DE3013257A1

DE3013257A1 - Verfahren zur gewinnung von aliphatischen carbonsaeuren und/oder ihren estern

Info

Publication number: DE3013257A1
Application number: DE19803013257
Authority: DE
Inventors: Tomiya Isshiki; Kaoru Tsuyuki; Hisashi Yoshino
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-04-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2453129B1; US4381221A; JPS6341617B2; DE3013257C2; FR2453129A1; IT1141409B; JPS55142543A; IT8021173A0; GB2050351B; GB2050351A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Carbonsäuren oder ihren Estern durch Destillation eines Reaktionsgemisches, das durch eine Carbonylierungsreaktion zur Herstellung der aliphatischen Carbonsäure oder ihres Esters in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, erhalten worden ist, wobei die Zersetzung des Katalysators in dem Reaktionsgemisch verhindert wird.

Als Herstellungsverfahren für Carbonsäuren oder ihre Ester durch Carbonylierungsreaktion von Alkoholen oder Äthern ist insbesondere das Herstellungsverfahren für Essigsäure aus Äthanol und Kohlenmonoxid bekannt. Es ist schon ein Verfahren, bei dem bei der obigen Reaktion ein Arylester einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, oder ein Verfahren, bei dem eine aliphatische Säure durch Umsetzung eines Phenols und eines aliphatischen Carbonsäureesters oder eines Äthers mit Kohlenmonoxid hergestellt wird, vorgeschlagen worden (vgl. DE-OS 2 846 709 und 2 847 241). Die Produkte dieser Reaktionen sind flüssige Gemische, die eine aliphatische Carbonsäure, ihren Ester und einen Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthalten. Es ist die übliche Praxis, die angestrebte aliphatische Carbonsäure oder ihren Ester aus dem Gemisch herauszudestillieren und den Katalysator aus der zurückgebliebenen Flüssigkeit zu gewinnen, Wenn diese Reaktionsflüssigkeiten bei der Durchführung der Destillation erhitzt werden, dann zersetzen sich jedoch die Metallkatalysatoren und scheiden sich ab. Selbst wenn der Katalysator so, wie er ist, in das Reaktionssystem zurück-

030041/0845

geführt wirdj ist er nicht mehr länger dazu imstande₉ als Katalysator bei der Carbonylierungsreaktion zu wirken«, Überdies ist ein komplizierter Vorgang zur Reganerierungsbe= liandlung des Katalysators erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ₉ diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Destillation und Gewinnung der resultierenden Carbonsäure oder ihres Esters ohne Zersetzung oder Abtrennung des Metallkatalysators und die Wiederverwendung der den Metallkatalysator enthaltenden Flüssigkeit, indem dieser in das Reaktionssystem zurückgeführt wird, ν;© die Carbonylierungsreaktion durchgeführt wird, ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwesenheit von Kohlenmonoxid in dem Destillationssystem mit einem Partialdruck von mindestens 0,01 kg/cm (absolut) bewirkt, wenn man die Destillation und Gewinnung der aliphatischen Carbonsäure und/oder ihres Esters durchführt, indem man das flüssige Gemisch destilliert, das die aliphatische Carbonsäure und/ oder ihren Ester und den Katalysator des Metalls der Gruppe VIII enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung beispielsweise eines Alkohols oder Äthers mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIII und eines Aktivators vom Jodtyp, als flüssiges Gemisch, das die aliphatische Carbonsäure und/ oder ihren Ester und den Metallkatalysator der Gruppe VIII enthält, wie in der DE-OS 2 847 241 beschrieben, verwendet

030041/0845

•werden. Als Alkohole und Äther sind in diesem Falle aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aliphatische Äther mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatische Äther mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet.

Der Katalysator des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems schließt alle beliebigen Verbindungen aller beliebigen Metalle mit beliebiger Wertigkeit aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osnium, Iridium und Platin ein. Diese Verbindungen werden in Mengen

-6 -4 -1

von 10 bis 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, pro 1 Gesamtmenge Ausgangsmaterial und Lösungsmittel verwendet.

Als Aktivator sind alle beliebigen Verbindungen, die das Jodatom enthalten, geeignet. Beispiele hierfür sind J₂, KJ-2, HJ, CH-^J, CpHcJ, C^HijJ, C^HqJ, CHpJp, CpH^Jp, CHJ·^, CH₃COJ, C₂H₅COJ, NaJ, Ki, LiJ und CaJg. Das Jodatom wird in einer Menge von 10 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol, bezogen auf das Atom, pro 1 Gesamtmenge Ausgangsmaterial und Lösungsmittel verwendet.

Zur einfacheren Durchführung der Reaktion kann gleichfalls ein organischer Aktivator zugesetzt werden. Als organische Aktivatoren sind eine weite Vielzahl von organischen Verbindungen von dreiwertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon geeignet. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Diäthylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin, Anilin, N, N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-N-phenylacetamid, Pyridin, Picolin, Lutidin, Hydroxychinolin, Imidazol, Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Benzonitril, Ammoniumacetat, Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Di-

030041/0845

phenylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin_o Auch ein anorganischer Aktivator, beispielsweise Phosphorsäure, kann gleichfalls verwendet werden. Diese Verbindungen werden in Mengen von 10" bis 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 5 MoI₈ pro 1 Gesamtmenge Ausgangsmaterial und Lösungsmittel eingesetzt.

Andererseits sind als Reaktionslösungsmittel die Arylester von aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel:

geeignet, in der R^ für iiasss^stoff oder eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 TbIs 4 Kohlenstoffatomen steht, R₂ für Wasserstoff, eine Alkyl-₅ Aryl-, Alkenyl-, Hydroxymethyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbo2sy-_S Hydroxy-, Halogen-, SuIfonsäure-, Nitro-, Nitroso-, Amino- _ΰ Säureamid- oder Cyanogruppe steht und wobei zwei od@r mehrere Gruppen R₂ gleich oder verschieden sein können und wobei Rp-Gruppen miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein können und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Wenn R₂ eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist, dann ist η 1 bis 2.

Als Reaktionslösungsmittel können als Beispiele genannt werden: Phenylformiat, Ehenylacetat_y Phenylpropionat, Phenylbutyrat, Tolylacetat, Xylylacetat, Mesitylacetat, Cumenylacetat, Äthylphenylacetat, Chlorphenylacetat, Nitrophenylacetat, Nitrosophenylacetat, Aminophenylacetat, Cyano-

0300A1/0845

_ 7 —

13257

phenylacetat, Diacetoxybenzol und Naphthylacetat. Weiterhin können Lösungsmittel, die mit diesen Lösungsmitteln verträglich sind, eingesetzt werden, um ein Mischlösungsmittel zu bilden. Die Menge des Arylesters der aliphatischen Carbonsäure, die verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Vorzugsweise wird eine Menge von mindestens 0,5, mehr bevorzugt mindestens 1,0 Mol als Ehenoxygruppen pro Mol der Alkylgruppen des Ausgangsalkohols oder -äthers verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in dem Fall angewendet werden, daß eine aliphatische Carbonsäure oder ihr Ester aus einer Reaktionsflüssigkeit destilliert und gewonnen werden soll, die dadurch erhalten worden ist, daß ein Phenol und ein aliphatischer Carbonsäureester oder Äther mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIII und eines Aktivators vom Jodtyp gemäß der DE-OS 2 846 709 umgesetzt worden ist.

Phenole, die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion verwendet werden, sind solche mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch die folgende allgemeine Formel:

c».

angegeben werden, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, mit der Maßgabe, daß η + m = 6 ist, und in der R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Hydroxymethyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carboxy-, Halogen-, Sulfonsäure-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Säureamid

030041/0845

oder Cyanogruppe steht und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können und R-Gruppen miteinander tinter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Rings verbunden sein können. Wenn R eine Nitrogruppe oder Sulfonsäuregruppe ist, dann ist η 2 oder weniger. Beispiele für solche Phenole sind Phenol, Cresol, Xylenol, Trimethy!phenol, Tetramethylphenol, Pentamethy!phenol, Äthylphenol, Propylphenol, Thymol, Carvacrol, Butylphenol, Amy!phenol, Octylphenol, Methylbutylphenol, Diäthy!phenol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxytoluol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Chlorphenol, Bromphenol, Nitrophenol, Nitrosophenol, Aminophenol, Ν,Ν-Dimethylaminophenol, N-Methyl-N-acetylphenol, Acetylphenol, Formy!phenol, Cyanophenol, Phenylsulfonsäure, Methylolphenol, Phenylphenol, Naphthol, Dihydronaphthol, Tetrahydronaphthol, Dihydroxynaphthalin, Anthrahydrochinon, Methylanthrahydrochinon, Äthylanthrahydrochinon, Amylanthrahydrochinon, Alizarin und Hydroxychinolin.

Als aliphatisch^ Carbonsäureester werden z.B. die Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele hierfür sind Methylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Propylbutyrat, Methylvalerat, Dimethyloxalat, Diäthyloxalat und Dimethylsuccinat.

Geeignete aliphatische" Äther sind z.B. die Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Dipropyläther und Dibutyläther.

030041/0845

Das Verhältnis, mit dem die Phenole und die aliphatischen Carbonsäureester oder die aliphatischen Äther miteinander vermischt werden, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, doch werden die Phenole gewöhnlich, bezogen auf die Phenoxygruppe, in einer Menge von 0,001 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Mol, pro Mol Carboxy- oder Alkoxygruppe eingesetzt.

Da die Phenole, die aliphatischen Carbonsäureester und die aliphatischen Äther, die Ausgangsmaterialien,und die Carbonsäuren und die Arylester der Carbonsäuren,die Reaktionsprodukte, als Lösungsmittel wirken, besteht keine besondere Notwendigkeit, weitere Lösungsmittel einzusetzen. Doch können gewünschtenfalls verschiedene organische Säuren, Ketone, Kohlenwasserstoffe und anorganische Säureester zugesetzt werden. Die als Produkt anfallenden Arylester von Carbonsäuren sind mit dem Lösungsmittel identisch, das bei der Umsetzung des Alkohols oder Äthers mit Kohlenmonoxid verwendet wird. Sie zeigen eine besonders günstige Wirkung bei der Reaktion, wenn sie als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin können der Metallkatalysator der Gruppe VIII, der Aktivator und der organische Aktivator, der bei der Umsetzung des Phenols mit einem aliphatischen Carbonsäureester oder Äther und Kohlenmonoxid verwendet wird, genau die gleichen sein, wie sie bei der Umsetzung des Alkohols oder Äthers mit Kohlenmonoxid eingesetzt werden.

Bei der Gewinnung der Carbonsäure oder ihres Esters durch Destillation der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, die von der Carbonylierungsreaktion herrührt, kann die Zersetzung und Abtrennung des Metallkatalysators der Gruppe VIII aus der zurückgebliebenen Flüssigkeit dadurch verhin-

030041/0845

dert werden, daß man die Destillation in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchführt. Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenmonoxid kann naturgemäß reines Kohlenmonoxid sein, doch kann es auch ein Gasgemisch sein, das zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid enthält. Es ist daher möglich, Synthesegas und Hochofengas zu verwenden. Wenn jedoch eine große Menge von Sauerstoff enthalten ist, dann wird nicht nur die Abtrennung des Katalysators beschleunigt, sondern es treten auch Betriebsgefahren auf, da sich die Explosionsgrenze von Kohlenmonoxid und Sauerstoff über einen weiten Bereich erstreckt. Es ist daher von äußerster Wichtigkeit zu gewährleisten, daß kein Sauerstoff eingemischt wird.

Obgleich die Menge von Kohlenmonoxid, die in der Destillationszone eingesetzt wird, variiert, beispielsweise entsprechend der Destillationstemperatur und der vorhandenen Katalysatormenge, ist die Menge gewöhnlich eine Menge, die einem Partialdruck des Kohlenmonoxids in der Destillationszone

von mindestens 0,01 kg/cm (absolut) und vorzugsweise 0,05

kg/cm (absolut) entspricht. Als Ergebnis der so vorgesehenen Aufrechterhaltung einer Kohlenmonoxidatmosphäre in der Destillationszone wird die Produktflüssigkeit der Carbonylierungsreaktion, die den Metallkatalysator enthält, mit dem Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht, wodurch die Zersetzung und Abscheidung des Katalysators verhindert wird.

Da das in der Destillationszone vorhandene Kohlenmonoxid aus der Destillationszone zusammen mit dem Destillat ausgetragen wird, ist es erforderlich, das Kohlenmonoxid in einer Menge zu ergänzen, die der ausgetragenen Menge entspricht.

030041/0845

Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenmonoxid wirkt so, daß die Zersetzung land Abscheidung des Katalysators verhindert wird und daß dieser in der Flüssigkeit in Lösung gehalten wird. Da das Kohlenmonoxid nicht als Ergebnis der Reaktion verbraucht wird, wird es aus der Reaktionsflüssigkeit wiedergewonnen, nachdem die abdestillierten Komponenten, z.B. die Carbonsäure und ihr Ester, in dem Kondensator nach Verlassen der Destillationszone kondensiert worden sind. Das wiedergewonnene Kohlenmonoxid wird in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt und erneut dazu verwendet, die Produktflüssigkeit der Carbonylierungsreaktion zu kontaktieren. Andererseits wird der Katalysator in der zurückgebliebenen Flüssigkeit vom Boden der Destillationszone in Lösung ausgetragen und er wird erneut als Katalysator für die Carbonylierungsreaktion eingesetzt.

Obgleich es möglich ist, den bei der Destillation verwendeten Druck innerhalb eines weiten Bereiches zu variieren, wird normalerweise nahezu normaler atmosphärischer Druck bevorzugt. Wenn der Druck hoch ist, dann steigt der Siedepunkt an und die Destillationstemperatur wird unvermeidbar hoch, was die Folge hat, daß die Abscheidung des Katalysators beschleunigt wird. Wenn andererseits der Druck niedrig ist, dann sinkt der Siedepunkt ab und es wird notwendig, die Kühltemperatur des Destillats zu erniedrigen, was die Folge hat, daß weitere Einrichtungen, wie z.B. eine Kühleinrichtung, erforderlich sind.

Die Destillationstemperatur bestimmt sich durch die zu destillierende Menge der Carbonsäure oder ihres Esters. Wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, dann nimmt die Menge des kontaktierten Kohlenmonoxids zu und manchmal besteht

030041/0845

die Möglichkeit, daß der Katalysator zersetzt wird. Es ist daher zweckmäßig, dis Destillation bei einer Temperatur vorzunehmen, die niedriger liegt als dar Siedepunkt der beim Destillationsdruck am höchsten siedenden Komponente in dem Reaktionsprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur als dis-' kontinuier3iclier_Destillationsprozeß, sondern auch als kontinuierlicher Destillationsprozeß durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen bedeutet die Auflösungsrate des Katalysators die prozentuale Menge des Katalysatormetalls, die in der Destillationsbodenflüssigkeit gelöst zurückbleibt, bezogen auf die Menge des Katalysatormetalls, die in der Reaktionsflüssigkeit in Lösung gewesen ist. Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ist in Gew.-% ausgedrückt.

Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Estern Herstellungsbeispiel A

Eine Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung von 9»996 Methanol, 50,2% Ehenylacetat, 27,2% Essigsäure, 0,11% Rhodiumchloridtrihydrat, 12,4% Methyljodid und 0,2% 2,6-Lutidin wurde kontinuierlich in einen 500-ml-Autoklaven eingegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Reaktion wurde bei 200⁰C und unter Anwendung eines Kohlenmonoxiddruckes von 20 atü(Gesamtdruck 30 atü) bei einer Verweilzeit von 20 min durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt vom Boden des Autoklaven abgenommen und in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 verwendet.

30041/0845

JlN AC-HGIEREICHT j

Herstellungsbeispiel B

Eine Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung von 9,1% Methanol, 46,5% Ehenylacetat, 27,9% Essigsäure, 0,12% Rhodiumchlor idtrihydrat, 12,6% Methyljodid und 3,7% Phosphorsäure wurde kontinuierlich in einen 500-ml-Autoklaven eingegeben und bei 200⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 20 atü (Gesamtdruck 30 atü) bei einer Verweilzeit von 20 min umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde sodann vom Boden des Autoklaven entnommen und in den Beispielen 3 und 4 und im Vergleichsbeispiel 2 verwendet.

Herstellungsbeispiel C

Ein 300-ml-Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 16 g Methanol, 81,6 g Ehenylacetat, 0,5 g Iridiumchlorid, 14,2 g Methyljodid und 1,8 g Triphenylphosphin beschickt. Die Reaktion wurde bei 18O°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 30 atü (Gesamtdruck 40 atü) durchgeführt. Die Halbwertzeit betrug 200 min. Die Ausbeute an Essigsäure betrug 95,3%. Diese Reaktion wurde mehrfach wiederholt und die resultierenden Reaktionsflüssigkeiten wurden gesammelt und im Beispiel 5 verwendet. Die Halbwertzeit bedeutet diejenige Zeit, die erforderlich war, bis 50% der theoretischen Menge von Kohlenmonoxid absorbiert wurden.

Herstellunffsbeispiel D

Beispiel C wurde wiederholt, wobei jedoch Rutheniumchloridtrihydrat anstelle von Iridiumchlorid verwendet wurde. Das resultierende Produkt wurde im Beispiel 6 ver wendet .

' der mit einem Rührer ausgerüstet war,

030041/0845

Herstellungsbeispiel E

Ein 300-wI-Aia ;oklav₉ der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 23 g Äthanol, 90 g Phenylpropionat, 0,335 g Rhodiumchloridtrihydrat, 39 g Äthyljodid und 0,8 g Diäthylamin beschickt. Die Reaktion wurde bei 180°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 30 atü (Gesamtdruck 35 atü) durchgeführt. Die Halbwertzeit betrug 110 min. Die Ausbeute an Propionsäure betrug 90,5%. Diese Reaktion wurde mehrfach wiederholt und die resultierenden Reaktionsflüssigkeiten wurden gesammelt und im Beispiel 7 verwendet.

Herstellungsbeispiel F

Ein 300-ml-Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 16 g Methanol, 81,6 g Phenylacetat, 4,8 g Essigsäure, 0,9 g Palladiumchlorid, 29,4 g Caleiumjodid und 2,9 g Triphenylphosphin beschickt. Die Reaktion wurde bei 200⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 30 atü (Gesamtdruck 40 atü) durchgeführt. Die Ausbeute an Essigsäure betrug 96,0%. Diese Reaktion wurde zweimal wiederholt und die resultierenden Reaktionsflüssigkeiten wurden gesammelt und im Beispiel 8 verwendet.

Herstellungsbeispiel G

Der im Beispiel A verwendete Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Flüssigkeit beschickt, die aus 25,9% Methylacetat, 40,1% Phenol, 21,8% Essigsäure, 0,42% Rhodiumchloridtrihydrat, 11,6% Methyljodid und 0,21% 2,6-Lutidin bestand. Die Reaktion wurde bei 200⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 20 atü (Gesamtdruck 30 atü) mit einer Verweilzeit von 20 min durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gesam-

030041 /0845

melt und in den Beispielen 9, 10 und 15 und im Vergleichsbeispiel 3 verwendet.

Herstellungsbeispiel H

Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Flüssigkeit beschickt, welche aus 25,1% Methylacetat, 38,9% Phenol, 19,5% Essigsäure, 0,13% Rhodiumchloridtrihydrat, 12,4% Methyljodld und 3,9% Phosphorsäure bestand. Danach wurde die Reaktion bei 200⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 20 atü (Gesamtdruck 30 atü) bei einer Verweilzeit von 20 min durchgeführt. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde gesammelt und in den Beispielen 11 und 12 und im Vergleichsbeispiel 4 verwendet.

Herstellungsbeispiel I

Ein 300-ml-Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 59,2 g Methylacetat, 104 g p-Cresol, 1,8 g Palladiumchlorid, 31,5 g Methyljodid und 5,8 g Triphenylphosphin beschickt. Die Reaktion wurde bei 195°C und einem Kohlenmonoxiddruck von 28 atü (Gesamtdruck 38 atü) durchgeführt. Die Ausbeuten an Essigsäure und Phenylacetat betrugen 95,8% bzw. 95,6%. Die Reaktion wurde mehrere Male wiederholt und die resultierenden Reaktionsflüssigkeiten wurden gesammelt und im Beispiel 13 verwendet.

Herstellungsbeispiel J

Ein 300-ml-Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 23 g Dimethyläther, 56,4 g Phenyl, 30 g Essigsäure, 1,0 g RhCl(CO)(Po₃J₂ und 14,2 g Methyljodid be-

030041/0845

schickt. Danach wurde die Reaktion bei 19O⁰C und einem Kohlenmonoxiddruck von 30 atü (Gesamtdruck 50 atü) durchgeführt. Die Ausbeuten an Essigsäure und Phenylacetat betrugen 97,3% bzw. 97,2%. Die Reaktion wurde mehrfach wiederholt und die resultierenden Reaktionsflüssigkeiten wurden gesammelt und im Beispiel 14 verwendet.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die in den Herstellungsbeispielen A bis E erhaltenen Flüssigkeiten wurden in eine Destillationsvorrichtung mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 g/h eingeführt und kontinuierlich destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 8

Die Reaktionsflüssigkeit (200 g), erhalten im Herstellungsbeispiel F, wurde in einen Rundkolben, der mit einer Kapillare und einem Destillatkondensator versehen war, eingegeben und bei 400 mm Hg destilliert. Durch die Kapillare wurde während des Destillationsvorgangs Kohlenmonoxid eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 5

Die kontinuierliche Destillation der Reaktionsflüssigkeit des Herstellungsbeispiels G wurde durchgeführt, indem die Flüssigkeit kontinuierlich in eine Destillationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 420 g/h auf dem Wege über einen Vorerhitzer eingeführt wurde. Die Destilla-

030041/0845

tionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 4

Die Flüssigkeit (271 g), erhalten im Herstellungsbeispiel H, wurde in eine Destillationsvorrichtung mit einer Fließgeschwindigkeit von 271 g/h auf dem Wege über einen Vorerhitzer eingeleitet und kontinuierlich destilliert. Die Destillationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 15

Die im Herstellungsbeispiel I erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde in eine Destillationsvorrichtung mit einer Fließgeschwindigkeit von 270 g/h auf dem Wege über einen Vorerhitzer eingebracht und kontinuierlich destilliert. Die Destillationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 14

Die im Herstellungsbeispiel J erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich destilliert, indem sie in eine Destillationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 270 g/h auf dem Wege über einen Vorerhitzer eingeführt wurde. Die Destillationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 15

Ein 500-ml-Rundkolben, der mit einer Kapillare, einem De-

030041/0845

stillatkondensator und einer Saugeinrichtung versehen war, wurde mit 300 g der Reaktionsflüssigkeit des Herstellungsbeispiels G beschickt. Der Kolben wurde mit Kohlenmonoxid gespült. Hierauf wurde der Kolben erhitzt und nach Verminderung des Drucks im Inneren des Kolbens auf 500 mm Hg mittels der Saugeinrichtung wurde Kohlenmonoxid auf dem Wege über die Kapillare zugeführt. Nach Destillation von etwa 100 g der Flüssigkeit wurde eine Fraktion erhalten, deren Hauptkomponenten Methyljodid, Methylacetat und Essigsäure waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

030041/0845

	Reaktlons-	Tabelle I -	Destil- latlons- tempera- tur (oc)	1	35	Kopfdampf destil- Konzentration lierte der Carbon- Menge säure (%) (g/h)	Essigsäure 52,4
Zusammensetzung der flüssigkeit	38,5%	Beispiel oder Ver gleichs- beispiel	111			168
A Essigsäure	37,2%	Bsp. 1		zirkulierendes Gas Art Fließge schwindig keit (l/h)	65		dto. 54,5
Rienylacetat	5,5%		112	CO	48	183	dto. 52,7
Methylacetat	7,0%	dto. 2	111			169
Phenol	422 ppm	Vergl. Bsp. 1		CO
Rh	11,7%			Luft
Methyljodid	0,2%				32		dto. 51,3
2,6-Lutidin	38,6%		107			134
B Essigsäure	35,1%	Bsp. 3			67		dto. 52,3
Hienylacetat	4,8%		105	CO		152
Methylacetat	6,1%	dto. 4			60		dto. 52,5
Phenol	439 ppm		105	CO		154
Rh	11,9%	Vergl. Bsp. 2
Methyljodid	3,5%			Luft
Phosphorsäure

oo jo.

C Essigsäure 22,4%

Phenylacetat ' 61,5%

Methylacetat 1,3%

Phenol 1,7%

Ir 2509 ppm

Methyljodid 11,1% Triphenylphosphin 1,4%

D Essigsäure 21,7%

Phenylacetat 59,9%

Methylacetat 2,6%

Phenol 3,3%

Ru 1545 ppm

Methyljodid 11,3% Triphenylpho sphin 2,6%

E Propionsäure 20,2%

Phenylpropionat 50,0%

Äthylpropionat 2,9%

Phenol 2,7%

Rh 782 ppm

Äthyljodid 23,5%

Diethylamin 0,4%

Bsp. 5

Fortsetzung Tabelle 1-1

45

113

CO

148

Essigsäure 34,1

Bsp. 6

110

CO

43

Essigsäure 33,6

Bsp. 7

120

CO

65

137

Propionsäure 23,0 '

Fortsetzung Tabelle 1-1

F Essigsäure

Methylacetat
Phenylacetat
Phenol
Pd

Calciumjodid
Triphenylphosphin
G Essigsäure
Methylace.tat
Phenylacetat

L» Phenol

Rh

Methyljodid
2,6-Lutidin
H Essigsäure
Methylacetat
Phenylacetat
Phenol

Rh

Methyljodid

Phosphorsäure

40,0% Bsp.

0,8% 41,0%

1,0% 2800 ppm 15,3%

1,5% 35,7%

5,5% 34,5%

116

CO

439 ppm 10,9% 3,5%

Bsp. dto.

Vergl. Bsp.

13,5% Bsp.

422 ppm 10,8%

0,17% 35,2%

4,8% 32,0% 12,3%

Bsp. dto.

Vergl. Bsp.

111 112

111 126

105 107

105

CO CO

N₂ CO

geringfü- 43
gige Menge

Essigsäure 81,1

41
71

48

176
193

175

geringfügige Menge 100

CO CO

Luft

46
22

39

103
91

105

Essigsäure 52,4 dto. 54,4

dto.
dto.

52,7 51,6

Essigsäure 52,3 dto. 51,3

dto.

52,5

Fortsetzung Tabelle 1-1

Essigsäure

Methylacetat

p-Tolylacetat

p-Cresol

Pd

Methyldodid

Triphenylpho sphin

Essigsäure

Phenylacetat

Dimethyläther

Phenol

Rh

Methyljodid

Triphenylpho sphin

20,6% 1,1 Ji

51,3% 9,6% 4800 ppm

14,1% 2,6%

39»0%

43,5% 0,4% 7,0% 980 ppm 9,4% 0,5%

Bsp. 13

110 CO

47

Essigsäure 38,6

Bsp. 14

113 CO

42

Essigsäure 57,2

	Zusammensetzting der tionsflüssigkeit	Reak-	Tabelle I -	2	100,0	Druck Gesamt druck I'kg/cm2 (abs.)]	CO-Partial- druck ρ [kg/cm (abs.)]
	A Essigsäure	38,5%	Beispiel oder Ver gleichs- beispiel	Bodenflüssigkeit Menge Rate der Kata- (g/h) lysatorauflö sung (%)	99,3	1	0,41
	Ehenylacetat	37,2%	Bsp. 1	232	4,7	1	0,54
	Methylacetat	5,5%	dto. 2	217		1	0
	Phenol	7,0%	Vergl. Bsp. 1	231
	Rh	422 ppm
O	Methyl;) odid	11,7%
ω	2,6-Lutidin	0,2%			97,8
O O	B Essigsäure	38,6%			100,0	1	0,44
*»·	Phenylacetat	35,1%	Bsp. 3	266	49,8	1	0,59
*·»» O	Methylacetat	4,8%	dto. 4	248		1	0
OO ff«	Phenol	6,1%	Vergl. Bsp. 2	246
Ul	Rh	439 ppm
	Methyljodid	11,9%
	Phosphorsäure	3,5%

Fortsetzung Tabelle 1-2

C Essigsäure 22,4%

Phenylacetat 61,5% Bsp. 5 252 98,8 1 0,56

Methylacetat 1,3%

Phenol 1,7%

Ir 2509 ppm

Methyljodid 11,1%

Triphenylphosphin 1,4%

D Essigsäure 21,7%

Ehenylacetat 59,9% Bsp. 6 249 99,1 1 0,54

Methylacetat 2,6%

Phenol 3,3%

Ru 1545 ppm

Methyljodid 11,3%

Triphenylphosphin 2,6%

E Propionsäure 20,2%

Phenylpropionat 50,0% Bsp. 7 263 95,4 1 0,72

Äthylpropionat 2,9%

Phenol 2,7%

Rh 782 ppm

Äthyljodid 23,5%

Diäthylamin 0,4%

Fortsetzung Tabelle 1-2

F	ο	ι Essigsäure	40,0%	Bsp. 8	157	99,1	0,53	•	1	0,10
		Methylacetat	0,8%					0,66
	ο	Phenylacetat	41,0%
		Phenol	1,0%
	's, O	Pd	2800 ppm
	OO	Calciumjodid	15,3%
	cn H	Triphenylpho sphin	1,5%	Bsp. 9	244	100,0	1	1	0,44
G		Essigsäure	35,7%	dto. 10	227	99,2	1	1	0,55
		Methylacetat	5,5%	Vergl.
	Phenylacetat	34,5%	Bsp. 3	245	4,7	1	0,48
			Bsp. 15	200	99,5		0,10
	Phenol	13,5%
	Rh	422 ppm
	Methyljodid	10,8%
2,6-Lutidin	0,17%
Essigsäure	35,2%	Bsp. 11	168	100,0	0,60
Methylacetat	4,8%	dto. 12	180	97,8	0,44
Phenylacetat	32,0%	Vergl.
Phenol	12,3%	Bsp. 4	166	48,2	0,55

Rh	439 ppm
Methyljodid	10,9%
Phosphorsäure	3,5%

Fortsetzung Tabelle 1-2

Essigsäure 20,6%

Methylacetat 1,1% Bsp. 13 216 98,7 1 0,78

p-Tolylacetat 51,3%

p-Cresol 9,6%

Pd 4800 ppm

Methyljodid 14,1%

Triphenylphosphin 2,6%

J Essigsäure 39,0%

Phenylacetat 43,5% Bsp. 14 155 99,8 1 0,55

g Dimethyläther 0,4%

ο Phenol 7,0% ο

4N. Rh 980 ppm

^ Methyljodid 9,4%

JjJ Triphenylphosphin 0,5%

ro cn ■-j

Beispiel 16

Eine Destillationsvorrichtung würde über ein Ventil mit der Abnahmeöffnung am Boden eines 500-ml-Autoklaven verbunden, der mit einem Rührer versehen war und im Herstellungsbeispiel A verwendet wurde. Eine Flüssigkeit, bestehend aus 5,8% Methanol, 10,1% Methylacetat, 25,9% Essigsäure, 6,4% Phenol, 37,6% Phenylacetat, 12,8% Methyljodid, 0,05% Rhodium und 1,0% Triphenylphosphin wurde in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 1154 g/h eingeleitet. Gleichzeitig wurde Kohlenmonoxid mit einem Druck von 20 atü eingeführt. Unter Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks von 30 atü wurde die Reaktion kontinuierlich bei 200⁰C durchgeführt. Die Reaktionsflüssigkeit, die 35,1% Essigsäure enthielt, wurde vom Boden des Autoklaven abgenommen und in die Destillationsvorrichtung mit einer Stundengeschwindigkeit von 1219 g eingeführt und destilliert. Die pro h destillierte Menge betrug 476 g. Die Konzentration der Essigsäure betrug 44,7%. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids in der Destillationszone betrug 0,02 kg/cm (absolut). Die Rate der Katalysatorauflösung betrug 99,9%.

030041/0845

Claims

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Carbonsäuren

und/oder ihren Estern

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Carbonsäuren und/oder ihren Estern durch Destillation eines flüssir gen Gemisches, das die aliphatische Carbonsäure und/oder ihren Ester und einen Katalysator eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man die Destillation in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei einem Partialdruck von mindestens 0,01 kg/cm (absolut) in dem Destillationssy-

030041/0845

stem durchführt, um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Gemisch ein flüssiges Reaktionsgemisch verwendet, .das durch Umsetzung eines Phenols, eines aliphatischen Carbonsäureesters oder eines aliphatischen Äthers mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und eines Aktivators vom Jodtyp erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Gemisch ein flüssiges Reaktionsgemisch verwendet, das durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Äthers mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und eines Aktivators vom Jodtyp erhalten worden ist.

030041/084