DE1265755B - Verfahren zur Kernmethylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Kernmethylierung von Phenolen

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DE1265755B
DE1265755B DEC36486A DEC0036486A DE1265755B DE 1265755 B DE1265755 B DE 1265755B DE C36486 A DEC36486 A DE C36486A DE C0036486 A DEC0036486 A DE C0036486A DE 1265755 B DE1265755 B DE 1265755B
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methanol
phenols
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phenol
pressure vessel
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Pending
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DEC36486A
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Inventor
Matthias Thoma
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CHEMISCHES WERK LOWI
INH M THOMA
Original Assignee
CHEMISCHES WERK LOWI
INH M THOMA
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/09Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 q -16
Nummer: 1 265 755
Aktenzeichen: C 36486IV b/12 q
Anmeldetag: 23.JuIi 1965
Auslegetag: 11. April 1968
Die Alkylierung von Phenolen wird meistens mit Olefinen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Diese Art der Kernalkylierung kann mit allen Olefinen, angefangen vom Äthylen, durchgeführt werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen mit steigender Anzahl an Kohlenstoffen leichter vor sich geht. Will man beispielsweise Äthylphenole durch Alkylieren von Phenol mit Äthylen herstellen, so bedarf es bereits gegenüber butylierter Phenole, hergestellt aus Butylen und Phenol, recht scharfer Reaktionsbedingungen. Bei allen diesen Umsetzungen, bei welchen Phenole mit Olefinen alkyliert werden, wird kein Reaktionswasser gebildet, welches bekanntlich alle Arten der Friedel-Crafts-Katalysatoren für den Reaktionsmechanismus hemmt bzw. unwirksam macht. Umgekehrt eignen sich Katalysatoren, wie die Chloride des Aluminiums, des Zinks und Eisens oder die Metalle, die befähigt sind, mit Phenolen Metallsalze zu bilden, zum Alkylieren von Phenolen mit Olefinen besonders gut.
Dem Verfahren der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, trotz des bei der Umsetzung entstehenden Wassers die Alkylierung so durchzuführen, daß man die in weitem Umfang verwendeten Kresole und Xylenole herstellen kann.
Das Verfahren der Erfindung zur Kernmethylierung von Phenolen, die in mindestens einer o-Stellung und/oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom besitzen, durch Umsetzen der Phenole mit Methanol bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch das flüssige Phenol, das sich in einem Druckgefäß befindet, Methanol, in welchem AIuminiummethylat, vorzugsweise 3 bis 10 %, als Katalysator suspendiert ist, bei 330 bis 420° C leitet und am Kopf des Druckgefäßes das hindurchgeleitete, nicht umgesetzte Methanol zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert.
Aus der französischen Patentschrift 1 398 522 ist zwar bereits ein Verfahren zur Alkylierung von Phenol mit Alkyläthern im Dampfzustand in Gegenwart von Al2O3 als Katalysator bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sich schlecht steuern läßt, zur Bildung höchst unerwünschter neutraler Nebenprodukte führt und nur verhältnismäßig geringe Durchsatzmengen, bezogen auf Volumen des Reaktionsgefäßes und Katalysatormenge, zuläßt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht demgegenüber eine apparative Vereinfachung, eine Verringerung des Katalysatorbedarfes auf einen Bruchteil, die Steuerungsmöglichkeit des Alkylierungsverfahrens im gewünschten Sinn, die Erzielung höherer Ausbeuten Verfahren zur Kernmethylierung von Phenolen
Anmelder:
Chemisches Werk Lowi, Inn. M. Thoma,
8264 Waldkraiburg, Johann-Strauß-Str. 8
Als Erfinder benannt:
Matthias Thoma, 8264 Waldkraiburg
sowie die Bildung von restlos laugelöslichen Produkten.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Bildung von alkylierten Phenolen beliebig weit, bis fast zum theoretischen Umsatz, fortzusetzen. Durch Veränderung des mengenmäßigen Durchsatzes des Methanols läßt sich die Art der Alkylierung weitgehend beeinflussen. So hat man es in der Hand, wenn man Phenol mit Methanol alkyliert, durch Regulierung der Temperatur und des mengenmäßigen Durchsatzes, fast nur o-Kresol oder weitgehend 2,6-Dimethylphenol oder größere Anteile p-Kresol herzustellen. Es können besonders auch trimethylierte Phenole hergestellt werden. Als Phenole werden besonders Phenol, alkylierte Phenole und Dioxybenzole, in denen sich wenigstens in einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Wasserstoff befindet, sowie deren im Kern substituierte Derivate verwendet. Das Verfahren der Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert.
Beispiel 1
1200 kg Phenol, F. = 40° C, 400 kg Methanol 99%ig und 20 kg Aluminiummethylat werden in einen Autoklav gefüllt und auf 3900C erhitzt. Nun leitet man über eine Dosierdruckpumpe am Boden des Autoklavs 400 kg Methanol, in welchem 20 kg Aluminiummethylat suspendiert sind, während eines Zeitraumes von 90 Minuten ein. Im gleichen Maß wie Methanol dem Autoklav zugepumpt wird, wird über eine kleine Fraktionierkolonne, welche am Kopf des Druckgefäßes angebracht ist, wäßriges Methanol abgenommen. Das aus dem Autoklav entnommene Reaktionsprodukt wird durch Filtration vom Rückstand befreit. Die Menge des Rückstandes beträgt 39,0 kg. Destilliert man nun noch das restliche Methanol bis zu einer Endtemperatur von 1050C ab, so verbleiben 1280 kg Gemisch, welches nach der
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gaschromatografischen Untersuchung folgende Werte ergibt:
Vorlauf 23 kg
Methylphenyläther 52 kg
Phenol. 515kg
o-Kresol 470 kg
2,6-Dimethylphenol 63 kg
m/p-Kresol 70 kg
2,4-Dimethylphenol 47 kg
2,3-Dimethylphenol 21 kg
Trimethylphenole und höher
alkylierte Phenole 19 kg
Der Vorlauf, der Methylphenyläther, das nicht umgesetzte Phenol und das zurückgewonnene wasserfreie Methanol werden bei dem nächsten Ansatz wieder verwendet. Das entstandene Reaktionswasser, insgesamt 145 kg, wird verworfen
Beispiel 2
530 kg 97%iges Phenol (Rest o-Kresol), 600 kg reines Phenol, 70 kg Vorlauf und Methylphenyläther und 400 kg 98,5 % Methanol, rückgewonnen bei dem vorhergehenden Beispiel, gibt man mit 50 kg Aluminiummethylat in ein Druckgefäß. Um ein Absitzen des Aluminiummethylats zu verhindern, wird sofort mit der Zugabe von weiteren 80 kg 98,5%igem rückgewonnenem Methanol und 320 kg Reinmethanol begonnen.
Bis zur Erreichung einer Temperatur von 395 0C werden nur etwa 100 kg Methanol am Boden des Autoklavs eindosiert. Anschließend werden innerhalb 90 Minuten die restlichen 320 kg eingepumpt und im selben Maß am Kopf der aufgesetzten Kolonne die gleiche Menge Methanol mit dem sich jeweils bildenden Reaktionswasser entnommen. Nach der Entleerung wird das Gemisch filtriert. Nach dem Abscheiden von 31 kg Rückstand wird in einer Fraktionierkolonne das restliche Methanol abdestilliert.
Es verbleiben 1295 kg Reaktionsgemisch von folgender Zusammensetzung:
Vorlauf , 31 kg
Methylphenyläther 69 kg
Phenol 455-kg
o-Kresol 438 kg
2,6-Dimethylphenol 120 kg
m/p-Kresol 42 kg
2,4-Dimethylphenol 80 kg
2,3-Dimethylphenol 42 kg
Trimethylphenole und höher
alkylierte Phenole 20 kg
Beispiel 3
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verbindet man zwei Druckgefäße am Boden und am Kopf mit je einer Rohrleitung. Eines der beiden Druckgefäße besitzt eine Fraktionierkolonne entsprechend einer theoretischen Bödenzahl von 5 bis 6.
Nach einmaligem Befüllen der beiden Druckgefäße auf ungefähr 60 % ihres Volumens mit dem gewünschten Alkylierungsprodukt werden beide Druckgefäße auf 4000C erhitzt. Nun beginnt die Dosierung eines Gemisches, bestehend aus
58% Phenol,
39% Methanol,
3 % Aluminiummethylat,
und zwar werden je Liter Reaktionsraum 0,6 kg durchgesetzt.
Das Gemisch tritt bei einem Autoklav einige Zentimeter über dem Boden ein. Ein Teil, besonders Methanol, wird über eine Leitung, die vom Kopf des Druckgefäßes auf den Boden des zweiten Autoklavs führt, durchgeleitet. Während ein Ablaßrohr dafür sorgt, daß das Reaktionsgemisch in beiden Autoklaven den gleichen Flüssigkeitsstand hält, wird ständig über die Fraktionierkolonne, welche am Kopf des zweiten Autoklav angebracht ist, Methanol und das entstandene Reaktionswasser abdestilliert und durch einen Kühler verflüssigt. Nach der destillativen Abtrennung des Methanols vom Wasser wird jenes wieder der Ausgangslösung einverleibt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem zweiten Autoklav ständig abgezogen und durch Kühlen verflüssigt und anschließend filtriert.
Nach dem Abtreiben des Methanols wird durch fraktionierte Destillation Anisol und Phenol erhalten, die mit dem Methanol der Ausgangsmischung zur weiteren Umsetzung zugeführt werden. Anschließend verbleibt ein Gemisch, welches laufend gaschromatografisch untersucht wird und durchschnittlich folgende Zusammensetzung aufweist:
o-Kresol etwa 66 %
2,6-Dimethylphenol etwa 12%
m/p-Kresol etwa 8 %
2,4-Dimethylphenol etwa 8 %
2,3-Dimethylphenol etwa 3 %
höher alkylierte Phenole. etwa 3 %
Durch Veränderung der Ausgangsgemische, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit kann die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte weitgehend verändert werden, dies trifft besonders für 2,6- und 2,4-Dimethylphenol und trimethylierte Phenole zu.

Claims (3)

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Kernmethylierung von Phenolen, die in mindestens einer o-Stellung und/oder in der p-Stellung zur Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom besitzen, durch Umsetzen der Phenole mit Methanol bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das flüssige Phenol, das sich in einem Druckgefäß befindet, Methanol, in welchem Aluminiummethylat, vorzugsweise 3 bis 10%, als Katalysator suspendiert ist, bei 330 bis 42O0C leitet und am Kopf des Druckgefäßes das hindurchgeleitete, nicht umgesetzte Methanol zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man am Boden des Druckgefäßes das Reaktionsgemisch in dem Maß abzieht, in dem das Phenol zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das nicht umgesetzte Methanol nach der destillativen Abtrennung des Reaktionswassers als auch den Vorlauf, den Methylphenyläther sowie das nicht umgesetzte Phenol nach der Abtrennung der kernmethylierten Phenole in das Reaktionsgefäß zurückführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 398 522.
809 538S27 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEC36486A 1965-07-23 1965-07-23 Verfahren zur Kernmethylierung von Phenolen Pending DE1265755B (de)

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FR47563A FR1498488A (fr) 1965-07-23 1966-07-21 Procédé pour la méthylation de noyaux de combinaisons aromatiques contenant un groupe hydroxyle au moyen du méthanol en phase liquide
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