DE2251651B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch DehydrohalogenierungInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat
mit einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2 :1 bis 1 :1 besteht,
und die aus -inem Alkalimetall und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei
OH-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62—200 hergestellt w:;d„ einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsllüssigkeit Jod als
Katalysator zusetzt
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Butm
durch Dehydrohalogenierung. Im besonderen betrifft die Erfindung die Umsetzung einer für die 1-Butin-Herstellung geeigneten halogenierten Ausgangsverbindung
mit Alkalialkoholaten.
Acetylenderivate wurden nach den herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Alkylhalogeniden oder durch Reaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Alkalihydroxiden oder -alkoxiden hergestellt In den US-PS
28 46 491 und 28 48 520 sind Verfahren zur Herstellung von substituierten Acetylenen beschrieben, bei denen
eine Dispersion von Mononatriumacetylid in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel herge·
steHt und das Acetylid mit Alkylhalogeniden oder
-sulfaten, wie n-Butylbromid, n-Octadecylbromid, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, umgesetzt wird.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von 1-Alkinen durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen oder Monohalogenaikenen bekannt. Propin
wurde aus 1,2-Dibrompropan unter Verwendung von Kaliumhydroxid- oder Natriumäthylatlösung in Äthanol
als Dehydrohalogenierungsmittel hergestellt. 1,2-Dichlorpropan kann mit Kaliumhydroxid in Methanol bei
175° C und einem Überdruck von 5 Atm. zu Propin in einer Ausbeute von 70 bis 80% umgesetzt weiden; es ist
iedoch zu erwarten, daß die Reaktion unter den
genannten Bedingungen in unkontrollierbarer Wejse
abläuft, da eine stürmische exotherme Zersetzung oder
Polymerisation des Propins einsetzen kann.
Alkine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im ί Molekül können durch Dehydrohalogenierung der
entsprechenden Dihalogenalkane oder Monohalogenalkene hergestellt werden, indem man diese Verbindungen mit einer Lösung eines von einem oberhalb 100° C
siedenden Alkohol abgeleiteten Alkalialkoxids in einem
in oberhalb 100°C siedenden wasserfreien Alkohol erhitzt.
Die Wasserfreiheit der eingesetzten Alkoxidlösung ist zur Erzielung guter Alkinausbeuten erforderlich. Das
wasserfreie Alkalialkoxid wird durch Auflösen des Alkalimetalls selbst im Alkohol erhalten.
Es ist außerdem bekannt, eine halogenierte Ausgangsverbindung mit einem von einem Monohydroxyäther abgeleiteten Alkalialkoholat, wie Kaliumäthoxyäthanolat, umzusetzen, wie in der US-PS 25 42 976
beschrieben ist Solche Umsetzungen können in einem
lenglykolmonoäthyläther, Hexanol oder Propylengly
kol, enthält.
2ϊ zur Herstellung von 1-Alkinen beschrieben, bei
welchem man ein 1,2-Dihalogenalkan nder ein 1- oder
2-Monohalogenalktn kontinuierlich in ein gerührtes erhitztes Reaktionsgemisch einträgt, das ein Alkalihydroxid oder -alkoxid in einem oberhalb 100° C siedenden
jo Alkohol enthält Dieses Verfahren wird mit einer so
bemessenen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Lösung während der Zugabe nicht wesentlich verringert
wird, sowie unter Verwendung so bemessener Anteile durchgeführt daß der vorhandene Alkohol zu jeder Zeit
J5 genügend Alkalihydroxid oder -alkoxid enthält, um
einen Sättigungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufzuweisen. Das Alkin wird von den aus der Lösung
freigesetzten Dämpfen abgetrennt Spezielle Beispiele für Alkohole, die sich al? Verdünnungsmittel zur
Durchführung dieses Verfahrens eignen, sind Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Athoxyäthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthoxyäthanol und ButoxyäthoxyäthanoL
Bei den herkömmlichen Verfahren ist die erzielbare Reinheit des gewünschten Produkts unbefriedigend.
Insbesondere die Alkine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Kette sind Wanderungs- und Isomerisierungserscheinungen unterworfen. Es ist nicht vollstandig aufgeklärt, auf welche Weise die Umlagerung
von acetylenischen Bindungen aus einer Stellung in der
so Kette in eine andere während der Dehydrohalogenierungsreaktion mit Alkalialkoholaten erfolgt Es wird
angenommen, daß acetylenische Bindungen isomerisiert
werden, wobei sich substituierte Allene, isomere Acetylene oder konjugierte ungesättigte Verbindungen
ss bilden. Beispielsweise bei der Herstellung von 1-Butin
aus 1,2-Dihalogenbutanen stellt das bei der Umsetzung
als Nebenprodukt gebildete 2-Butin ein nahe siedendes Isomeres des gewünschten Produkts dar, das sich nach
den bekannten Methoden bzw. unter Anwendung
eo herkömmlicher Vorrichtungen nur äußerst schwierig
vom gewünschten Produkt abtrennen läßt. Höher siedende flüchtige Produkte, die aus dem Dehydrohalogenierungs-Reaktionsgemisch freigesetzt werden, lassen sich leicht durch Destillation abtrennen. Jene
Verunreinigungen jedoch, welche nahezu das gleiche Molekulargewicht wie das gewünschte Produkt aufweisen, können nur schwierig oder überhaupt nicht
abgetrennt werden. In Whitmore, »Organic Chemistry«,
Bund I, 2. Ausgabe, Dover Publications, New York,
Seiten 70/71 wird festgestellt, daß bei der Umwandlung
von 1,2-Dibrombutan zum entsprechenden Butin unter Verwendung von alkoholischer KOH 2-Brom-I-buien,
I- und 2-AtIiOXy-I-buten und !^-Butadien als Verunreinigungen gemeinsam mit dem 1- und 2-Buiin in
schwankenden Anteilen entstehen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bildung von naiiesiedenden Nebenprodukten bei der
Dehydrohalogenierungsreaktion zu verhindern, um 1-Butin mit hoher Reinheit herzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung, wobei man
a) eine auf Temperaturen von 100-2400C erhitzte
Reaktionsflüssigkeit, die eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge eines Alkalimetallalkohol&is enthält, mit einem 1,2-Dihalogenbutyn,
1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-1 oder 2-Halogenbuten-1 versetzt,
b) während der Dehydrohalogenierungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stöchir.metrisch
mindestens äquivalente Menge der Alkoholat-Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf die halogenierte
Ausgangsverbindung, aufrechterhält,
c) das gebildete Butin-1 von den flüchtigen Nebenprodukten durch teilweise Kondensation in einer
oberhalb des geschlossenen Gefäßes befindlichen Trennsäule abdampft,
d) das Butin-1 aus der Trennsäule gewinnt und
e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus der Trennsäule mit Hilfe der Schwerkraft in das
Reaktionsgefäß zurückfahrt,
das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man eine
Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat mit
einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2:1 bis 1 :1 besteht, und die aus
einem Alkalimetall und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei OH-Gruppen pro
Molekül und einem Molekulargewicht von 62-200 hergestellt wird, einsetzt
Die halogenierte Ausgangsverbindung wird kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen, in welchem
das Alkalialkoholat im Oberschuß bis nahe zum Ende des Verfahrens gehalten wird, wenn die Gesamtmenge
der halogeiiierten Ausgangsverbindung zugegeben ist Im Verlauf der Reaktion werden flüchtiges 1-Butin und
Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch abgedampft. In einer Trennsäule, die betriebsmäßig mit dem geschlossenen Reaktionsgefäß verstunden ist, wird der Strom der
flüchtigen Produkte teilweise kondensiert, die weniger flüchtigen Nebenprodukte werden in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, und das 1 -Butin wird gewonnen.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung der Verfahrensanlage, die bei der Herstellung von
1 -Butin durch Dehydrohalogenierung verwendet wird.
Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung dient die nachstehende detaillierte Beschreibung der Herstellung des Alkalimetall/Polyalkoholat-Reaktionsgemisches, der Dehydrohalogenierungs-Reaktionsstufen sowie der Verfahrensstufen der Produktabtrennung und
-gewinnung. In den folgenden Beispielen bedeuten alle Einheiten Gewichisteile, sofern es nicht anders angegeben ist.
In der Zeichnung ist, wie erwähnt, eine schematische
Darstellung der Verfahrensanlage veranschaulicht, die ein ummanteltes Reaktic/isgefäß 10 aufweist, welches
aus einem geeigneten inerten Material besteht, bei-
spielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl, In dem zu
beschreibenden Verfahren zur Herstellung vor 1-Butin ist dieses Gefäß mit einem schüsseiförmigen Ober- und
Unterteil verschlossen und besitzt ein Fassungsvolumen von etwa 1135,5 Litern. Das Gefäß ist mit einem Mantel
12 ausgestattet, der eine Ventilanordnung 14 für die Zufuhr von Kühlwasser zum Mantel oder zum Abführen
von Dampfkondensat aufweist. Mit Hilfe einer weiteren Ventilanordnung 16 wird das Kühlwasser abgeführt
oder Dampf dem Mantel 12 zugeführt Das Reakticnsgefäß ist mit einem einzelnen Turbinenrührer 18 und
einem Abzug 19 ausgerüstet Die Zufuhr zum Reaktionsgefäß bzw. Reaktor erfolgt durch das Einlaßventil
20.
Direkt oberhalb des Gefäßes 10 befindet sich eine Trennsäule 30, die mit einem Kühlmantel 32 ausgerüstet
ist Als Trenneinrichtung bzw. -säule 30 dient eine vertikal angeordnete zylindrische Säule aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von etwa
15,24 cm. Die Säule besitzt eine Läng? vjon etwa 2,44 m
und ist mit Kohlenstoffstahl ummantelt, der etwa 133 m
der Länge bedeckt Dem Kühlmantel 32 wird Kühlwasser zugeführt Die Trennsäule 30 weist an ihrem Boden
eine Füllmaterial-Trägerplatte auf und ist bis zu einer Höhe von etwa 133 m mit keramischen Berl-Sattelkörpern von etwa 2,54 cm gefüllt Die Auslaßtemperatur
der gefüllten Säule kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers 34 geprüft werden. Die Trennsäule 30 ist derart mit
dem Reaktionsgefäß 10 verbunden, daß das Rückflußkondensat durch seine Schwerkraft in das Gefäß
zurückfließen kann.
Mit dem Auslaßende der zylindrischen Säule bzw. des Steigrohrs 30 ist ein Mantel- und -Rohr-Verflüssiger 40
verbunden, der eine Wärmeaustauschoberfläche von etwa 2,42 m2 aufweist Der Verflüssiger 40 wird
rohrseitig mit kalter Salzlösung beschickt, während vom unten befindlichen Produktauslaß verflüssigtes Produkt
in einen etwa 1133 Liter fassenden Produkt-Samnielbehälter 42 abfließt Der Sammelbehälter 42 ist ein mit
Glas ausgekleidetes, mit einem Kühlmantel 44 ausgestattetes Gefäß, dessen Temperatur durch kalte
Salzlösung unterhalb des Siedepunkts (unter Normalbedingungen) des flüssigen Produkts gebalten wird. Der
Produkt-Sammelbehälter 42 wird über eine Trockeneisfalle 46 entgast
Nach Beendigung einer absatzweisen Reaktion wird das Reaktionsgefäß 10 auf Raumtemperatur gekühlt
Der Rückstand enthält festes Salz in einer flüssigen, Polyol enthaltenden Aufschlämmung. Er wird aus dem
Reaktionsgefäß 10 mit Hilfe der Pumpe 50 durch die Bodenleitung 15 abgezogen und mit Hilfe einer
Trenneinrichtung, beispielsweise das Filter 52, in einen Salzkuchen sowie Polyol enthaltende Flüssigkeit aufgetrennt. Die Flüssigkeit kann ohne Reinigung in das
Verfahren zurückgeführt werden.
Gemäß einer fakultativen Verfahrensweise kann das Alkali-Teilalkoholat in demselben ReaktionsgefäO 10,
das für die Dehydrohalogenierungsstufe eingesetzt wird, hergestellt we-den. Zurückgeführtes Polyol vom
Filter 52 wird wiederum in den Reaktor eingespeist während eine Einrichtung, aus der flüssiges Natrium
zugeführt werden kann, über das Einlaßventil 20 mit dem Reaktor verbunden ist. Geschmolzenes Natrium ist
eine gefährliche Substanz, welche vor dem Feuchtigkeitszutritt geschützt cverden muß. Festes Natriummetall, das als Gießmetall in den Trommeln 60 erhalten
wurde, wird geschmolzen und in dosierten Mengen im Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß 10 eingegeben, in
welchem die Temperatur mit Hilfe des Wärmcauv
tauschmantels 12 aufrechterhalten wird. Der während der Bildung des Alkoholats entweichende Wasserstoff
wird durch das Ventil bzw. den Abzug 19 aus dem Reakt'onsgefäB abgelassen.
Herstellung von Teilalkoholalen
Die bei der Durchführung des erfindungsgcmiiUcn
Verfahrens eingesetzten Alkalialkoholate können durch UmsetJung des freien Metalls mit einem Oberschuß vnn
Polyol hergestellt werden. Geeignete Polyolc sind aliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht von
62 bis 200 und mit zwei freien oder primiircn Alkoholgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete
Polyole, die 2 bis 8 Kohlenstoffaiome pro Molekül aufweisen, sind
Äthylenglykol (HOCH2CH2OH).
Diüthylenßlykol (HOCH2CHjOCH2CH2OH).
2,2-Dimethylpropan-l,3-diol(Neopentylglykol;
HOCH2QCHj)2CHjOH),
Triäthylenglykol.
Tetraäthylenglykol,
1,1,1-Trimethyloläthan,
Propylenglykol (CH ,-CHOH-CHjOH).
1,4 Butandiol (HO(CHj)jOH).
1,3-Butandiol(CH ,CHOH-(CHj)2OH).
2-Butin-l,4-diol,
1,4-Cyclohexandiol,
M-Cyclohexandimethanol.
2,2-Diäthyl-l,3-propandiol.
2,3-p-Dioxandiol,
2-Äthyl-13-hexandiol.
I.6-Hexandiol,
2-Methyl-2,4-pentandiol,
3-Methyl-1,5-pentandiol.
1,5-Pentandiolund
1,3-Propandiol.
Der Siedepunkt der Polyole soll wesentlich höher liegen als der von 1 -Butin, im allgemeinen oberhalb 245° C.
Beispiele für die aliphatischen Polyole sind von gesättigten und ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen
abgeleitete Diole. Diese Kohlenwasserstoffe können geradkettige, verzweigtkettige und
cyclische Verbindungen sein. Die aliphatischen Verbindungen können durch inerte Reste, beispielsweise
Ätherbindungen, welche die Bildung der Alkalialkoholate oder die Dehydrohalogenierungsreaktion nicht
stören, substituiert sein. Die Polyole können in einem Reaktionsgemisch eingesetzt werden, welches aus den
Alkoholaten eines einzelnen Polyols oder aus Gemischen von feil-PoIyalkoholaten von Alkalimetallen
besteht
Das Alkalimetall kann Lithium, Natrium oder Kalium
sein. Natrium wird bevorzugt, wenn die Alkoholate
durch direkte Umsetzung des freien Metalls mit frischen
oder zurückgeführten Polyolen hergestellt werden.
I lerstcllung von Natrium-diiithylcnglvkol
In ein geschlossenes Kcaktionsgcfäß. dessen Temperatur
geregelt wird, werden etwa 571 kg Diäthylenglykol
(HOCH..CH.OCH..CH..OH) eingespeist. Nach Spii
lcn des Reaktors mit Sticksloffgas wird der Ansatz auf
etwa 120 bis 130 C erhitzt. Dann werden dem
Diäthylcnglvknl innerhalb von etwa lh Stunden langsam etwa 47.6 kg geschmolzenes Natrium zugesetzt,
wobei das Reaktionsgemisch bei etwa 140 bis 150'" C gehalten wird. Durch die Reaktion wird
Wasserstoff freigesetzt, der vom geschlossenen (icläß
abgelassen wird. Als Produkt werden etwa 614.2 kg des
Teilalkoholats erhalten. Das Molverhältnis des Diäthv
lenglykols zum Natrium beträgt 2.6 : I: es ergibt sich ein Vcrhältnis'des Natriums zu den freien Hydroxylgruppen
im Teilalkoholat von etwa 0.24 : I. Das erhaltene Produkt kann direkt ohne weitere Behandlung in der
Dehydrohalogenierungsreaktion eingesetzt werden.
Halogenierte Ausgangsverbindungen
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herslei lung von I-Butin können die Ausgangsverbindungen an
benachbarten Kohlenstoffatomen eines oder zwei Paare aus jeweils einem Halogen- und Wasserstoffatom
für die Bildung einer acetylenischen Dreifachbindung aufweisen. Beispielsweise kann das I-Butin aus I.I-Dibrombutan.
1,2-Dibrombutan. I-Brombuten-1. 2-Brombuten-1
oder anderen Halogenanalogen dieser Verbindungen, zum Beispiel den Chloranalogen, hergestellt
werden.
Die Reste können während der Dehydrohalogenierungsreaktion in Abhängigkeit von den jeweiligen
Reaktionsbedingungen und der chemischen Natur der Ausgangsverbindungen einer »Verbrennung« bzw.
Oxidation unterworfen sein.
Die thermische Stabilität der Reste der Ausgangsverbindungen
stellt im erfindungsgemäßen Verfahren kein Erfordernis dar; das I-Butin ist bei den Reaktionsbedingungen
thermisch stabil, bis die Verdampfung erfolgt ist. Das 1-Butin weist einen Siedepunkt (bei Normalbedingungen)
unterhalb der Reaktionstemperatur und wesentlich unterhalb 240°C auf. Die Ausgangsverbindungen
besitzen einen höheren Siedepunkt (bei Normalbedingungen) als das 1 -Butin.
Die Dehydrohalogenierungsreaktion
Bei der verbesserten Reaktion wird 1 Änuivalent Alkalialkoholat (NaO-Polyol) pro Äquivalent des
abgespaltenen Halogenwasserstoffes verbraucht. Im Falle der 1,1- oder 1,2-Dihalogenbutane werden 2 Mol
Alkoholat gemäß der Reaktion
1,1-Dihalogenbutan
oder
1,2-Dihalogenbutan
+ 2NaO-Polyol
1-Butin + 2 Na-HaI + 2 HO-Polyol
verbraucht, wobei »Polyol« den Rest des Alkohols bedeutet Bei der entsprechenden Herstellung aus I-
oder 2-Halogenbuten-l erfolgt die Reaktion gemaB der Gleichung
1-Halogenbuten-1
oder
2-Halogenbuten-l
+ NaO-Polyol
1-Butin + Na-HaI + HO-Polyol
Die Reaktion kann durch cine geringe Menge Jod (J,)
katalysiert werden. Im allgemeinen wird das Jod in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% der
AusgangsverbinHung eingesetzt. Der Jodkatalysator kann in etwa 5 Teilen Diäthylenglykol gelöst und mit
dem Teilalkoholat in der Reaktionsflüssigkeit dem ReaktionsgefäB zugeführt werden. Die auf die halogeniert»;
Ausgangsverbindung bezogenen Ausbeuten betragen HTi allgemeinen etwa 65 bis 75% der Theorie. Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 1-Butin kann in im wesentlichen 100%;ger Reinheit
erhalten werden. Wasserfreie Bedingungen sind für die Verfahrensanlage und die Beschickungsströme zur
Erzielung einer maximalen Produkteinheit erforderlich. Der Reaktor und die benachbarten Einrichtungen
werden vor der Umsetzung mit Stickstoffgas gespült.
Die Umsetzung wird oberhalb des Siedepunkts des I-Butin und unterhalb des Siedepunkts des Polyols
durchgeführt. Für die meisten Verfahren sind Temperaturen von 100 bis 2400C befriedigend. Im Temperaturbereich
von 115 bis 180"C wird bevorzugt gearbeitet. Der optimale Temperaturbereich beträgt 120 bis 1500C.
Die Reaktionstemperatur kann allmählich absinken, da sich flüchtige, aus der Trennsäule 30 zurückfließende
Nebenprodukte wieder mit dem Reaktionsgemisch vereinigen. Es ist wichtig, die Trennsäule sorgfältig zu
kontrollieren, um sicherzustellen, daß kein Nebenpro-
r) dukt gemeinsam mit den I-Butin-Produktdämpfen
entweichen kann. Durch sorgfältige Prüfung des Temperaturfühlers 34 und Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit
der Ausgangsverbindung wird für einen ausreichenden Schutz für das Trennverfahren gesorgt.
ίο Die gesamte Umsetzungszeit hängt von der Reaktionsfähigkeit
der halogenieren Ausgangsverbindungsn und der Alkoholate sowie von der Reaktionstemperatur, der
Rührgeschwindigkeit, der Größe des Ansatzes und den Fassungsvolumina der Verfahrensanlage ab.
ι -, Die im Reaktionsgemisch vorliegenden stöchiometrischen
Mengen an Alkalialkoholat sollen gleich oder größer als die äquivalente Menge der halogenieren
Ausgangsverbindung sein. Obwohl ein hoher Überschuß an Alkoholat zulassig ist. wird vorzugsweise lediglich
ein geringfügiger Überschuß angewendet.
Das folgende Beispiel einer Dehydrobromierung stellt ein typisches Syntheseverfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung dar.
Beispiel Herstellung von 1-Butin
Ein etwa 1135,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Anschließend
werden etwa 614,2 kg Natrium-diäthylenglykol-ReaktionsHüssigkeit,
welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, in den Reaktor eingegeben und gemeinsam
mit etwa 1,32 kg Jod als Katalysator auf 140 bis 150°C
erhitzt. Etwa 223,7 kg 1,2-Dibrombutan werden unter Rühren langsam und mit geregelter Geschwindigkeit in
das erhitzte Reaktionsgemisch eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird zu Beginn bei 140 bis 1500C
gehalten. Man IaBt Kühlwasser, das Raumtemperatur aufweist oder durch die Aufheizung schwach vorgewärmt
ist, durch den Kühlmantel der Trennsäule zirkulieren, um den oberen Teil der Säule bei einer
Temperatur von nicht mehr als 35 bis 400C zu halten.
ίο Das als Produkt erhaltene 1-Butin destilliert vom Kopf
der Säule ab, wird kondensiert und in einen mit Salzlösung gekühlten Sammelbehälter bei etwa O0C
aufgefangen. Nachdem das gesamte Dibrombutan zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde
ü unter gelindem Rückfluß (115 bis 1200C) gerührt. Die
Produktausbeute beträgt etwa 36,3 kg 1 Butin (65% der theoretischen Ausbeute); die Produktreinheit beträgt im
wesentlichen 100%. Das gesamte als Ausgangsverbindung eingesetzte Dibrombutan wird bei dieser Reaktion
An verbraucht.
Zurückführung des bei der Reaktion
Der bei der Reaktion anfallende Rückstand von Beispiel 2 wird auf Raumtemperatur (200C) abgekühlt. 4>
Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus einer Natriumbromid-Salzaufschlämmung in einer Flüssigkeit
mit einem Gehalt an Diäthylenglykol. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktionsgefäß zu einem Filter
gepumpt, wo ein Salzkuchen vom flüssigen Rückstand »
der Reaktion abgetrennt wird. Die Polyol enthaltende Flüssigkeit speist man wiederum in das ReaktionsgefäB
anfallenden flüssigen Rückstands
ein, um eine Rückführung und Umsetzung mit geschmolzenem Natrium wie oben beschrieben vorzunehmen.
Es wird keine Einbuße hinsichtlich der Produktreinheit festgestellt, wenn das Polyol bis zu
fünfmal zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Durch diesen erfindungsgemäß erzielbaren Vorteil kann
die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens beträchtlich verbessert werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch
Dehydrohalogenierung, wobei man
a) eine auf Temperaturen von J 00-240° C erhitzte Reaktionsflüssigkeit, die eine stöchiometrisch
mindestens äquivalente Menge eines Alkalimetallalkoholate enthält, mit einem 1,2-Dihalogenbutan, 1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-l
oder 2-Halogenbuten-l versetzt,
b) während der Dehydrohalogenierungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge der
Alkoholat-Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf die halogenierte Ausgangsverbindung, aufrechterhält,
c) das gebildete I-Butin von den flüchtigen Nebenprodukten durch teilweise Kondensation
in ekisr oberhalb des geschlossenen Gefäßes
befindlichen Trennsäule abdampft, '
d) das 1 -Butin aus der Trennsäule gewinnt und
e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus der Trennsäule mit Hilfe der Schwerkraft in das
Reaktionsgefäß zurückführt,.
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