DE1277260B - Verfahren zur Alkylierung von Phenol und dessen Derivaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WTW§> PATENTAMT Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

Deutsche Kl.: 12 q -16

12 g-11/78

Nummer: 1 277 260

Aktenzeichen: P 12 77 260.0-42 (U 11684)

Anmeldetag: 3. Mai 1965

Auslegetag: 12. September 1968

Es ist bekannt, an Phenol und dessen Derivate unter Anwendung von Zinkhalogenid enthaltenden Katalysatoren Alkylgruppen anzulagern. Ein geeigneter Katalysator ist z. B. eine wäßrige Mischung aus Zinkbromid und Bromwasserstoff. Bei der Alkylierung, die üblicherweise in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, durchgeführt wird, entstehen neben ein- und zweifach alkylierten Phenolen immer auch dreifach und höher alkylierte Verbindungen und je nach den Reaktionsbedingungen ein wechselnder Anteil von harzartigen Verbindungen, der bei der Trennung der Reaktionsprodukte durch Destillation als Rückstand hinterbleibt.

Es wurde gefunden, daß man bei der Alkylierung von Phenol oder dessen Derivaten durch Umsetzung mit einem Alkohol, Äther, Alkylhalogenid oder Olefin in Gegenwart von Zinkbromid oder -chlorid enthaltenden Katalysatorlösungen bei erhöhten Temperaturen die Bildung von höher alkylierten Verbindungen wesentlich senken kann, wenn man die Alkylierung in zusätzlicher Anwesenheit von reduzierend wirkenden, die Alkylierung nicht störenden Stoffen durchführt, um elementares Halogen, gelösten Sauerstoff oder andere oxydierende Verbindungen zu zerstören.

Bei der üblichen Verfahrensdurchführung bilden sich besonders aus dem zumeist in der Katalysatorlösung befindlichen Halogenwasserstoff unter dem Einfluß ζ. B. von in den Einsatzprodukten gelöstem Sauerstoff Spuren von elementarem Halogen. Wie es sich überraschenderweise zeigte, genügen schon sehr geringe Mengen an freiem Halogen, um die Bildung von dreifach und höher alkylierten Produkten stark zu fördern. Außerdem verbleiben diese geringen Halogenmengen in den gewonnenen alkylierten Produkten. Es bilden sich im Verlauf der Destillation dieser Produkte halogenierte Phenole, die zur Harzbildung neigen und bei der Trennung stören.

Es ist aus einer Vielzahl von Verfahren, z. B. bei der Umesterung von Carbonsäuren, der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium oder der Herstellung von Polymerisaten (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 046 620, 1 047 450, 1 221 802, 1195 051; ferner z. B. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. II, 1956, S. 33, 101) bekannt, in Abwesenheit von Luft zu arbeiten. Auch bei Alkylierungen ist ein derartiges Arbeiten (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1154 484) bzw. ein Arbeiten unter Stickstoff (vgl. die österreichischen Patentschriften 227 250, 227 679) bereits beschrieben worden. Eine zusätzliche Anwendung von Reduktionsmitteln wurde bisher jedoch nicht für erforderlich gehalten.

Verfahren zur Alkylierung von Phenol
und dessen Derivaten

Anmelder:

Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff,

Aktiengesellschaft, 5047 Wesseling

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Günter Veiling, 5304 Hersei --

Eine Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, in Gegenwart von Wasserstoff, besonders bei erhöhtem Druck, zu arbeiten, wobei der Wasserstoff zweckmäßig schon vor dem Erwärmen des Einsatzprodukts diesem zugegeben wird, um eine gegebenenfalls hier schon einsetzende Bildung von halogenierten Phenolen zu verhindern. Besonders zweckmäßig dürfte zumeist der Zusatz von Reduktionsmitteln zum Einsatzprodukt sein, wobei ein solcher Zusatz sowohl zu einem Ausgangsstoff, z. B. dem Alkylierungsmittel, welches sowohl ein Alkohol, ein Äther, ein Alkylhalogenid wie

^a5 auch ein Olefin sein kann, als auch zur fertigen Mischung aus z. B. Phenol, Alkohol und Katalysatorlösung erfolgen kann. Dabei ist natürlich darauf zu achten, daß keine Reduktionsmittel gewählt werden, deren Reduktionsprodukte die Alkylierung oder die Aufarbeitung der alkylierten Produkte stören. So hat sich z. B. der Zusatz von Hydrochinon bewährt, während z. B. Hydrazin nicht geeignet ist, da sich daraus leicht bei Umsetzung störendes Ammoniak bildet. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von pulverisiertem Zink erwiesen, wobei bereits geringe Mengen, z. B. 0,5 g je 100 1 Ausgangsverbindungen, genügen.

Beispiel

Es wurden in einem Autoklav 940 g Phenol mit 192 g Methanol (Molverhältnis 1 :0,6) bei etwa 230° C unter Stickstoff alkyliert. Dabei wurden 343 g einer Katalysatorlösung eingesetzt, die je Mol Zinkbromid 0,2 Mol Bromwasserstoff und 2,5 Mol Wasser enthielt. Das Einsatzgemisch hatte ein Volumen von etwa 1,23 1. Die Reaktionsdauer betrug jeweils etwa 2 Stunden. Während Versuch A ohne Zusatz eines reduzierend wirkenden Mittels durchgeführt wurde, wurde bei den anderen Versuchen ein solches zugesetzt, und zwar

bei Versuch B

5 mg Zink auf 11 Einsatzgemisch;

809 600/566

bei Versuch C

20 Tropfen einer 1 °/oigen Hydrochinonlösung; bei Versuch D 20 Tropfen einer 3O°/oigen Hydrochinonlösung.

Die bei einer Umsetzung von etwa 45 bzw. 95%, bezogen auf Phenol bzw. Methanol, erhaltenen Alkylierungsprodukte hatten folgende Zusammensetzung:

Es war also eine deutliche Abnahme des unerwünschten Rückstandes zu verzeichnen.

Phenol

o-Kresol

p-Kresol

Xylenole

Hochsiedender Rückstand

Rückstand, berechnet auf phenolfreies Produkt .

Versuch

A I B I C I D (Gewichtsprozent)

60,7

16,2

10,8

7,6

4,7 12,0

62,2 18,1 10,8

7,4

1,5 4,0

59,2 18,7 11,4

7,5

3,2 7,8

62,3

18,2

11,0

6,9

1,6

4,25

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung von Phenol und dessen Derivaten durch Umsetzung mit einem Alkohol, Äther, Alkylhalogenid oder Olefin in

   ίο Gegenwart von Zinkbromit oder -chlorid enthaltenden Katalysatorlösungen bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in zusätzlicher Anwesenheit von reduzierend wirkenden, die Alkylierung nicht störenden Stoffen, vorzugsweise pulverisiertem Zink, durchführt, um elementares Halogen, gelösten Sauerstoff oder andere oxydierende Verbindungen zu zerstören.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1148 237,

   484;
   österreichische Patentschriften Nr. 227 250,

   679.