DE2251651C3

DE2251651C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung

Info

Publication number: DE2251651C3
Application number: DE2251651A
Authority: DE
Inventors: Charles A. Villa Hills Ky. Schneider
Original assignee: SHERWIN WILLIAMS Co CLEVELAND OHIO US
Current assignee: SHERWIN WILLIAMS Co CLEVELAND OHIO US
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1981-12-24
Also published as: BE790434A; JPS5317563B2; IT964437B; DE2251651B2; FR2156887A1; JPS4850976A; CH592590A5; GB1357051A; US3829522A; NL155803B; DE2251651A1; FR2156887B1; IL40174A; IL40174A0; NL7214228A

Description

c) das gebildete 1-Butm von den fluchtigen Nebenprodukten durch te.lwe.se Kondensation in aar oberhalb des geschlossenen Gefäßes

d) S

e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus

SSS

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat mit einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2:1 bis 1 :1 besteht, und die auf, einem Alkalimetall und einem aliphatisehen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei OH-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62 - 200 hergestellt wird, einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsflüssigkeit Iod als Katalysator zusetzt

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung. Im besonderen betrifft die Erfindung die Umsetzung einer für die 1-Butin-Herstellung geeigneten halogenierten Ausgangsverbindung mit Alkalialkoholaten.

Acetylenderivate wurden nach den herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Alkylhalogeniden oder durch Reaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Alkali- hydroxiden oder -alkoxiden hergestellt In den US-PS 28 46 491 und 28 48 520 sind Verfahren zur Herstellung von substituierten Acetylenen beschrieben, bei denen eine Dispersion von Mononatriumacetylid in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel hergesteilt und das Acetylid mit Alkylhalogeniden oder -sulfaten, wie n-Butylbromid, n-Octadecylbromid, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, umgesetzt wird.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von 1 -Alkinen durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen oder Monohalogenalkenen bekannt. Propin wurde aus l^-Dibrompropan unter Verwendung von Kaliumhydroxid- oder Natriumäthylatlösung in Äthanol als Dehydrohalogenierungsmittel hergestellt. 1,2-Dichlorpropan kann mit Kaliumhydroxid in Methanol bei 175° C und einem Überdruck von 5 Atm. zu Propin in einer Ausbeute von 70 bis 80% umgesetzt werden; es ist jedoch zu erwarten, daß die Reaktion unter den genannten Bedingungen in unkontrollierbarer Weise abläuft, da eine stürmische exotherme Zersetzung oder Polymerisation des Propins einsetzen kann.

Alkine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül können durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Dihalogenalkane oder Monohalogenal_{kene h rteBt werden}_ _{indem man diese Ver}bindun_gen ^ _{einer Lösung} ^ _{VQn einem oberhalb 100}»_c _{siedenden Alkohol} abgeleiteten Alkalialkoxids in einem _{oberhalb 100}o_{C siedenden wasser}freien Alkohol erhitzt. _{Qie Wasserfreiheit der eingesetzten} Alkoxidlösung ist zur Erzielung guter Alkinausbeuten erforderlich. Das _wasserfreie Alkaiialkoxid _{wird durch Auflösen} des Alkalimetalls selbst im Alkohol erhalten.

außerdem bekannt, eine halogenierte Aus-

_{abind mit βίωπ}, von einem Monohydroxy-

^ _{abgeleketen Alkalialkoho}i_{ati wie} Kaliumäthoxy äthanolat, umzusetzen, wie in der US-PS 25 42 976 _{beschrieben isL Solche}' _{Umsetzungen können in einem}

_{Reakti misch durchge}führt werden, welches ein

*_, freien Hydroxylgruppen, wie Äthy-

len^otacno^,^, ^exanol oder Propy.engly- · _{der us}._{ps 2g Q8 ?32}

™ Herstellung von 1-Alkinen beschrieben, bei _{welchem man ein} ^.Djhalogenalkan oder ein 1- oder 2-MonohaIogenaIkvn kontinuierlich in ein gerührtes erhitztes Reaktionsgemisch einträgt, das ein Alkalihydroxid oder -alkoxid in einem oberhalb 100°C siedenden Alkohol enthält Dieses Verfahren wird mit einer so bemessenen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Lösung während der Zugabe nicht wesentlich verringert wird, sowie unter Verwendung so bemessener Anteile durchgeführt, daß der vorhandene Alkohol zu jeder Zeit genügend Alkalihydroxid oder -alkoxid enthält, um einen Sättigungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufzuweisen. Das Alkin wird von den aus der Lösung freigesetzten Dämpfen abgetrennt Spezielle Beispiele für Alkohole, die sich a!s Verdünnungsmittel zur Durchführung dieses Verfahrens eignen, sind Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthoxyäthanol und Butoxyäthoxyäthanol.

Bei den herkömmlichen Verfahren ist die erzielbare Reinheit des gewünschten Produkts unbefriedigend. Insbesondere die Alkine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Kette sind Wanderungs- und Isomerisierungserscheinungen unterworfen. Es ist nicht vollständig aufgeklärt, auf weiche Weise die Umlagerung von acetylenischen Bindungen aus einer Stellung in der Kette in eine andere während der Dehydrohalogenierungsreaktion mit Alkalialkoholaten erfolgt. Es wird angenommen, daß acetylenische Bindungen isomerisiert werden, wobei sich substituierte Allene, isomere Acetylene oder konjugierte ungesättigte Verbindungen bilden. Beispielsweise bei der Herstellung von 1-Butin aus 1,2-Dihalogenbutanen stellt das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete 2-Butin ein nahe siedendes Isomeres des gewünschten Produkts dar, das sich nach den bekannten Methoden bzw. unter Anwendung herkömmlicher Vorrichtungen nur äußerst schwierig vom gewünschten Produkt abtrennen läßt. Höher siedende flüchtige Produkte, die aus dem Dehydrohalogenierungs-Reaktionsgemisch freigesetzt werden, lassen sich leicht durch Destillation abtrennen. Jene Verunreinigungen jedoch, welche nahezu das gleiche Molekulargewicht wie das gewünschte Produkt aufweisen, können nur schwierig oder überhaupt nicht abgetrennt werden. In Whitmore, »Organic Chemistry«,

Band I, Z Ausgabe, Dover Publications, New York, Seiten 70/71 wird festgestellt, daß bei der Umwandlung von 1,2-Dibrombutan zum entsprechenden Butin unter Verwendung von alkoholischer KOH 2-Brom-l -buten, 1- und 2-Äthoxy-l-buten und 1,2-Butadien als Verunreinigungen gemeinsam mit dem 1- und 2-Butin in schwankenden Anteilen entstehen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bildung von viahesiedenden Nebenprodukten bei der Dehydrohalogenierungsreaktion zu verhindern, um 1-Butin mit hoher Reinheit herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung, wobei man

a) eine auf Temperaturen von 100-240⁰C erhitzte Reaktionsflüssigkeii, die eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge eines Alkalimetallalkoholate enthält, mit einem 1,2-Dihalogenbutyn, 1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-1 oder 2-Halogenbuten-1 versetzt,

b) während der Dehydrohalogenkrungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge der Alkoholat-Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf die halogenierte Ausgangsverbindung, aufrechterhält, ■

c) das gebildete Butin-1 von den flüchtigen Nebenprodukten durch teilweise Kondensation in einer oberhalb des geschlossenen Gefäßes befindlichen Trennsäule abdampft,.

d) das Butin-1 aus der Trennsäule gewinnt und

e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus der Trennsäule mit Hilfe der Schwerkraft in dab Reaktionsgefäß zurückführt,

das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man eine Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat mit einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2 : ι bis 1 :1 besteht, und die aus einem Alkalimetall und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei OH-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62 — 200 hergestellt wird, einsetzt

Die halogenierte Ausgangsverbindung wird kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen, in welchem das Alkalialkoholat im Überschuß bis nahe zum Ende des Verfahrens gehalten wird, wenn die Gesamtmenge der halogenierten Ausgangsverbindung zugegeben ist Im Verlauf der Reaktion werden flüchtiges 1-Butin und Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch abgedampft. In einer Trennsäule, die betriebsmäßig mit dem geschlossenen Reaktionsgefäß verbunden ist, wird der Strom der flüchtigen Produkte teilweise kondensiert, die weniger flüchtigen Nebenprodukte werden in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, und das 1-Butin wird gewonnen.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung der Verfahrensanlage, die bei der Herstellung von 1 -Butin durch Dehydrohalogenierung verwendet wird.

Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung dient die nachstehende detaillierte Beschreibung der Herstellung des Alkalimetall/Polyalkoholat-Reaktionsgemisches, der Dehydrohalogenierungs-Reaktionsstufen sowie der Verfahrensstufen der Produktabtrennung und -gewinnung. In den folgenden Beispielen bedeuten alle Einheiten Gewichtsteile, sofern es nicht anders angegeben ist.

In der Zeichnung ist, wie erwähnt, eine schematische Darstellung der Verfahrensanlage veranschaulicht, die ein ummanteltes Reaktionsgefäß 10 aufweist, welches aus einem geeigneten inerten Material besteht, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl. In dem zu beschreibenden Verfahren zur Herstellung von 1-butin ist dieses Gefäß mit einem schüsseiförmigen Ober- und Unterteil verschlossen und besitzt ein Fassungsvolumen von etwa 1135,5 Litern. Das Gefäß ist mit einem Mantel 12 ausgestattet, der eine Ventilanordnung 14 für die Zufuhr von Kühlwasser zum Mantel oder zum Abführen von Dampfkondensat aufweist. Mit Hilfe einer weiteren Ventilanordnung 16 wird das Kühlwasser abgeführt

ίο oder Dampf dem Mantel 12 zugeführt Das Reaktionsgefäß ist mit einem einzelnen Turbinenrührer 18 und einem Abzug 19 ausgerüstet Die Zufuhr zum Reaktionsgefäß bzw. Reaktor erfolgt durch das Einlaßventil 20.

Direkt oberhalb des Gefäßes 10 befindet sich eine Trennsäule 30, die mit einem Kühlmantel 32 ausgerüstet ist Als Trenneinrichtung bzw. -säule 30 dient eine vertikal angeordnete zylindrische Säule aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 15,24 cm. Die Säule besitzt eine Ll.vge von etwa 2.44 m und ist mit Kohlenstoffstahl ummantelt, der etwa 1,83 m der Länge bedeckt Dem Kühlmantel 32 wird Kühlwasser zugeführt Die Trennsäule 30 weist an ihrem Boden eine Füllmaterial-Trägerplatte auf und ist bis zu einer Höhe »'on etwa 1,83 m mit keramischen Berl-Sattelkörpern von etwa 244 cm gefüllt Die Auslaßtemperatur der gefüllten Säule kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers 34 geprüft werden. Die Trennsäule 30 ist derart mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden, daß das Rückflußkondensat durch seine Schwerkraft in das Gefäß zurückfließen kann.

Mit dem Auslaßende der zylindrischen Säule bzw. des Steigrohrs 30 ist ein Mantel- und -Rohr-Verflüssiger 40 verbunden, der eine Wärmeaustauschoberfläche von etwa 2,42 m² aufweist Der Verflüssiger 40 wird rohrseitig mit kalter Salzlösung beschickt, während vom unten befindlichen Produktauslaß verflüssigtes Produkt in einen etwa 113,5 Liter fassenden Produkt-Sammelbehälter 42 abfließt Der Sammelbehälter 42 ist ein mit Glas ausgekleidetes, mit einem Kühlmantel 44 ausgestattetes Gefäß, dessen Temperatur durch kalte' Salzlösung unterhalb des Siedepunkts (unter Normalbedingungen) des flüssigen Produkts gehalten wird. Der Produkt-Sammelbehälter 42 wird über eine Trockeneisfalle 46 entgast.

Nach Beendigung einer absatzweisen Reaktion wird das Reaktionsgefäß 10 auf Raumtemperatur gekühlt. Der Rückstand enthält festes Salz in einer flüssigen, Polyol enthaltenden Aufschlämmung. Er wird aus dem Reaktionsgefäß 10 mit Hilfe der Pumpe SO durch die Bodenleitung 15 abgezogen und mit Hilfe einer Trenneinrichtung, beispielsweise das Filter 52, in einen Salz'.ut:hen sowie Polyol enthaltende Flüssigkeit aufgetrennt Die Flüssigkeit kann ohne Reinigung in das Verfahren zurückgeführt werden.

Gemäß einer fakultativen Verfahrensweise kann das Alkali-Teilalkoholat in demselben Reaktionsgefäß 10, das für die Dehydrohalogenierungsstufe eingesetzt wird, hergestellt werden. Zurückgeführtes Polyol vom Filter 52 wird wiederum in den Reaktor eingespeist, während eine Einrichtung, aus der flüssiges Natrium zugeführt werden kann, über das Einlaßventil 20 mii dem Reaktor verbunden ist. Geschmolzenes Natrium ist eine gefährliche Substanz, welche vor dem Feuchtigkeitszutritt geschützt werden muß. Festes Natriummetall, das als Gießmetall in den Trommeln 60 erhalten wurde, wird geschmolzen und in dosierten Mengen im Stickstoffstrom in das Reaktionseefäß 10 eingegeben, in

welchem die Temperatur mit Hilfe des Wärmeaustauschmantels 12 aufrechterhalten wird. Der während der Bildung des Alkoholate entweichende Wasserstoff wird durch das Ventil bzw. den Abzug 19 aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.

Herstellung von Teilalkoholaten

Die bei der- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkalialkoholate können durch Umsetzung des freien Metalls mit einem Überschuß von Polyol hergestellt werden. Geeignete Polyole sind aliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 und mit zwei freien oder primären Alkoholgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete Polyole, die 2 bis 8 Kchlenstoffatome pro Molekül aufweisen, sind

Äthylenglykol (HOCH₂CH₂OH).

Diäthylenglykol (HOCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH),

2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopentylglykol;

HOCH₂C(CHj)₂CH₂OH).

Triäthylenglykol,

Tetraäthylenglykol,

1.1,1 -Trimethyloläthan,

Propylenglykol (CH, - CHOH - CH₂OH),

1,4-Butandiol (HO(CH₂)^OH),

1,3-Butandiol (CHjCHOH-(CH₂)₂OH),

2-Butin-l,4-diol,

1,4-Cyclohexandiol,

1,4-Cyclohexandimethanol,

2,2- Diäthyl-13-propandiol,

2,3-p-Dioxandiol,

2-Äthyl-lJ-hexandiol.

1,6-Hexandiol,

2-Methyl-2,4-pentand iol,

3-Methyl-1,5-pentandiol,

1,5-Pentandiolund

1,3-Propandiol.

Der Siedepunkt der Polyole soll wesentlich höher liegen als der von I-Butin. im allgemeinen oberhalb 245°C.

Beispiele für die aliphatischen Polyole sind von gesättigten und ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Diole. Diese Kohlenwasserstoffe können geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Verbindungen sein. Die aliphatischen Verbindungen können durch inerte Reste, beispielsweise Ätherbindungen, welche die Bildung der Alkalialkoholate oder die Dehydrohalogenierungsreaktion nicht stören, substituiert sein. Die Polyole können in einem Reaktionsgemisch eingesetzt werden, welches aus den Alkoholaten eines einzelnen Polyols oder aus Gemischen von Teil-Polyalkoholaten von Alkalimetallen besteht.

Das Alkalimetall kann Lithium, Natrium oder Kalium sein. Natrium wird bevorzugt, wenn die Alkoholate durch direkte Umsetzung des freien Metalls mit frischen oder zurückgeführten Polyolen hergestellt werden.

Herstellung von Natrium-diäthylenglykol

In ein geschlossenes Reaktionsgefäß, dessen Temperatur geregelt wird, werden etwa 571 kg Diäthylenglykol (HOCH₂CH₂OCh₂CH₂OH) eingespeist. Nach Spülen des Reaktors mit Stickstoffgas wird der Ansatz auf etwa 120 bis 13O⁰C erhitzt. Dann werden dem

ίο Diäthylenglykol innerhalb von etwa 16 Stunden langsam etwa 47,6 kg geschmolzenes Natrium zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei etwa 140 bis 150⁰C gehalten wird. Durch die Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt, der vom geschlossenen Gefäß

i> abgelassen wird. Als Produkt werden etwa 614,2 kg des Teilalkoholats erhalten. Das Molverhältnis des Diäthylenglykols zum Natrium beträgt 2,6 :1; es ergibt sich ein Verhältnis des Natriums zu den freien Hydroxylgruppen im Teilalkoholat von etwa 0,24:1. Das erhaltene Produkt kann direkt ohne weitere Behandlung in der Dehydrohalogenierungsreaktion eingesetzt werden.

Halogenierte Ausgangsverbindungen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1-Butin können die Ausgangsverbindungen an benachbarten Kohlenstoffatomen eines oder zwei Paare aus jeweils einem Halogen- und Wasserstoffatom für die Bildung einer acetylenischen Dreifachbindung aufweisen. Beispielsweise kann das 1-Butin aus 1.1 -Diso brombutan, 1,2-Dibrombutan, 1-Brombuten-l, 2-Brombuten-1 oder anderen Halogenanalogen dieser Verbindungen, zum Beispiel den Chloranalogen, hergestellt werden.

Die Reste können während der Dehydrohalogenie-

)5 rungsreaktion in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der chemischen Natur der Ausgangsverbindungen einer »Verbrennung« bzw. Oxidation unterworfen sein.

Die thermische Stabilität der Reste der Ausgangsverbindungen stellt im erfindungsgemäßen Verfahren kein Erfordernis dar; das 1-Butin ist bei den Reaktionsbedingungen thermisch stabil, bis die Verdampfung erfolgt ist. Das 1-Butin weist einen Siedepunkt (bei Normalbedingungen) unterhalb der Reaktionstemperatur und weis sentlich unterhalb 240°C auf. Die Ausgangsverbindungen besitzen einen höheren Siedepunkt (bei Normalbedingungen) als das 1-Butin. .

Die Dehydrohalogenierungsreaktion

in Bei der verbesserten Reaktion wird 1 Äquivalent Alkalialkoholat (NaO-Polyol) pro Äquivalen» des abgespaltenen Halogenwasserstoffes verbraucht Im Falle der 1,1- oder 1,2-Dihalogenbutane werden 2 Mol Alkoholat gemäß der Reaktion

1.1-Dihalogenbutan |

oder + 2 NaO-Polyol

1.2-Dihalogenbutan

1-Butin + 2 Na-HaI + 2 HO-Polyol

verbraucht, wobei »Polyol« den Rest des Alkohols bedeutet. Bei der entsprechenden Herstellung aus 1- oder 2-Halogenbuten-l erfolgt die Reaktion gemäß der Gleichung

1-Halogenbuten-l

j-

i-Biilir. + Na-Ha! + HO-Polyc!

2-Halogenbuten-l [

Die Reaktion kann durch eine geringe Menge Jod (J?) katalysiert werden. Im allgemeinen wird das Jod in einem Antei' von etwa 0,5 bis I Gew.-% der Ausgangsverbindung eingesetzt. Der Jodkatalysator kann in etwa 5 Teilen Diäthylenglykol gelöst und mit dem Teilalkoholat in der Reaktionsflüssigkeit dem Rp-.ktionsgefäß zugeführt werden. Die auf die halogenier'.e Ausgangsverbindung bezogenen Ausbeuten betragen im allgemeinen etwa 65 bis 75% der Theorie. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare I-Butin kann in im wesentlichen 100%iger Reinheit erhalten werden. Wasserfreie Bedingungen sind für die Verfahrensanlage und die Beschickungsströme zur Erzielung einer maximalen Produkteinheit erforderlich. Der Reaktor und die benachbarten !Einrichtungen werden vor der Umsetzung mit Stickstoffgas gespült.

Die Umsetzung wird oberhalb des Siedepunkts des I-Butin und unterhalb des Siedepunkts des Polyols durchgeführt. Für die meisten Verfahren sind Temperaturen von 100 bis 24O⁰C befriedigend. Im Temperaturbereich von 115 bis 180³C wird bevorzugt gearbeitet. Der optimale Temperaturbereich beträgt 120 bis 150" C. Die Reaktionstemperatur kann allmählich absinken, da sich flüchtige, aus der Trennsäule 30 zurückfließende Nebenprodukte wieder mit dem Reaktionsgemisch vereinigen. Es ist wichtig, die Trennsäule sorgfältig zu kontrollieren, um sicherzustellen, daß kein Nebenpro-

ί dukt gemeinsam mit den 1-Butin-Produktdämpfen entweichen kann. Durch sorgfältige Prüfung des Temperaturfühlers 34 und Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsverbindung wird für einen ausreichenden Schutz für das Trennverfahren gesorgt.

m Die gesamte Umsetzungszeit hängt von der Reaktionsfähigkeit der halogenierten Ausgangsverbindlungen und der Alkoholate sowie von der Reaktionstemperatur, der Rührgeschwindigkeit, der Größe des Ansatzes und den Fassungsvolumina der Verfahrensanlage ab.

ii Die im Reaktionsgemisch vorliegenden stöchiometrischeii Mengen an Alkaiialkoholat sollen gleich oder größer als die äquivalente Menge der halogenierten Ausgangsverbinduns sein. Obwohl ein hoher Überschuß an Alkoholat zulassig ist, wird vorzugsweise lediglich

.ή ein geringfügiger Überschuß angewendet.

Das folgende Beispiel einer Dehydrobromierung stellt ein typisches Syntheseverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel Herstellung von I-Butin

Ein etwa 1135,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Anschließend wrden etwa 614,2 kg Natrium-diäthylenglykol-Reaktionsflüssigkeit, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, in den Reaktor eingegeben und gemeinsam mit etwa 1,32 kg Jod als Katalysator auf 140 bis 150'C erhitzt. Etwa 223,7 kg 1,2-Dibrombutan werden unter Rühren langsam und mit geregelter Geschwindigkeit in das erhitzte Reaktionsgemisch eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird zu Beginn bei 140 bis 150T gehalten. Man läßt Kühlwasser, das Raumtemperatur aufweist oder durch die Aufheizung schwach vorgewärmt ist, durch den Kühlmantel der Trennsäule zirkulieren, um den oberen Teil der Säule bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 bis 40°C zu halten. Das als Produkt erhaltene I-Butin destilliert vom Kopf dei Säule ab, wird kondensiert und in einen mit Salzlösung gekühlten Sammelbehälter bei etwa 0"C aufgefangen. Nachdem das gesamte Dibrombutan zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter gelindem Rückfluß (115 bis 120"C) gerührt. Die Produktausbeute beträgt etwa 36,3 kg 1 Butin (65% der theoretischen Ausbeute); die Produktreinheit beträgt im wesentlichen 100%. Das gesamte als Ausgangsverbindung eingesetzte Dibrombutan wird bei dieser Reaktion verbraucht.

Zurückführung des bei der Reaktion anfallenden flüssigen Rückstands

Der bei der Reaktion anfallende Rückstand von Beispiel 2 wird auf Raumtemperatur (2O⁰C) abgekühlt. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus einer Natriumbromid-Salzaufschlämmung in einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an Diäthylenglykol. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktionsgefäß zu einem Filter gepumpt, wo ein Salzkuchen vom flüssigen Rückstand ν der Reaktion abgetrennt wird. Die Polyol enthaltende Flüssigkeit speist man wiederum in das Reaktionsgefäß ein, um eine Rückführung und Umsetzung mit geschmolzenem Natrium wie oben beschrieben vorzunehmen. Es wird keine Einbuße hinsichtlich der Produktreinheit festgestellt, wenn das Polyol bis zu fünfmal zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Durch diesen erfindungsgemäß erzielbaren Vorteil kann die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens beträchtlich verbessert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

]Q Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung, wobei man

a) eine auf Temperaturen von 100-240 C erhitz^te Reaktionsflüssigkeit, die eine stochiometrisch mindestens äquivalente Menge einesi Alkalimetallalkoholats enthalt, nut einemU-Dihalogenbutan, 1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-1 oder2-Halogenbuten-l versetzt,

b) während der Dehydrohalogenierungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stoch.ome^tr!f^ch_ mindestens äquivalente Menge der Alkoholat-Reakt.onsfluss.gkeu.bezogenaufd.e hdogemerte Ausgangsverbindung, aufrechter-