DE1275532B - Verfahren zur Herstellung eines Vinylaethers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Vinylaethers

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DE1275532B
DE1275532B DEJ29414A DEJ0029414A DE1275532B DE 1275532 B DE1275532 B DE 1275532B DE J29414 A DEJ29414 A DE J29414A DE J0029414 A DEJ0029414 A DE J0029414A DE 1275532 B DE1275532 B DE 1275532B
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acetal
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Ducan Clark
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
BOIj
12 ο-19/03
12 g-11/00
P 12 75 532.7-42 (J 29414)
19. November 1965
22. August 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyläthers durch Umätherung mit einer OH-Gruppen tragenden organischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Vinyläther mit einem aliphatischen Alkohol 5 mit 1 bis 20 Kohlensäureatomen oder mit einem Phenol bei Temperaturen zwischen — 50 und + 200° C und Drücken zwischen 0,1 und 10 at in Gegenwart eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in einer Konzentration von 0,0001- bis 0,05molar umäthert.
Der Alkohol oder das Phenol kann außer den Hydroxygruppen auch noch andere funktionelle Gruppen enthalten.
Alkohole, die vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind aliphatische Alkohole, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und Allylalkohol. Zu Alkoholen mit größerer Kettenlänge, die ebenfalls eingesetzt werden können, zählen Laurylalkohol, Tetradecanol, Hexadecanol und Octadecylalkohol sowie jene Alkohole, die nach dem »Oxoverfahren« hergestellt werden, nämlich beispielsweise Octanole, Nonanole, Decanole und Tridecanole.
Von den vorzugsweise verwendeten Phenolen seien Phenol selbst, Kresole, Xylenole, Resorcin, Catechin und Hydrochinon erwähnt.
Das Verfahren ist von besonderem Wert bei der Gewinnung schwierig herstellbarer Vinyläther, beispielsweise von Phenylvinyläther, aus leichter zugänglichen Vinyläthern, beispielsweise Methylvinyläther und Isobutylvinyläther. Zusätzlich bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern, das eine Verbesserung der derzeit zur Verfügung stehenden Verfahren, beispielsweise zur Herstellung von Methylvinyläther aus Isobutylvinyläther, darstellt. Den Verfahrensprodukten kommt eine erhebliche Bedeutung als polymerisierbare Monomere zu.
Die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Salze oder als Koordinationsverbindungen verwendet werden, sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Palladium, Platin und Rhodium werden vorzugsweise verwendet, insbesondere Palladium.
Das Metall wird in dem Verfahren in Form eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung eingesetzt, vorzugsweise in Form einer Verbindung, in der das Metall seine normale Wertigkeit besitzt (unter »nor-Verf ahren zur Herstellung eines Vinyläthers
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Ducan Clark, Percy Hayden,
Norton-on-Tees (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. November 1964
(47 173)
maler Wertigkeit« wird die Wertigkeit verstanden, die ein Element in den meisten seiner Verbindungen besitzt). Es kann jedes beliebige Salz verwendet werden, wobei insbesondere die Chloride, Bromide und Acetate, beispielsweise Palladium(II) - chlorid, Palladium(II)-bromid oder Palladium(II)-acetat, erwähnt seien. Vorzugsweise sollte das Metallsalz in dem Reaktionsmedium löslich sein, jedoch sind auch viele Salze der Edelmetalle der VIII. Gruppe unter den Verfahrensbedingungen relativ unlöslich. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß einige Koordinationsverbindungen einen höheren Löslichkeitsgrad besitzen und daher in vorteilhafter Weise verwendet werden können. In diesen Koordinationsverbindungen bildet das Edelmetall der VIII. Gruppe Teil eines Komplexes mit einem anderen Ion oder Molekül. Zu geeigneten Komplexbestandteilen sind Anionen, wie beispielsweise Chlorid-, Acetat-, Nitrat- und Sulfationen, sowie Kationen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Lithiumionen, zu zählen. Von Molekülen, die einen Teil des Komplexes bilden, seien Benzonitril, organische Phosphine, Phosphinoxyde, Phosphate und Phosphite, insbesondere Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxyd, Triphenylphosphat und Triphenylphosphit, erwähnt. Zu Komplexverbindungen, die in vorteilhafter Weise in dem Verfahren eingesetzt werden können, gehören Lithiumchloropalladit, Li-
809 597/470
thiumchloroplatinat, Chlorplatinsäure und Dichlorbis-(benzonitril)-palladium-(II) ((PhCN)2PdCl2). Lithiumbrompalladit hat sich als besonders wirksam erwiesen, insbesondere dann, wenn diese Verbindung in Kombination mit bestimmten Lösungsmitteln verwendet wird, die mit Palladium einen Komplex bilden, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd.
Die Koordinationsverbindung kann den Reaktionspartnern als solche zugesetzt oder in situ gebildet werden, beispielsweise kann Lithiumchl'oropalladit als solches zugesetzt werden, es kann jedoch auch so verfahren werden, daß Lithiumchlorid und Palladium(II)-chlorid getrennt dem Reaktionsgefäß zugegeben werden.
Das Verfahren kann unter Einsetzung stöchiometrischer Mengen von Äther und organischer Hydroxyverbindung durchgeführt werden, es ist jedoch vorzuziehen, einen der Reaktionsteilnehmer im Überschuß zu verwenden. Zusätzlich kann einer der Reaktionspartner im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden. Das Verfahren kann auch unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels (das jedoch in der Lage sein sollte, mit dem Edelmetall der VIII. Gruppe einen Komplex zu bilden) durchgeführt werden, beispielsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Octan oder Cyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, einem Äther, wie Diäthyläther, einem Ester, wie Dinonylphthalat, oder anderen bekannten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd und Benzonitril.
Sulfoxyde und Sulfone, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, der Dimethyläther des Diäthylenglykols und Benzonitril sind besonders geeignete Lösungsmittel, da sie der Neigung des Edelmetalls, insbesondere des Palladiums, auszufallen entgegenwirken; diese Lösungsmittel üben auch einen günstigen Einfluß auf die Reaktion aus, da sie die Bildungsgeschwindigkeit des gewünschten Äthers erhöhen und die Bildungsgeschwindigkeit der als Nebenprodukte auftretenden Acetale herabsetzen. Dimethylsulfoxyd und Diphenylsulfoxyd werden aus den vorstehend genannten Gründen besonders bevorzugt, sie können dann zur Erzielung der gleichen günstigen Wirkungen auch in geringeren Mengen, vorzugsweise in Mengen von wenigstens 5 Gewichtsprozent, zugesetzt werden, wenn der eine oder andere der Reaktionspartner als Lösungsmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, da Wasser sowohl den äthylenischen Reaktionsteilnehmer als auch das Reaktionsprodukt hydrolysieren kann. Es ist daher wichtig, die Wasserkonzentration in dem Verfahren so niedrig wie möglich zu halten, wobei allerdings eine geringe Menge Wasser, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, in Kauf genommen werden kann. Vorzugsweise beträgt die Wasserkonzentration weniger als 5 Gewichtsprozent, noch besser ist es, wenn sie unter 1 Gewichtsprozent liegt. Das Verfahren kann innerhalb des Temperaturbereiches von —50 bis 2000C durchgeführt werden. Wenn auch an dem unteren Ende dieses Temperaturbereiches die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert ist, so ist doch andererseits die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise an Acetalen, in merklicher Weise verkleinert. Es ist daher vorzuziehen, die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur durchzuführen, innerhalb des Bereiches von —30 bis 1000C, insbesondere in dem Bereich von -20 bis 8O0C.
Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck oder unter einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Da es oft erwünscht ist, die Reaktionsprodukte möglichst nach erfolgter Bildung zu entfernen, wird das Verfahren in vorteilhafter Weise unter einem verminderten Druck durchgeführt. Es kann jedoch auch ein Druck bis zu 10 Atmosphären, vorzugsweise 0,1 bis 1 at, verwendet werden.
Die Konzentration des Salzes oder der Koordinationsverbindung des Metalls der VIII. Gruppe kann bis zu 1 molar sein, es ist jedoch vorzuziehen, daß die Konzentration nicht größer als 0,1 molar ist, sie liegt in besonders geeigneter Weise zwischen 0,0001- und 0,05molar. Konzentrationen mit einer Molarität von weniger als 0,0001 können dann verwendet werden, wenn das Metall als ein Katalysator wirkt, wobei jedoch bei sehr niedrigen Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
Das Verfahren kann in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden und in flüssiger oder gasförmiger Phase ablaufen.
Unter gewissen Bedingungen kann die Durchführung des Verfahrens durch die Ausfällung von elementarem Palladium gestört werden. Diese Ausfällung kann jedoch wesentlich vermindert oder verhindert werden, wenn eine solche Menge des Komplexbildungsmittels vorgesehen wird, daß sie über der Menge liegt, welche zur Auflösung der verwendeten Palladiumverbindung erforderlich ist. Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, können komplexbildende Mittel, die ebenfalls als Lösungsmittel fungieren, beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Diphenylsulfoxyd, Sulfolane und Benzonitril, verwendet werden, es können jedoch auch zusätzlich zu einem derartigen Lösungsmittel oder an Stelle einer derartigen Verbindung überschüssige Alkalimetallhalogenide (mit Ausnahme der Fluoride) zugegen sein. Insbesondere, wenn Lithiumchloropalladit oder Dichlor-bis-(benzonitril)-palladium-(II) verwendet wird, kann überschüssiges Lithiumchlorid vorliegen. Im allgemeinen wird das komplexbildende Mittel in einer Menge von ungefähr 10 Mol pro Mol Palladiumverbindung verwendet.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ferner in der Verhinderung der Ausfällung des Katalysators in der metallischen Form, infolge reduktiver Nebenreaktionen zu sehen. Diese Ausfällung kann dadurch verhindert werden, daß dem Verfahrensgemisch ein Redoxsystem zugesetzt wird, das in Gegenwart von Sauerstoff verwendet werden kann. Die Reduktion des Metallsalzes zu dem Metall wird durch die oxydierende Eigenschaft des Redoxsystems verhindert, wobei dieses seinerseits in seine reduzierte Form übergeführt wird. Die reduzierte Form des Redoxsystems wird durch den vorhandenen Sauerstoff erneut oxydiert. Ein vorzugsweise verwendetes Redoxsystem besteht aus einem Kupfersalz, beispielsweise Kupfer(II)-chlorid. Die Konzentration des Redoxsystems ist vorzugsweise 10~2- bis 10~4-molar.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, den bei der Umsetzung gebildeten Vinyläther nach seiner Bildung kontinuierlieh zu entfernen. Bei einem völlig kontinuierlichen Verfahren
wird das zweite Reaktionsprodukt, nämlich die Hydroxyverbindung, ebenfalls kontinuierlich entfernt.
Als hauptsächliche Nebenprodukte des Verfahrens treten Acetale auf.
Dies kann dadurch weitgehend verwirklicht werden, daß man eine gleichbleibende Konzentration an Acetalen in der Reaktionsmischung aufrechterhält. Die Acetale können entweder von der Hydroxyverbindung, die den einen Reaktionspartner in dem Verfahren darstellt, oder von der organischen Hydroxyverbindung, die als Verfahrensprodukt anfällt, oder von diesen beiden Hydroxyverbindungen stammen. Eine derartige Konzentration kann bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, betragen, vorzugsweise ungefähr 10%, in noch mehr vorzuziehender Weise ungefähr 5%. Die Acetale können absichtlich zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden, um die gewünschte Acetalkonzentration zu liefern, wohingegen sie in einem kontinuierlichen Verfahren mit einer zur Aufrechterhaltung der gleichbleibenden Konzentration geeigneten Geschwindigkeit entfernt oder recyclisiert werden.
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,01 Mol Lithiumchloropalladit in Isobutanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 9,6 ml/Std. (0,104 Mol/Std.) dem Kopf einer vertikalen Glassäule mit einer Länge von 50 cm und einem inneren Durchmesser von 1,6 cm, die mit Glasspiralen gefüllt war, zugeführt und durch die Säule geleitet. Am Boden der Säule wurde gasförmiger Methylvinyläther mit einer Geschwindigkeit von 5,25 1/Std. (0,215 Mol/Std.) im Gegenstrom zu der absteigenden Isobutanollösung eingeführt. Die Temperatur innerhalb der Säule betrug bei Atmosphärendruck 25° C. Nach 62 Minuten enthielt der Alkohol, der sich am Boden der Säule angesammelt hatte, 1,81 g (0,018 Mol) Isobutylvinyläther.
Beispiel 2
Eine Lösung von 0,01 Mol Lithiumchloropalladit in Isobutanol wurde mit einer Geschwindigkeit von Il,5ml/Std. (0,124 Mol/Std.) durch eine Säule geleitet. Mit einer Geschwindigkeit von 3,61 1/Std. (0,148 Mol/Std.) wurde Methylvinyläther am Boden der Säule eingeführt. Die Säule wurde bei einem Druck von 60 mm Hg auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Die Dämpfe, die die Säule verließen, wurden in einer Falle kondensiert, die mittels einer Methanol-Trockeneis-Mischung gekühlt wurde.
Nach 75 Minuten enthielt das aus dem austretenden Dampfstrom abgetrennte Kondensat 1,89 g (0,019 Mol) Isobutylvinyläther.
Beispiel 3
5
Eine Lösung von 0,01 Mol Lithiumchloropalladit in Isobutanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Std. (0,324 Mol/Std.) durch eine Säule geleitet. MiteinerGeschwindigkeitvon3,61 l/Std.(0,148 Mol/Std.) wurde Methylvinyläther am Boden der Säule eingeführt. Ebenfalls am Boden der Säule wurde Argon mit einer Geschwindigkeit von 20 1/Std. eingeleitet, ' In dem Alkohol am Boden der Säule wurde der Isobutylvinyläther gesammelt.
Beispiel 4
100 ml einer Isobutanol-Lösungsmittel-Mischung, die Lithiumchloropalladit enthielt, wurden in einem Oxydationsgefäß vorgelegt, das mit einem mit öl abgedichteten, hohlen, kreuzförmigen Rührer, einem Serumaufsatz, durch den flüssige Proben entnommen werden konnten, einem Thermometer und einem mit Luft gekühlten Kühler ausgestattet war. Es waren Einrichtungen vorgesehen, um das Gefäß in ein Kühlbad einzutauchen oder um es mit einer Infrarotlampe zu erhitzen, wobei eine thermostatische Regelung erfolgte.
Eine bestimmte Menge Methylvinyläther wurde abgemessen und einer abgemessenen Stickstoff- oder Argonmenge zugemischt. Der gemischte Gasstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 61/Std. Methylvinyläther und 751/Std. Argon über den hohlen kreuzförmigen Rührer in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet und der abfließende Strom durch drei mit einer Aceton-Trockeneis-Mischung gekühlte Fallen dem mit Luft gekühlten Kühler zugeleitet. Es war vorgesehen, daß der Abgasstrom durch einen Gasprobenehmer hindurchgeleitet werden konnte, aus dem während der Umsetzung Proben entnommen werden konnten.
Proben der Reaktionsflüssigkeit wurden durch den Serumaufsatz unter Verwendung einer Spritze während der Umsetzung entnommen und mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.
Die Temperatur der unter Atmosphärendruck verlaufenden Umsetzung betrug 200C.
In der folgenden Tabelle wird die Produktverteilung, die bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel erhalten wird, und die Wirkung der letzteren auf die Ausfällung von Palladium angegeben.
Tabelle I
Lösungsmittel Lösungsmittel Katalysator Geschwindigkeit der Produktherstellung Diisobutyl-
acetal		 Acetaldehyd Palladium-
Isobutanol 0/
/0		 konzen (Moi/ystd.) 0,90 0,02 ausfä'llung
% keines tration
molar · 10"2 		Isobutyl
vinyläther		 Isobutyl-
methylacetal		 0,39 — ja
100 Dimethylsulfoxyd 5 1,0 0,10 0,56 0,29 — nein
95 desgl. 10 0,14 0,06 0,19 0,32 0,06 nein
90 desgl. 17,5 0,15 0,12 0,14 0,27 — nein
82,5 desgl. 25 0,25 0,20 0,10 0,11 — nein
75 desgl. 50 1,0 0,34 0,07 0,02 0,06 nein
50 desgl. .80 1,0 0,26 0,04 nein
20 1,0 0,09 0,02
Fortsetzung
■ Lösungsmittel Lösungsmittel Katalysator Geschwindigkeit der Produktherstellung Diisobutyl-
acetal		 Acetaldehyd Palladium
Isobutanol % konzen (Moi/j/sta.,1 1,1 ausfällung
% Sulfolan 20 tration
molar · 10~2 		Isobutyl-
vinyläther		 Isobutyl-
methylacetal		 1,03 0,14 nein
80 desgl. 40 1,0 0,06 0,8 0,90 0,09 nein
60 Benzonitril 20 1,0 0,07 0,91 0,70 — nein
80 desgl. 50 1,0 ' 0,10 — 0,81 — nein
50 Diphenylsulfoxyd 20 1,0 0,18 0,97 0,4 nein
80 Dimethyldigol 50 1,0 0,06 ' 0,60 nein
50*.) 1,0 0,16 0,07
B e i s ο i e 1 5
*) Bei dieser Umsetzung betrug die Methylvinyläther-Beschickungsgeschwindigkeit 41/Std., während das Argon mit einer Geschwindigkeit von 601/Std. zugeführt wurde. Der Druck betrug 100 mm.
Dimethyldigol und 50υ/ο Isobutanol bestand. Als Katalysator wurde Lithiumchloropalladit in einer Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 4, 1 · 10~3molaren Konzentration verwendet. Die in der die Reaktionsmischung enthielt 75 ml Dimethylsulf- 2o Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die oxyd und 25 ml Isobutanol. Wechselnde Katalysator- Wirkung einer gleichbleibenden Konzentration von mengen (Lithiumchloropalladit) wurden verwendet. 8% Dimethylacetal zur Verminderung der Acetal-Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen- bildung.
8efaßt·
Tabelle II Tabelle III
25
Katalysatorkonzen
tration
molar · 10"3
3,75
10
20
Geschwindigkeit der Produktherstellung (Mol/1/Std.)
Isobutylvinyläther
0,064
0,171
0,10
Isobutylmethylacetal
0,015
0,049
Diisobutylacetal
0,035
0,08
Acetaldehyd
0,02
0,025
0,04
Di Zuge Geschwindigkeit Isobutyl- Isobutyl- Diisobutyl-
Tcr» methyl setztes der Produktherstellung vinyläther methylacetal acetal
IaU-
butanol		 digol Di (Mol/1/Std.) 0,07 0,05 0,11
methyl 0,14 0,04 0,06
% acetal
% 50 0/
/0
50 '46 keines
46 8
Beispiel 6
35
Beispiel Die Apparatur war die gleiche wie im Beispiel
Die Apparatur war die gleiche wie im Beispiel 4;
die Methylvinyläther - Beschickungsgeschwindigkeit In der Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammenbetrug 4 I/Std., die Argon-Beschickungsgeschwindig- gefaßt, die bei Verwendung von Lithiumbromopalladit keit 60 1/Std., während das Reaktionsmedium aus 50% 40 als Katalysator erhalten werden.
Tabelle IV
Katalysatorkonzentration
molar · 10"2
0,8
1,0
1,0
Methylvinyl-
äther-Be-
schickungs-
geschwindigkeit
UStd.
6
12
12
Dimethylsulfoxyd
25 25 50
Isobutanol
75 75 50
Geschwindigkeit der Produktherstellung (Mol/1/Std.)
Isobutylvinyläther
Isobutylmethylacetal
0,03 0,08 0,04
Diisobutylacetal
0,06 0,15 0,04
Acetaldehyd
0,00 0,00 0,00
Beispiel 8 Die Apparatur und die Bedingungen waren die
Als Katalysator wurde Lithiumchloropalladit in einer 1 · 10~2molaren Konzentration verwendet. Die Wirgleichen wie im Beispiel 4; das Reaktionsmedium 55 kung einer Temperaturänderung geht aus der Tabelle V enthielt 75 ml Dimethylsulfoxyd und 25 ml Isobutanol. hervor.
Tabelle V
Temperatur
10 20 30
Geschwindigkeit der Produktherstellung (MoI/1'Std.)
Isobutylvinyläther
0,075 0,171 0,084 0.063
Isobutylmethylacetal
0,012 0,015 0.043 0.056
Diisobutylacetal
0.017 0.035 0.072 0.073
Acetaldehyd
0.025

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Vinyläthers durch Umätherung mit einer OH-Gruppen tragenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlensäureatomen oder mit einem Phenol bei Temperaturen zwischen — 50 und +200° C und Drücken zwischen 0,1 und 10 at in Gegenwart eines Salzes oder einer Koordinationsverbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in einer Konzentration von 0,0001- bis 0,05molar umäthert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umätherung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umätherung in Gegenwart von bis zu 10% Wasser durchführt.
IO
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umätherung in Gegenwart einer komplexbildenden Verbindung durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umätherung in Gegenwart eines Redoxsystems durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umätherung eine gleichbleibende Acetalkonzentration, vorzugsweise bis zu 20%' bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung aufrechterhält.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 579 412; J. Amer. Chem. Soc, 77 (1955), S. 1669; 79 (1957), 20 S. 2828.
809 597 470 8. 68 Q Bundesdruckerei Berlin
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