DE1768749C3

DE1768749C3 -

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Publication number: DE1768749C3
Application number: DE19681768749
Authority: DE
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1976-11-18

Description

OH

35

in der R¹ und R² die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Isopropylidengruppen des Ringes A in m- oder p-Stellung zueinander und in o- oder p-Stellung zu den OH-Gruppen der Ringe B stehen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf Temperaturen von 250 bis 390⁰C erhitzt.

Die Erfindung betrifft 2-(Hydroxyphenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Es ist schon aus der DT-PS 11 50093 sowie aus Angewandte Chemie, 75, 662 (1963), bekannt, daß die strukturell ähnlichen 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propane durch thermische Spaltung im Vakuum in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in ausgezeichneter Ausbeute in Phenole und Isopropenyl-phenole übergehen. Dennoch erfolgt das Verfahren der Erfindung nicht in Analogie zu diesem bekannten Verfahren, da es z. B. grundsätzlich keiner Katalysatoren bedarf. Die Reaktion sowie die Art und Verteilung der Reaktionsprodukte bleiben nämlich von Zusätzen saurer oder basischer Natur weitgehend unbeeinflußt. In einigen Fällen ist lediglich eine geringfügige Senkung der Spaltungstemperatur bzw. eine Verkürzung der Reaktionszeit bei Anwesenheit von basischen oder sauren Katalysatoren zu beobachten. Während die bekannten 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-pro pane in Gegenwart von Alkalien schon bei 18O⁰C rasch gespalten werden, sind unter diesen Bedingungen die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden a,a - Bis - (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzole völlig stabil. Erst bei Temperaturen über 250^ΰ C läuft die Spaltung mit hinreichender Geschwindigkeit ab. Versucht man indessen, a,u-Bis-(hydroxyphenyl)-propane in Abwesenheit von Katalysatoren bei etwa 250° C umzusetzen, so tritt zwar eine Spaltung ein, aber man erhält nicht die gewünschten Isopropenylphenole, sondern neben Phenol ausschließlich Isopropylphenol und Harze.

Im Gegensatz dazu liefern a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole trotz der noch weit höheren Reaktionstemperaturen 2-(Hydroxyphenyl)-2-(isopropylphenyl)-propane nur in sehr geringer Menge. Diese unerwünschte Reaktion erfolgt nur dann in größerem Umfang, wenn die Reste R¹ und R² in der allgemeinen Formelll höhere Alkylgruppen als CH₃-Gruppen darstellen. Obwohl beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zwei spaltbare, nämlich die von der Isopropylidengruppe ausgehenden Bindungen aufweist, können nur zwei Spaltstücke, nämlich Phenol und Isopropenylphenol, entstehen. Beim vergleichbaren a,a - Bis -(4 - hydroxyphenyl) -1,4 - diisopropylbenzol könnten dagegen bei vier Spaltungsmöglichkeiten sechs Bruchstücke, nämlich Phenol, Benzol, a-Methylstyrol, p-Diisopropenylbenzol, p-Isopropenylphenol und 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenylj-propan, gebildet werden. Selbst wenn man nur die zwei von den Phenolkernen ausgehenden Bindungen für genügend labil hält, muß man immer noch drei Molekülbruchstücke erwarten.

Es war somit tatsächlich überraschend, daß durch Erhitzen von a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen im Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Zusätze, 2-(Hydroxyphenyl)-2^isopropenylphenyl)-propane in guten Ausbeuten hergestellt werden können.

Als erfindungsgemäß umzusetzende a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole seien beispielsweise genannt:

a,a'-Bis-(4-hydfoxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, a,a'-Bis-(4-hydroxyphenyi)-m-diisopropylbenzol, a-(2-Hydroxyphenyl)-a'-(4-hydroxyphenyl)-

p-diisopropylbenzol,

a-(2-Hydroxyphenyl)-a'-(4-hydroxyphenyl)-

m-diisopropylbenzol,

a,a'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol,

ferner solche Verbindungen, deren Phenolkerne noch zusätzlich Methylgruppen und/oder Chloratome tragen, wie

a,a'-Bis-{3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und a,a'-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich ohne Verwendung von Katalysatoren möglich.

Soll in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet werden, so sind als solche geeignet Alkalien wie Lithium-, Natrium- und Kaliilmhydrexid, Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle, Salze von vorzugsweise niedrigsiedenden Carbon- und Mineralsäuren wie Essigsäuren und Salzsäure mit Metallen wie Nickel, Mangan, Eisen, Calcium. Magnesium und

Natrium, ferner Säuren, die hinreichend hoch sieden und gegenüber den Reaktionspartnern inert sind wie Phosphorsäure und deren saure Salze, Terephthalsäure, weiterhin solche Reagenzien, die sich unter den Reaktionsbedingungen wie Säuren oder Basen verhalten können, z. B. Diammoniumterephthalat.

Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 250 bis 390⁰C, vorzugsweise 290 bis 370⁰C. Dabei wird vorteilhaft unter vermindertem Druck gearbeitet, der zweckmäßig 0,1 bis 100 Torr beträgt. Er kann jedoch bei entsprechender Versuchsanordnung auch höher oder niedriger sein.

Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß die Spaltprodukte laufend aus der auf Reaktionstemperatur erhitzten Schmelze herausdestilliert wer- den. Man kann aber auch die Dämpfe der α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole über auf Spalttemperatur erhitzte saure oder basische Katalysatoren oder z. B. durch ein mit inerten Füllkörpern gefülltes Rohr leiten.

Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel durch fraktionierte Destillation, die eine hinreichende Trennung von Phenolen, den 2-(Hydroxyphenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propanen und mitgerissenem nicht umgesetztem a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol gestattet. Die Ausbeuten an 2-(Hydroxyphenyl)-2-(isopropenylphenyl)-propanen können bis zu 75% der Theorie betragen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Kunststoffen. So können sie z. B. durch radikalische Mischpolymerisation mit geeigneten Vinylverbindungen wie Styrol, p-Chlorsiyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Estern, Amiden, Nitrilen, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, deren Halbestern, Estern, Amiden und Imiden, Acrolein, Methacrolein und Butadien in Polymerisate mit freien aromatischen Hydroxylgruppen übergeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind analog dem p-Isopropenylphenol verwendbare Ausgangsverbindungen (vgl. US-PS 32 81478, besonders Spalte 9, Zeilen 15 bis 47). Für eine derartige Verwendung wird von den Monomeren gefordert, daß sie bei Transport und Lagerung keine Veränderungen erleiden; daher werden Vinylmonomere wie Styrol, Acrylester und Acrylnitril mit Stabilisatoren versetzt. p-Isopropenylphenol verharzt jedoch bei Raumtemperatur auch in Gegenwart üblicher Stabilisatoren wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther innerhalb relativ kurzer Zeit. Dagegen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen über einen langen Zeitraum haltbar, wie aus folgenden Versuchen hervorgeht:

Je eine Probe p-Isopropenylphenol und eine Probe eines Gemisches aus einem Teil 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan und einem Teil 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan wurden mit je 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinonmonomethyläther stabilisiert und bei 25° C gelagert.

Nach 6 Wochen bestand die p-Isopropenylphenolprobe gemäß gaschromatographischer Analyse nach Silylierung mit Bis-(trimethylsilyl)-acetamid nur noch zu 48% aus dem Monomeren, der Rest war kondensiert und verharzt.

Das Gemisch der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigte dagegen keine Veränderung; auch nach einem Jahr hatte noch keine Kondensation und Verharzung stattgefunden.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können selbst als Stabilisatoren und Antioxidcntien, z. B. in Kunststoffen, Verwendung finden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu den neuen a-(Hydroxyphenyl)- «'-(aminophenyl)-diisopropylbenzolen umgesetzt werden, die z. B. zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können.

Beispiel 1

100 g (0,4 Mol) a,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol werden in einer Destillationsapparatur mit kurzer Kolonne auf 330 bis 34O°C, zuletzt bis auf 370°C, erhitzt. Bei einem Druck von 60 bts 65 Torr gehen zwischen 220 und 26O⁰C Kopftemperatur 82 g Destillat über. Im Destillationskolben bleiben 18 g eines harzigen, braunen undestillierbaren Rückstandes.

Durch Fraktionieren des Destillates erhält man neben 19 g Phenol und 20 g Ausgangsprodukt 43 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan als farbloses, hochviskoses, langsam kristallisierendes öl vom Siedepunkt 155 bis 165°C/0,2 Torr und Schmelzpunkt 71 bis 72° C (aus Petroläther).

Analyse für C₁₈H₂₀O (Molekulargewicht 252,34):
Berechnet ... C 85,67, H 7,99, O 6,34;
gefunden .... C 85,6, H 7,93, O 6,43.

IR- und NMR-Spektrum entsprechen der geforderten Struktur. Umsatz: 80%. Auf den Umsatz bezogene Ausbeute: 73% der Theorie an Hydroxyphenyl-isopropenylphenylpropan.

Beispiel 2

100 g (0,4 Mol) a,a'-Bis-(4-hydroxyphepyl)-m-diisopropylbenzol werden wie im Beispiel 1 thermisch gespalten. Bei einer Sumpftemperatur von 330 bis 350⁰C (zuletzt bis 370⁰C), einer Kopftemperatur von 250 bis 27O⁰C und einem Druck von 50 Torr gehen 87 g Destillat über. Im Destillationskolben bleiben 13 g eines dunkelbraunen, glasigen Rückstandes.

Beim Fraktionieren des Destillates erhält man neben 20 g phenol und 24 g Ausgangsprodukt 42 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan als farbloses, hochviskoses, langsam kristallisierendes öl.

Siedepunkt: 140 bis 150°C/0,2 Torr.

Schmelzpunkt: 61 bis 62°C (aus Petroläther).

Analyse für C₁₈H₂₀O (Molekulargewicht 252,34):
Berechnet ... C 85,67, H 7,99, O 6,34;
gefunden .... C 85,4, H 8,05, O 6,40.

Umsatz: 76%. Auf den Umsatz bezogene Ausbeute: 75% der Theorie an Hydroxyphenyl-isopropenylphenyl-propan.

Beispiel 3

288 g (1,14MoI) eines Gemisches aus α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol und a-(4-Hydroxyphenyl) - a - (2 - hydroxyphenyl)- m - diisopropylbenzol werden nach Zugabe von 0,5 g Kaliumhydroxid bei einer Sumpftemperatur von 330 bis 340° C thermisch gespalten. Man erhält 252 g Destillat, das nach wiederholter Destillation 117 g eines Gemisches aus

2-(4-Hydroxyphenyl)- und 2-(2-Hydroxypheny!)-2-(3-isopropenylphenyl)-propan ergibt.
Siedepunkt: 135 bis 155°C/O,O1 Torr.
Umsatz: 75%; Ausbeute. ⁷4% der Theorie.

5 Beispiel 4

Bei der thermischen Spaltung von 173 g (0,5 Mol) «,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol in Gegenwart von 0,35 g Kaliumhydroxid bei 320 bis 35O°C und einem Druck von 100Torr gehen bei 240 bis 260⁰C 155 g eines farblosen Destillates über, das bei der fraktionierten Destillation neben Phenol und Ausgangsprodukt 93 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan liefert.

Siedepunkt: 152 bis 156°C/0,04 Torr.

Schmelzpunkt: 71 bis 72°C (aus Ligroin).

Ausbeute: 74% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 5

Führt man den im Beispiel 4 beschriebenen Versuch mit 2 g Metaphosphorsäure statt Kaliumhydroxid als Katalysator durch, so wird eine Spalttemperaiur von 300 bis 320⁰C angewendet, und man erhält nach Aufarbeitung wie im Beispiel 4 beschrieben 95 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan.

Siedepunkt: 152 bis 158°C/O,O3 Torr.

Ausbeute: 75% der Theorie.

Beispiel 6

100 g u,a'- Bis -(4 -Hydroxy -3,5- dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol werden bei 360 bis 38O⁰C Sumpftemperatur wie im Beispiel 1 gespalten. Bei 250 bis 270° C/50 Torr gehen 78 g Destillat über. 22 g schwarzbrauner Rückstand verbleiben irn Destillationskolben. Beim Fraktionieren des Destillates erhält man 38 g eines hochviskosen, gelblicl· ^ langsam kristallisierenden Öles.

Siedepunkt: 155 bis I75°C/O,1 Torr.

Schmelzpunkt: 51 bis 52°C (aus Petroläther).

Das NMR-Spektrum ergibt, daß ein Gemisch vorliegt, das etwa je zur Hälfte aus 2-(4-Hydroxy-3,5 - dimethylphenyl) - 2 - (4 - isopropenylpnenyl) - propan (I) und 2 - (4 - Hydroxy - 3,5 - dimeihylphenyl)-2-(4-isopropylphenyl)-propan besteht.

Umsatz: 77%; Ausbeute: 35% der Theorie an (I).

Beispiel 7

Führt man die Spaltung von «,«'-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzol (vgl. Beispiel 6) in Gegenwart von 0,3 Gewichtsprozent Kaliiimhydroxid durch, so erniedrigt sich die Spaltungstemperatur auf 310 bis 320⁰C und die Kopftemperatur auf 200 bis 230° C/35 Torr.

Man erhält aus 100 g Ausgangsprodukt 79 g Destillat und 21 g Rückstand. Das Destillat setzt sich ähnlich zusammen wie im Beispiel 6 angegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. 2 - (Hydroxyphenyl) - 2 - (isopropenylphenyl)-propane der allgemeinen Formel

H,C

IO

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Chloratome bedeuten und die Isopropylidengruppen in m- oder p-Stellung zur Isopropenylgruppe des Ringes A und in o- oder p-Stellung zur OH-Gruppe des Ringes B steht.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-(Hydroxyphenyl) - 2 -(isopropenylphenyl) - propanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole der allgemeinen Formel