DE2932954C2

DE2932954C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenols

Info

Publication number: DE2932954C2
Application number: DE2932954A
Authority: DE
Inventors: Minoru Nagoya Aichi Hattori; Nobukatu Tokai Aichi Kato; Yoshio Tokai Aichi Morimoto; Tsutomu Nagoya Aichi Takase; Teruo Yuasa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1983-10-27
Also published as: BR7905187A; DE2932954A1; FR2433501A1; AU4961979A; ES483354A1; AR223842A1; CA1133017A; GB2031407A; US4245128A; NL181729C; YU188879A; HU181914B; DD145527A5; CH639930A5; IT7924928A0; JPS5527108A; JPS5814410B2; YU41033B; GB2031407B; AU526065B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenols und/oder desen Oligomeren durch Spaltung eines Dihydroxydiphenylalkans.

Es ist, z. B. aus der DE-AS 20 64 108, allgemein bekannt, daß Dihydroxydiphenylalkane durch Erhitzen in Anwesenheit eines basischen Katalysators gespalten werden, um Phenol und Alkenylphenole zu ergeben, und es wurden für die Herstellung von Alkenylphenolen durch eine Spaltungsreaktion zahlreiche Methoden empfohlen. Sämtliche früheren Verfahren jedoch umfaßten die Verflüssigung oder Verdampfung von Dihydroxydiphenylalkanen ohne Verwendung eines Reaktionsmediums und das Inkontaktbringen der Flüssigkeit oder des Dampfes mit einem basischen Katalysator.

In der GB-PS 9 05 994 wird ein Verfahren beschrieben, das die Zugabe von Natriumhydroxid zu Dihydroxydiphenylpropan, das Erhitzen der Mischung auf bis 260⁰C unter vermindertem Druck, um diese zu schmelzen, und die rasche Abkühlung des Spaltungsprodukts, das hierbei abdestilliert, betrifft.

Nach diesem Verfahren kann die Verdampfung von Dihydroxydiphenylpropan in einem Flüssigkeitsfilmverdampfer bei 260⁰C erfolgen. Das verdampfte Produkt wird durch ein Katalysatorbett von Natronkalk geleitet, um es in der Gasphase zu zersetzen. Anschließend erfolgt die rasche Abkühlung des Produkts und die Gewinnung des verfestigten Produkts. Es wurde jedoch bisher keine Methode bekannt, die ein Reaktionsmedium zum Zeitpunkt der Spaltung verwendet
Die Spaltungsreaktion von Dihydroxydiphenylalkanen zur Herstellung von Alkenylphenolen erfordert latente Verdampfiingswärme zur Verdampfung des Produkts und dessen Entfernung aus dem Reaktionssystem zusätzlich zu der für die Spaltung erforderlicher? Energie. Die hierzu erforderliche Energiemenge ist außeror-

dentlich hoch. Aus diesem Grund ist es, wenn das Dihydroxydiphenylalkan, wie bei bekannten Methoden, in flüssigem Zustand gespalten wird, schwierig, eine derartige Energiemenge dem Reaktionssystem zuzuführen. Ein weiterer Nachteil bekannter Methoden beruht darauf, daß, da die Konzentration des Ausgangsmaterials in dem System hoch ist, ein Teil des Ausgangsmaterials ungespalten zusammen mit dem Spaltungsprodukt abdestilliert Weiterhin finden Nebenreaktionen, wie eine Dealkylierung des erhaltenen Alkenylphenols oder eine Umwandlung des Ausgangsmaterials und/oder des Produkts in ein Harz auf Grund von lokalen Überhitzungen, statt. Als Ergebnis- hiervon nimmt die Ausbeute des erwünschten Produkts ab, und ein Einschluß von Nebenprodukten im Endprodukt Vermindert dessen Reinheit Somit bringt die Spaltungsreaktion von Dihydroxydiphenylalkanen mit basischen Katalysatoren im großtechnischen Bereich zahlreiche Probleme mit sich, obgleich es sich um eine gut bekannte Reaktion handelt.
Ziel der Erfindung ist es, ein technisches Verfahren zur einfachen Herstellung eines Alkenylphenols als Ergebnis einer Lösung der vorgenannten Probleme zusammen mit der Herstellung von Alkenylphenolen durch Spaltung von Dihydroxydiphenylalkanen in Anwesenheit basischer Katalysatoren bereitzustellen.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird erreicht mit Hilfe eines Verfahrens zur Hersteilung eines Alkenylphenols und/oder dessen Oligomeren durch Spaltung eines Dihydroxydiphenylalkans in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C und Drücken von 13,3 bis 133 mbar und Gewinnung des Alkenylphenols durch kontinuierliches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Dihydroxydiphenylalkan kontinuierlich einem den basischen Katalysator enthaltenden und unter

so vermindertem Druck erhitzten hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von nicht mehr als 150⁰C und einem Dampfdruck der niedriger ist als der Dampfdruck des Alkenylphenols bei der Reaktionstemperatur, mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß die Konzentration des Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gew.-% liegt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dihydroxydiphenylalkan ist ein geminales Dihydroxydiphenylderivat eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe substituiert ist, wobei jede Hydroxyphenylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Spezielle Beispiele für das Dihydroxydiphenylalkan sind

2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,

2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2'-hydroxyphenyl)-

propan,
2,2-{4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyldiphenyl)-

propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-

propan

1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan,
1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
1.1 -4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-3-methyl-

butan,
1,1 -(4,4'-DihydroxydiphenyI)-2-methyl-

propan,

2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-4-methyl-

pentan,

4,4-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-heptan,
1,1 -(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cydohexan,
l,l,l-(4,4'-Dihydroxytriphenyl)-äthanund
2,2-(2^'-Dihydroxy-4,4'-di-tert.-

butyldiphenyl)-propan.

Als Ausgangsstoff für das Verfahren der Erfindung können nicht nur Dihydroxydiphenylalkane von hoher Reinheit verwendet werden, sondern auch solche, die ein teerartiges Nebenprodukt der Kondensationsreaktion zwischen einem Phenol und einem Keton bei der Herstellung der Dihydroxydiphenylalkane enthalten. Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Dihydroxydiphenylalkan zu spalten, muß das inerte organische Reaktionsmedium auf eine für die glatte Spaltung des Dihydroxydiphenylalkans zu Phenol und einem Alkenylphenol ausreichende Temperatur erhitzt werden. Diese Temperatur liegt im Bereich von 150 bis 250⁰C. Ist die Temperatur des inerten organischen Reaktionsmediums niedriger als 150'C, so wird die Spaltung des Dihydroxydiphenylalkans merklich verzögert und die Reaktionszeit verlängert. Weiterhin destilliert ein Teil des Dihydroxydiphenylalkans ungespalten ab, wird mit dem Produkt gemischt und vermindert die Reinheit des erwünschten Produkts. Ist die Temperatur des inerten organischen Reaktionsmediums höher als 250° C, besteht die Neigung zu Nebenreaktionen, wie eine Dealkylierung des erhaltenen Alkenylphenole oder eine Umwandlung des Ausgangsmaterials und/oder des Produkts in ein Harz, wodurch die Ausbeute und die Reinheit des Produkts vermindert werden. Besonders bevorzugt sind Temperaturen im Berich von 200 bis 240° C, da die Bildung von Nebenprodukten vermindert ist und die Spaltungsreaktion glatt abläuft.

Weiterhin muß das Spaltungsprodukt rasch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, nachdem es gebildet worden ist. Zu diesem Zweck müssen das Spaltungsreaktionssystem oder das inerte organische Reaktionsmedium unter vermindertem Druck gehalten werden.

Der Grad der Druckverminderung variiert zwar in Abhängigkeit von der Spaltungstemperatur, jedoch liegt er im Bereich von 13,3 bis 133 mbar. Ist der Druck niedriger als 13,3 mbar, destilliert ein Teil des Ausgangs-Dihydroxydiphenylalkans oder ein Teil des inerten organischen Reaktionsmediums zusammen mit dem Spaltungsprodukt ab und wird mit dem Produkt vermischt, wodurch dessen Reinheit vermindert wird. Ist der Druck höher als 133 mbar, so ist es schwierig, das Spaltungsprodukt aus dem Reaktionssystem abzudestillieren, und demzufolge wird die Verweilzeit des Produkts im Reaktionssystem verlängert. Somit besteht z. B. die Neigung, daß Nebenreaktionen, wie die Dealkylierung des erhaltenen Alkenylphenols, stattfinden, die die Ausbeute an erwünschtem Produkt und dessen Reinheit vermindern. Für die rasche Abdestillation des Spaltungsprodukts aus dem Reaktionssystem und für die Durchführung einer glatten Reaktion sind Drücke im Bereich von 66,7 bis 133 mbar bevorzugt, und diejenigen im Bereich von 66,7 bis 106,7 mbar sind besonders bevorzugt

Für die Durchführung der Spaltungsreaktion des Dihydroxydiphenylalkans bei der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten Druck ist das inerte organische Reaktionsmedium ein hochsiedendes inertes organisches Lösungsmittel, das einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von nicht mehr als 150° C und einen niedrigeren Dampfdruck als der Dampfdruck des erhaltenen Alkenylphenols bei der Spaltungstemperatur des Dihydroxydiphenylalkans besitzt Insbesondere sind hochsiedende inerte organische Lösungsmittel mit einem Dampfdruck bei 250⁰C von nicht mehr als 133 mbar geeignet Beispiele für diese organischen Lösungsmittel sind Wärmeübertragungsmedien vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Alkylnaphthaline; hochsiedende Substanzen, die als Nebenprodukte einer Kondensationsreaktion zwischen Phenolen und Ketonen gebildet worden sind, z. B. die Rückstände eines Destillationsturms oder Extraktionsturms, die nach der Abtrennung von Bisphenol A durch Destillation oder Extraktion aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aceton bei der Herstellung von Bisphenol A zurückblieben (auf die als Bisphenol A-Destillationsrückstand Bezug genommen wird); und Novolak-Harze mit einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß JIS K-2531 (JIS ist die Bezeichnung für Japanese Industrial Standards), von 60 bis 150° C, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Überschuß an Phenol oder Kresol in Anwesenheit einer Säure.
Diese Reaktionsmedien lösen die Dihydroxydiphenylalkane bei den vorstehend angegebenen Spaltungsreaktionstemperaturen gut.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren sind z. B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumoxid und Calciumhydroxid; Alkalisalze von Phenolen, wie Natriumphenolat, oder ein Natriumsalz eines Kondensationsprodukts, gebildet zwischen Phenol od:r Kresol und Aceton (z, B. Bisphenol A); und Alkalisalze von schwach sauren Fettsäuren, wie Natriumacetat. Die geeignete Menge des basischen Katalysators beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsmedium. Vorzugsweise ist der basische Katalysator Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Natriumsalz von Bisphenol A und wird in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des inerten organischen Reaktionsmediums, eingesetzt.
Zur Spaltung des Dihydroxydiphenylalkans nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient ein Reaktor, der mit einem Beschickungseinlaß für das Ausgangsmaterial, einem Destillationsanschluß für ds Spaltungsprodukt, einem Thermometer und gegebenenfalls einer Rühr-(oder Mischvorrichtung ausgestattet ist, wobei man das Reaktionsmedium, das den basischen Katalysator enthält, bei 150 bis 250°C und unter einem Druck von 13,3 bis 133 mbar hält und das Dihydroxydiphenylalkan zuführt. Dabei löst sich das Dihydroxydiphenylalkan in

dem Reaktionsmedium und wird in Anwesenheit des basischen Katalysators, der in dem Reaktionsmedium gelöst ist, gespalten, wobei sich das entsprechende Alkenylphenol und Phenol bilden. Diese Produkte werden verdampft und rasch aus dem Reaktionssystem abdestilliert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß das Dihydroxydiphenyla:kan kontinuierlich mit einer derartigen Geschwindigkeit in das Reaktionsmedium eingeführt wird, daß die Konzentration des Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmeilium bei nicht mehr ais 30 Gew.-% gehalten wird. Wird das Dihydroxydiphenylalkan mit einer derart hohen Geschwindigkeit zugeführt, daß dessen Konzentration im Reaktionsmedium 30 Gew.-% überschreitet, erhöht sich die Destillation von nicht-gespaltenem Ausgangsmaterial. Weiterhin ist in einem derartigen Fall die Zufuhr von Wärme in einer für die Destillation des Spaltungsprodukts ausreichenden Menge nicht möglich, und es erhöht sich die Menge an im Reaktionssystem gebildeten Spaltungsprodukt, wodurch Nebenreaktionen herbeigeführt werden, wie die Umwandlung des Produkts zu einem Harz oder dessen Dealkylierung, was zu verminderten Ausbeuten führt. Demgemäß muß die Verweilzeit des Spaltungsprodukts im Reaktionssystem verkürzt werden, um die Konzentration des Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gew.-% zu halten.

Die Spaltungsreaktion des Dihydroxydiphenylalkans und die Destillation des Spaltungsprodukts laufen besonders glatt ab, und es können besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Konzentration ;.'es Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmedium im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% liegt.

Die Konzentration des Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmedium kann leicht, beispielsweise durch Gaschromatographie, bestimmt werden.

Das Rühren (Mischen) des Reaktionsmediums mit dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator wird durch eine übliche mechanische Methode ermöglicht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch vorteilhaft, ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durch das Reaktionsmedium perlen zu lassen. Demzufolge wird das Reaktionsmedium gerührt, damit die Spaltung des Dihydroxydiphenylalkans glatt abläuft und die Destillation des Spaltungsprodukts aus dem Reaktionssystem erleichtert wird.

Das aus dem Reaktionssystem abdestillierende Spaltungsprodukt ist eine Mischung aus Phenol und Alkenylphenol. Es kann leicht durch Abkühlen und Kondensation gewonnen werden. Hierbei kann ein Teil des Alkenylphenols zu einem Polymeren des Alkenylphenols polymerisieren.

Somit erhöht sich, wenn man die Spaltung des Dihydroxydiphenylalkans unter Aufrechterhaltung einer Konzentration desselben im Reaktionsmedium von nicht mehr als 30 Gew.-°/o durchführt, die Effizienz der Wärmeübertragung, und es ist leicht, eine für die Spaltungsreaktion und die Destillation des erhaltenen Alkenylphenols ausreichend große Energiemenge zuzuführen. Überdies wird es möglich, ein lokales Überhitzen zu vermeiden. Demgemäß kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur, bei der das Dihydroxydiphenylalkan gespalten wird, leicht kontrolliert werden. Somit läuft die Spaltungsreaktion des Dihydroxydiphenylalkans glatt ab, und das erhaltene Alkenylphenol kann aus dem Reaktionssystem rasch abdestilliert werden, ohne daß dieses während einer ungebührlich langen Zeitdauer im Reaktionssystem verbleiben muß.

Da es das erfindungsgemäße Verfahren möglich macht, daß das Dihydroxydipheuylalkan wirksam gespalten wird, können Alkenylphenole von hoher Reinheit nahezu quantitativ erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man beschickte einen Reaktor (Inhalt 1 1), der mit einem Beschickungseinlaß für das Ausgangsmaterial, einem Destillationsauslaß für das Spaltungsprodukt, einem Einlaßrohr (Einperlrohr) für ein inertes Gas und einem Thermometer ausgestattet war, mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 3,0 cm) eines Alkylnaphthalin-Öls und 0,08 g Natriumhydroxid. Man hielt die Temperatur des Öls bei 240° C und das Innere des Reaktors bei einem Druck von 66,7 mbar. Man führte kontinuierlich geschmolzenes Bisphenol A über den Beschickungseinlaß mit einer Geschwindigkeit von 400 g/Stunde in das öl ein. In der Zwischenzeit wurde Stickstoff über das Einlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Minute eingeleitet und durch das öl hindurchperlen gelassen. Demzufolge liefen die Spaltungsreaktion des Bisphenol A und die Abdestillation des Spaltungsprodukts aus dem Reaktor glatt ab, und die Konzentration des Bisphenol A in dem öl wurde im Durchschnitt bei 12,6% gehalten.

Das aus dem Reaktor abdestillierende Spaltungsprodukt wurde abgekühlt, um es zu kondensieren, und gewonnen.

Die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt, um 4000 g Bisphenol A zu spalten. Man erhielt 3980 g Spaltungsprodukt mit einer Ausbeute von 99,5%. Es zeigte sich, daß das Spaltungsprodukt zu 41,0% aus Phenol, zu 27,1% aus p-Isopropenylphenol, zu 30,6% aus p-Isopropenylphenol-Dimerem und 1,3% aus p-Isopropenylphenol-Trimerem bestand.

Beispiel 2

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel· 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) Bisphenol A-Destillationsrückstand und 0,08 g Natriumhydroxid. Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 4000 g Bisphenol A in dem Reaktor. Die Konzentration des Bisphenol A in dem Reaktionsmedium wurde bei 13% gehalten. Man erhielt 3990 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,8%. Das Spaltungsprodukt bestand zu 41,1% aus Phenol, 27,5% aus p-Isopropenylphenol, 31,1% aus p-Isopropenylphenol-Dimerem und 0,3% p-Isopropenylphenol-Trimerem.

Beispiele 3 bis 5

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) Bisphenol A-Destillationsrückstand und spaltete Bisphenol A unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen, in der sich die Spaltungstemperatur auf die Temperatur des Bisphenol A-Destillationsrückstands und der Spaltungsdruck sich auf den Druck im Reaktor-Inneren bezieht. Während der Reaktion wurde gasförmiger Stickstoff über das Finleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 4,0 l/Minute eingeleitet und durch den Bisphenol A-Destillationsrückstand hindurchperlen gelassen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle

Beispiel	Basischer Katalysator	Menge	Spaltungs	Spaltungs	Beschik-	Konzentra	Spaltungs	Gesamtmen
		(S)	temperatur	druck	kungsge-	tion des	dauer	ge an zu
		0,11			schwindig-	Bisphenol A		geführtem
		0,31			keitdes			Bisphenol A
					Bisphenol
	Typ	0,08	("C)	(mbar)	(g/Std.)	(Gew.-c/o)	(S td.)	(g)
	Kaliumliydroxid	210	40	300	28	10	3000
4	Natriunisalz von Bis	245	93,2	500	15	10	5000
	phenol A
5	Natriumhydroxid	250	133	500	5	10	5000

Tabelle II

Beispiel Spaltungsprodukt Zusammensetzung des Spaltungsprodukts

Menge Ausbeute Phenol Monomeres*) Dimeres*) Trimeres*)

3	2955	98,5	41,1	27,0	30,7	1,2
4	4975	99,5	41,1	27,2	31,0	0,7
5	4980	99,6	41,0	27,6	30,9	0,5

*) Monomeres, Dimeres und Trimeres von p-lsopropenylphenol.

Beispiel 6

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Novolak-Harzes mit einem Erweichungspunkt, gemessen gemäß JIS K-2531, von 90°C und 0,08 g Natriumhydroxid. Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 4000 g Bisphenol A. Die Konzentration des Bisphenol A im Reaktionsmedium wurde bei 12,5% gehalten. Man erhielt 3950 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 98,8%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 41,0% Phenol, 27,0% p-Isopropenylphenol, 30,9% p-Isopropenylphenol-Dimerem und 1,1% p-Isopropenylphenol-Trimerem.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 0,08 g Natriumhydroxid. Das Reaktor-Innere wurde bei einer Temperatur von 240° C und einem Druck von 65,7 rr.bar gehalten. Man führte kontinuierlich geschmolzenes Bisphenol A in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 400 g/Stunde über den Beschikkungseinlaß ein.

Als 800 g Bisphenol A umgesetzt worden waren, betrug die Menge des erhaltenen Spaltungsprodukts lediglich 500 g, und es schieden sich 300 g teerartige Substanz im Reaktor ab. Die Produktausbeute betrug 62,5%. Das erhaltene Spaltungsprodukt bestand aus 55,5% Phenol, 5,1% p-Isopropenylphenol, 4,2% p-Isopropenylphenol-Dimerem und 35,2% hochsiedenden Substanzen.

Vergleichsbeispiel 2

Man behandelte 2000 g Bisphenol A unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei man jedoch

die Beschickungsgeschwindigkeit des Bisphenol A bei 2000 g/Stunde und die Konzentration des Bisphenol A im Reaktionsmedium bei 50% hielt.

Man erhielt 1676 g (Ausbeute 83,8%) Spaltungsprodukt. Das Spaltungsprodukt bestand aus 33,6% Phenol, 20% Bisphenol, 23,9% p-Isopropenylphenol und 22,5% p-Isopropenylphenol-Dimerem.

Beispiel 7

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) Bisphenol A-Destillationsrückstand und 0,08 g Natriumhydroxid und spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 4000 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-propan. Die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium wurde bei 15% gehalten. Man erhielt

so 3990 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,75%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 42,0% o-Kresol, 52.2% p-Isopropenyl-o-kresol, 4,06% p-Isopropenyl-o-kresol-Dimerem und 1,74% p-Isopropenyl-o-kresol-Trimerem.

Beispiel 8

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 3,0 cm) eines Alkyl-

naphthalin-öls und 0,08 g Natriumhydroxid. Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 4000 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-propan. Die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium wurde bei 13% gehalten. Man erhielt 3995 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,8%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 18,2% Phenol, 28,0% o-Kresol, 313% p-lsopropenylphenol und 22,5% p-Isopropenyl-o-kresol.

Beispiel 9

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Bisphenol A-Destillationsrückstands und 0,08 g Natriumhydroxid. Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 4000 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butaii. Die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium wurde bei 15% gehalten. Man erhielt 3960 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,0% Das Spaltungsprodukt bestand aus 38,9% Phenol und 61,l%2-(4-Hydroxyphenyl)-buten-2.

Beispiel 10

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Bisphenol A-Destillationsrückstands und 0,08 g Natriumhydroxid. Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 4000 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-4-methylpentan. Die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium wurde bei 20% gehalten.

Man erhielt 3970 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,3%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 26% Phenol und 74% 2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methylpenten-2.

Beispiel 11 5

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Bisphenol A-Destillationsrückstands und 0,08 g Natriumhydroxid und spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im ίο Beispiel 1 4000g l,l,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-äthan. Die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium wurde bei 20% gehalten.

Man erhielt 3990 g Spaltungsprodukt in einer Ausbeute von 99,8%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 32,4% Phenol und 67,6% a>(p-Hydroxyphenyl)-styrol.

Beispiel 12

Man spaltete unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 U-^'-DihydroxydiphenylJ-cyclohexan. Die Produktausbeute betrug 99,9%. Das Spaltungsprodukt bestand aus 35,9% Phenol und 64,1% 1-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexen-1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkenylphenols und/oder dessen Oligomeren durch Spaltung eines Dihydroxydiphenylalkans in Anwesenheit eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C und Drücken von 133 bis 133 mbar und Gewinnung des Alkenylphenols durch kontinuierliches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroxydiphenylalkan kontinuierlich einem den basischen Katalysator enthaltenden und unter vermindertem Druck erhitzten hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von nicht mehr als 150⁰C und einem Dampfdruck, der niedriger ist als der Dampfdruck des Alkenylphenols bei der Reaktionstemperatur, mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß die Konzentration des Dihydroxydiphenylalkans im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte organische Lösungsmittel auf 200 bis 240⁰C bei 66,7 bis 106,7 mbar erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein Wärmeübertragungsmedium vom Kohlenwasserstoff-Typ, die Rückstände eines Destillations- oder Extraktionsturms, die nach der Abtrennung von Bisphenol A aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aceton durch Destillation oder Extraktion erhalten worden sind, oder ein Novolak-Harz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 15O⁰C, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit überschüssigem Phenol oder Kresol in Anwesenheit einer Säure, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroxydiphenylalkan mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß dessen Konzentration im Reaktionsmedium bei 2 bis 15 Gew.-% liegt.