DE2612075A1

DE2612075A1 - Verfahren zur methylierung von o-cresol in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2612075A1
Application number: DE19762612075
Authority: DE
Inventors: Bruce Eugene Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1977-03-10
Also published as: CA1077063A; GB1490327A; JPS5239635A; US4022843A; CH609023A5; DE2612075C2

Description

PATENTANWÄLTE

CONTINENTAL OIL COMPANY P. O. BOX 1267 Ponca City, Oklahoma 74601 U. S. A.

A. GRUNECKER

D(PL-ING.

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

DR-ING · Art ICALTKH

K. SCHUMANN

DR RER NAT. · DIPL-PHVSL

P. H. JAKOB

DlPL-INQ.

G. BEZOLD

DR PER. NAT· OtPL-CHEM

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

22. März 1976 P 10 193-60/ku

Verfahren zur Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methylierung von phenolischen Verbindungen in flüssiger Phase. Die Erfindung betrifft insbesondere die Flüssigkeitsphasen-Methylierung von o-Cresol zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3» 6-Trimethylphenol.

2,6-Xylenol ist eine wertvolle Vorstufe für 2,3,6-Trimethylphenol und andere nützliche Produkte. 2,3,6-Trimethylphenol ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Vitamin E. 2,6-Xylenol wird ebenfalls bei Polymeren und Kunststoffen verwendet, wie es in der US-PS
446 856 beschrieben wird.

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ORIGINAL INSPECTED

2,6-Xylenol wird gegenwärtig durch Dampfphasen-Methylierung hergestellt. Wird die Methylierung jedoch als Dampfphasenumsetzung durchgeführt, so ist die nützliche Katalysatorgebrauchsdauer extrem begrenzt, und zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte, wie Tetra- und Pentamethylphenole, werden gebildet. 2,6-Xylenol wird ebenfalls unter Verwendung eines Magnesiumoxidkatalysatozshergestellt, wie es in der US-PS 3 446 856 beschrieben wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch ebenfalls zahlreiche Nachteile. Bei Reaktionsbedingungen von etwa 450 bis 50O⁰C kann nur eine sehr niedrige Raumgeschwindigkeit verwendet werden, und es sind hohe Methanol:o-Cresol-Molverhältnis von etwa 10:1 erforderlich. Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung des nützlichen und vielseitigen 2,6-Xylenols, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Sowohl die Dampf- als auch die Flüssigkeitsphasen-Methylierung von phenolischen Verbindungen ist gut bekannt. Ein Beispiel eines solchen Methylierungsverfahrens wird in der DT-PS 1 817 243 beschrieben. Die Methylierung in flüs^- siger Phase ist gegenüber der Dampfphasen-Methylierung bevorzugt, da weniger strenge Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Es werden ebenfalls weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Bei den bekannten Verfahren in flüssiger Phase ist die Katalysatorgebrauchsdauer, obgleich sie besser ist als bei den Umsetzungen in Dampfphase, noch stark begrenzt. Weiterhin sind extrem lange Verweilzeiten und übermäßig hohe Drucke erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird o-Cresol in flüssiger Phase zur Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol

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in hoher Selektiv!"tat bei milden Bedingungen methyliert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) o-Cresol mit Methanol in flüssiger Phase

(b) bei einer Temperatur von etwa 340 bis 380°C,

(c) einem Druck von etwa 28,1 bis etwa 42,2 atü (400 bis 600 psig),

(d) einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15

(e) in Kontakt mit einem Aluminiumoxidkatalysator behandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von 2,3»6-Trimethylphenol durch Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) o-Cresol mit Methanol in flüssiger Phase

(b) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 390⁰C,

(c) bei einem Druck von etwa 28,1 bis etwa 42,2 atü (400 bis 600 psig),

(d) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15

(e) in Kontakt mit einem Aluminiumoxidkatalysator behandelt.

Erfindungsgemäß wird so ein verbessertes Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,6-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung in flüssiger Phase des o-Cresols geschaffen. Das Verfahren ist in mehreren Hinsichten besser als die bekannten Verfahren, und man erhält unerwartete und sehr gute Ergebnisse. Obgleich die Reaktionszeit und die Drucke stark verkürzt bzw. vermindert sind, erhält man eine hohe Umwandlung des o-Cresols und eine hohe Selektivität an 2,6-Xylenol. __708810/,,₀₂

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

(a) o-Cresol mit Methanol in flüssiger Phase

(b) bei einer Temperatur von etwa 340 Ms 380⁰C,

(c) bei einem Druck von etwa 28,1 bis 42,2 atü (400 bis 600 psig),

(d) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 6LHSV) von etwa 1 bis etwa 15

(e) in Kontakt mit einem Aluminiumoxidkatalysator, der aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden stammt, umgesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa 0,2 bis etwa 1,0 Mol Methanol oder eines anderen Methylierungsmittels, wie Isobutylen, pro Mol o-Cresol verwendet, wobei etwa 0,4 bis etwa 0,7 Mol bevorzugt sind. Bei den bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß zur Durchführung der Methylierung in flüssiger Phase auf praktische Weise reines o-Cresol verwendet werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das o-Cresol Verunreinigungen, wie 2,6-Xylenol, Phenol und m- und p-Cresole,enthalten, ohne daß das Grundverfahren beeinträchtigt wird. Phenol wird zu o-Cresol methyliert. 2,6-Xylenol wird hauptsächlich zu 2,3,6-Trimethylphenol methyliert, und m- und p-Cresole werden hauptsächlich zu 2,4/2,5-Xylenol und 2,3/3,5-Xylenol methyliert. Obgleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reines o-Cresol bevorzugt ist, erhält man sehr annehmbare Ergebnisse mit hohen Pro zentgehalten an. Cresylverbindungen als Verunreinigungen. Der Ausdruck "Cresylverbindungen", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet ein Gemisch aus phenolischen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam in einem diskontinuierlichen Reaktor oder in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor durchgeführt werden. Von diesen ist der kontinuierliche Strömungsreaktor bevorzugt'. Bei dem kontinuierlichen Strömungsreaktor liegt die Verweilzeit im Reak-

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tor im Bereich von etwa 5 Ms etwa 15 Minuten, wohingegen bei den bekannten Verfahren die Reaktionszeiten bei der flüssigen Phase 20 bis 60 Minuten betragen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen Temperaturen von etwa 350 bis 370°C, Verweilzeiten von 7 bis 12 Minuten, Drucke von 29,9 bis 35,2 atü (425 bis 500 psig), stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von 3 bis etwa 7 und Molverhältnisse von Methanol/o-Cresol von 0,3:0,7.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren, gemäß dem der Aluminiumoxidkatalysator hergestellt wird, einen Einfluß auf die Umsetzung besitzt. Obgleich der Grund hierfür nicht bekannt ist, wurde gefunden, daß Aluminiumoxide, die aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden bzw. Aluminiumalkylaten stammen, bessere Ergebnisse liefern, verglichen mit Alumi niumoxiden, die aus anderen Quellen stammen. Beispiele solcher gewünschter Aluminiumoxide sind CATAPAL-Aluminiumoxidsorten und DISPAL-Aluminiumoxidsorten, die von Continental Oil Company vertrieben werden. Diese Aluminiumoxide, die bevorzugt Methanol absorbieren, zeigen eine verbesserte Reaktivität, wenn die Cresylsäure-Komponente des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt. Im Gegensatz dazu absorbieren die bekannten Katalysatoren, wie Titanoxid und Magnesiumoxid, bevorzugt Cresylsäure und zeigen bei der Umsetzung in flüssiger Phase eine vermindert Aktivität.

Die kritische Temperatur wird durch die Umwandlung des o-Cresols zu dem gewünschten Produkt bestimmt. 2,3,6-Trimethylphenol ist, obgleich es in geringerem Anteil vorkommt, ein extrem nützliches Produkt und kann ebenfalls unter Verwendung bekannter Verfahren, wie einer fraktionierten Destillation und/oder einer Umkristallisation für extrem reine Produkte, gewonnen werden.

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Selektivitäten von über 70% können für 2,6-Xylenol erhalten werden, wenn die Umwandlung des o-Cresols etwa hO% beträgt. Selektivitäten von über 12% können für 2,3,6-Trimethylphenol erhalten werden, wobei die Selektivität für 2,6-Xylenol bei über 7O?6 gehalten wird. Die Selektivität wird als die Gesamtbildung des gewünschten Produkts (die ebenfalls als Produktivität bezeichnet wird), dividiert durch die gesamten Cresylsäuren, ausgenommen Anisole und nichtumgewandeltes o-Cresol, definiert, die als Beschickungsmaterial zusammen mit anderen gebildeten Cresyl-Nebenprodukten recyclisiert werden können. Wie bereits angegeben, wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Nebenreaktionen der anderen Cresylkomponenten nicht beeinflußt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Die angegebenen Werte werden unter Verwendung eines 1,27 cm (1/2 inch) rostfreien Stahlreaktors, der ein Aluminiumoxidextrudat mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 in.) enthält, erhalten. Die Strömung im Reaktor kann entweder aufwärts oder durch die Schwerkraft erfolgen. Der Reaktor enthält ungefähr 60 ecm Katalysator. Als Katalysator wird CATAPAL SB Aluminiumoxid verwendet. Der Reaktor wird unter Verwendung eines elektrischen Ofens erwärmt. Die Temperatur im Zentrum des Reaktors wird mit einem Thermoelement gemessen. Es wird nicht gekühlt. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind die maximalen Temperaturen des Reaktionsstroms in der Katalysator zone. Der Produktstrom wird nach dem Verlassen des Reaktors kondensiert, und die Produktverteilung wird unter Verwendung von Gas-Flüssigkeitschromatographie (GLC) bestimmt. Der tatsächliche Prozentgehalt an Produkten wird unter Verwendung eines computergesteuerten Programms gemessen, wobei die Flächen unter den GLC-Kurven bestimmt werden.

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Beispiel 1

o-Cresol wird bei einer Temperatur im Bereich von

355 bis 370⁰C und einem Druck von 29,9 atü (425 psig) und

einer IHSV von ungefähr 0,5 methyliert. Die Ergebnisse von

vier getrennten Versuchen sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase

MeOH-Molverhältnis 0,5 0,6 0,7 0,8

ISSV 5,7 5,2 5,3 5,3

Temperatur, °C 360 360 355 370

phenolische Verbindungen, Gew.%,im Produkt 90,59 90,56 89,68 87,56

Produktzusammen
setzung, G&w.%

Anisol 0,05 0,06 0,04 0,05

Phenol 0,37 0,33 0,00 0,43

o-Methylanisol 2,43 2,71 1,48 1,64

o-Cresol 62,79 57,33 56,67 52,45

m,p-Cresol 0,08 0,25 0,12 0,21

2,6-Dimethylanisol 0,16 0,23 0,12 0,17

2,6-Xylenol 25,89 28,87 29,68 30,25

2,4/2,5-Xylenol 1,29 1,43 1,74 2,13

2,3/3,5-Xylenol 1,38 1,45 1,45 1,46

2,4,6-Trimethylphenol 0,40 0,61 0,77 1,23

2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol 3,71 4,68 5,02 5,98

2,3,5/2,4,5-Trimethylphenol 0,09 0,11 0,12 0,21

2,3,4/3,4,5-Trimethylphenol 0,12 0,14 0,19 - 0,37

2,3,4,6/2,3,5,6-Trimethyl-

phenol 0,84 1,18 1,41 2,06

2,3,4,5-Tetramethylphenol 0,00 0,00 0,04 0,11

Pentamethylphenol 0,39 0,62 0,77 1,25

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Tabelle I (Fortsetzung)

Produktivität
(% X Umwandlun.se)

2,	6-Xylenol	23	,45	26	,12	26,	63	26	,49
2,	3,6-Trimethy!phenol	3	,27	4	,23	4,	50	5	,16

Es ist klar erkennbar, daß 2,6-Xylenol und 2,3»6-Trimethylphenol in annehmbaren Ausbeuten bei milden Bedingungen und in hohen Selektivitäten gebildet -werden. Die Werte zeigen, daß die Nebenprodukte, insbesondere die unerwünschten Tetramethylphenole und Pentamethylphenole, in minimaler Menge gebildet werden. Das Verfahren ergibt eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität pro Reaktordurchgang. Bei den milden Bedingungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist die Katalysatorgebrauchsdauer wesentlich verbessert, verglichen mit den bekannten Verfahren.

Es ist erkennbar, daß man erfindungsgemäß hohe Selektivitäten an den gewünschten Produkten erhält. Es ist offensichtlich, daß das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren wesentlich besser ist als die bekannten Verfahren. Die Katalysatorgebrauchsdauer ist langer, die Selektivitäten sind erhöht und unreine Beschickungsmaterialien können verwendet werden, und weiterhin können mildere Reaktionsbedingungen, wie verminderter Druck, niedrigere Temperatur und weniger Methylierungsmittel, verwendet werden als bei den bekannten Verfahren.

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Claims

Patentansprüche

Γ 1\,J Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) o-Cresol mit Methanol in flüssiger Phase

(b) bei einer Temperatur von etwa 340 bis 380°C,

(c) einem Druck von etwa 28,1 bis etwa 42,2 atü (400 bis 600 psig),

(d) einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15

(e) in Kontakt mit einem Aluminiumoxidkatalysator behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 340 bis 370⁰C durchge-

• führt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa 2 bis etwa beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Aluminiumoxidkatalysator aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxid stammt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß nichtumge-

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setz· es o-Cresol wiedergewonnen und als Beschickungsmaterial wiederverwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von o-Cresol in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) o-Cresol mit Methanol in flüssiger Phase

(b) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 390⁰C,

(c) bei einem Druck von etwa 28,1 bis etwa 42,2 atü (400 bis 600 psig),

(d) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 15

(e) in Kontakt mit einem Aluminiumoxidkatalysator behandelt.
8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa 2 bis etwa 8 beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Aluminiumoxidkatalysator ist, der aus der Hydrolyse von Aluminiumalkoxid stammt.

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