfe der Reaktionspartner über auf die nötige Temperatur erhitzte, schwach saure Katalysatoren oder z. B. durch ein mit inerten Füllkörpern gefülltes Rohr schicken.

Die Reaktionszeit richtet sich sowohl nach der Temperatur wie nach der Natur der Reaktionspartner und des gegebenenfalls vorhandenen Katalysators und ist innerhalb bestimmter Grenzen um so kürzer, je höher die Temperatur und je aktiver die Reaktionspartner und der Katalysator sind, und schwankt demnach zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden. Die Reaktion läßt sich ohne Schwierigkeiten sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach und geschieht am besten nach Entfernen des Katalysators durch fraktioniertes Destillieren.

Im allgemeinen stellen die erhaltenen Produkte Isomerengemische bezüglich der Substitutionsstelle am Phenolkern dar. Die Ausbeuten hängen von der Reaktionsführung und der Art der miteinander umgesetzten Komponenten ab. Sie liegen meist bei 70—80% der Theorie, können aber auch 90% der Theorie erreichen.

Wie schon erwähnt, sind die Verbindungen wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Mischpolymeren. Sie lassen sich trotz der inhibierenden Wirkung der phenolischen Gruppe und der relativen Reaktionsträgheit der «-methylstyrolischen Doppelbindung überraschend gut mit Vinylverbindungen radikalisch mischpolymerisieren. Hierfür geeignete Vinylverbindungen sind z. B.: Styrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, a.-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester, Amide und Nitrile, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, deren Halbester, Ester, Amide und Imide, Acrolein, Methacrolein, Butadien und Isopren.

Die so erhaltenen Mischpolymerisate können bis zu 80 Gew.-% der Verbindungen enthalten und besitzen aromatische Hydroxylgruppen. Derartige, nach den üblichen Verfahren, insbesondere in Lösung hergestellte Mischpolymerisate sind bisher nicht bekanntgeworden. Sie eignen sich vorzüglich zum Aufpropfen von Polyäther- und Polyester-, insbesondere von aromatischen Polycarbonatketten. Diese Polycarbonat-ge-

pfropften Vinylpolymeren zeichnen sich gegenüber reinen Polycarbonaten durch eine deutliche Verbesserung der Verseifungsstabilität aus, ohne daß die von reinen Polycarbonaten bekannten guten technologischen Eigenschaften verlorengehen. Darüberhinaus weisen aus derartigen Pfropfmischpolymerisaten hergestellte Spritzgußkörper keine kritische Dicke auf, d. h, die Kerbschlagzähigkeit ist von der Dicke praktisch unabhängig. „ .

Beispiel 1

Ein Gsmisch aus 600 g (6,4MoI) Phenol (frisch destilliert) und 125 g (0,64 Mol) α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol wird unter Stickstoff und Rohren in einem 2-1-Nickelautoklav drei Stunden auf 200—210⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen unterwirft man das Reaktionsprodukt der fraktionierten Vakuumdestillation. Man erhält einen Vorlauf von Wasser, Phenol und p-Diisopropenylbenzol, dann 65 g eines schwach gelben Öles vom Kochpunkt 135°-185°C bei 0, 7-0,9 Torr entsprechend einer Ausbeute von 5\% der Theorie, bezogen auf einen Umsatz an Aikyiierungsmittel von 80%, und schließlich einen höhersiedenden Rückstand.

Das ölige Destillat stellt laut IR- und NMR-Analyse ein Isomerengemisch aus 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan und 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan dar. Der Gehalt an phenolischen OH-Gruppen beträgt 6,3% (berechnet 6,74%).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 500 g (5,3 Mol) Phenol (frisch destilliert) und 97 g (0,5MoI) «,«'-Dihydroxy-pdiisopropylbenzol wird in einem 1-l-Dreihalskolben aus Glas unter Stickstoff und Rühren 5 Stunden kräftig unter Rückfluß erhitzt. Bei der fraktionierten Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches erhält man einen Vorlauf aus Phenol und nicht umgesetztem Aikyiierungsmittel,' dann 34 g 2-(Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenphenyl)-propan (Kp._Oi 132° bis 168°C) und 4g eines höhersiedenden Rückstandes.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 188 g (2 Mol) Phenol, 158 g (1 Mol) p-Diisopropenylbenzol (frisch destilliert) und 7 g Ammoniumacetat wird 4 Stunden unter Stickstoff unter Rühren bei etwa 170°C— 180⁰C gehalten. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsprodukte erhält man 92 g fast farbloses 2-(Hydroxy-phenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan mit einem Gehalt an phenolischem OH von 6,2% (ber. 6,74%). Umsatz: 43% an Diisopropenylbenzol. Ausbeute: 83% der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 4

Wiederholt man das Beispiel 3 mit Zinkacetat statt Ammoniumacetat als Katalysator und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, so erhält man nach dem Waschen des Reaktionsproduktes mit Ammoniakwasser durch fraktionierte Destillation eine Ausbeute an 2-(Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan von 73% der Theorie bei einem Umsatz von 50% an Diisopropenylbenzol. _ . . . . Beispiel 5

Ein Gemisch aus 291 g (1,5 Mol) a,«'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 400 g (3,1 Mol) o-Chlorphenol und 20 g Ammoniumacetat wird unter Stickstoff in etwa 3 Stunden von 140⁰C auf 180° C erhitzt, wobei mit o-Chlorphenol Reaktionswasser überdestilliert. Man ersetzt das abdestillierte Chlorphenol und hält die Temperatur weitere 4 Stunden bei 180—186°C. Die fraktionierte Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches ergibt 30 g eines schwach gefärbten Kristallbreies (Kp. 02145° -175° C), der laut IR- und NMR-Analyse ein Isomerengemisch aus 2-(4-Isopropenyl-phenyl)-2-(chlor-hydroxy-phenyl)-propanen darstellt Der Gehalt an phenolischem OH beträgt 5,4% (ber. 535%).

Beispiel 6

ίο Ein Gemisch aus 291 g (1,5 Mol) otA'-Dihydroxy-mdiisopropylbenzol, 350 g (3,7 Mol) Phenol und 20 g Ammoniumacetat wird unter Stickstoff in 3 Stunden von 160 auf 180⁰C gebracht und vom Reaktionswasser befreit Abdestilliertes Phenol wird ersetzt und das Gemisch weitere 4 Stunden bei 175—180^cC gehalten.

Durch fraktionierte Vakuumdestillation erhält man 35 g eines farblosen Öles vom Kp^ 140—180⁰C, das nach IR- und NMR-Analyse ein Isomerengemisch aus 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan und 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan darstellt und einen Gehalt an phenolischem OH von 63% (ber. 6,74%) aufweist Die Ausbeute an Isomerengemisch beträgt 88% der Theorie bei einem Umsatz an Aikyiierungsmittel von 12%.

Beispiel 7

Wiederholt man das Beispiel 6 mit 10 g Eisessig statt 20 g Ammoniumacetat als Katalysator, so erhält man nach insgesamt 8stündiger Reaktionsdauer durch fraktionierte Vakuumdestillation 84% der Theorie an 2-(Hydroxyphenyl)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan bei einem Umsatz von 12%.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 27Og (2,5 Mol) o-Kresol (frisch destilliert), 194 g (1 Mol) «A'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol und 13 g Ammoniumacetat wird in 3 Stunden von 140 auf 18O⁰C gebracht, währenddessen azeotrop entwässert und noch 6 Stunden bei 180° —190⁰C gehalten. Die Destillation ergibt 25 g eines praktisch farblosen Kristallbreies (Kpo.03 125—165°C, der nach IR- und NMR-Analyse ein Isomerengemisch aus

2-(Methyl-hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propanen darstellt und einen Gehalt an phenolischem OH von 6,0% (ber. 6,38%) besitzt.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 194 g (1 Mol) «,«'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 94 g (1 Mol) Phenol und 6,5 g Oxalsäuredihydrat wurde in Gegenwart von 40 ml Toluol als Schleppmittel bei 99° C Sumpf tempera tür umgesetzt. Bei dieser Temperatur gingen innerhalb 10 Minuten 15 g Wasser azeotrop über. Durch Zugabe von Natronlauge wurde die Oxalsäure dann neutralisiert und die Reaktion abgebrochen. Der Umsatz an Dihydroxydiisopropylbenzol betrug, gemessen am abgespaltenen Wasser, 42%. Nach Zusatz von etwas Toluol wurde vom Salz abfiltriert, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert Neben nicht umgesetztem Phenol (65 g) erhielt man etwas p-Diisopropenylbenzol,«-Hydroxy-isopropyl-isopropenylbenzol

OH

und 120 g eines braunen harzigen Rückstandes. 2-(Hydroxyphenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propan wurde nicht gefunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-{2- oder 4-Hydroxyphenyl)-2-{3- oder 4-isopropenylphenyl)-propanen der allgemeinen Formel I

   OH

   in der Ri und FI2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemei- nen Formel II mit wenigstens einer freien o- oder p-Stellung