DE2251651B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat mit einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2 :1 bis 1 :1 besteht, und die aus -inem Alkalimetall und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei OH-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62—200 hergestellt w^:;d„ einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsllüssigkeit Jod als Katalysator zusetzt

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Butm durch Dehydrohalogenierung. Im besonderen betrifft die Erfindung die Umsetzung einer für die 1-Butin-Herstellung geeigneten halogenierten Ausgangsverbindung mit Alkalialkoholaten.

Acetylenderivate wurden nach den herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Alkylhalogeniden oder durch Reaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Alkalihydroxiden oder -alkoxiden hergestellt In den US-PS 28 46 491 und 28 48 520 sind Verfahren zur Herstellung von substituierten Acetylenen beschrieben, bei denen eine Dispersion von Mononatriumacetylid in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel herge· steHt und das Acetylid mit Alkylhalogeniden oder -sulfaten, wie n-Butylbromid, n-Octadecylbromid, Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, umgesetzt wird.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von 1-Alkinen durch Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen oder Monohalogenaikenen bekannt. Propin wurde aus 1,2-Dibrompropan unter Verwendung von Kaliumhydroxid- oder Natriumäthylatlösung in Äthanol als Dehydrohalogenierungsmittel hergestellt. 1,2-Dichlorpropan kann mit Kaliumhydroxid in Methanol bei 175° C und einem Überdruck von 5 Atm. zu Propin in einer Ausbeute von 70 bis 80% umgesetzt weiden; es ist iedoch zu erwarten, daß die Reaktion unter den genannten Bedingungen in unkontrollierbarer Wejse abläuft, da eine stürmische exotherme Zersetzung oder Polymerisation des Propins einsetzen kann.

Alkine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im ί Molekül können durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Dihalogenalkane oder Monohalogenalkene hergestellt werden, indem man diese Verbindungen mit einer Lösung eines von einem oberhalb 100° C siedenden Alkohol abgeleiteten Alkalialkoxids in einem

in oberhalb 100°C siedenden wasserfreien Alkohol erhitzt. Die Wasserfreiheit der eingesetzten Alkoxidlösung ist zur Erzielung guter Alkinausbeuten erforderlich. Das wasserfreie Alkalialkoxid wird durch Auflösen des Alkalimetalls selbst im Alkohol erhalten.

Es ist außerdem bekannt, eine halogenierte Ausgangsverbindung mit einem von einem Monohydroxyäther abgeleiteten Alkalialkoholat, wie Kaliumäthoxyäthanolat, umzusetzen, wie in der US-PS 25 42 976 beschrieben ist Solche Umsetzungen können in einem

Reaktionsgemisch durchgeführt werden, welches ein Lösungsmittel mit freien Hydroxylgruppen, wie Äthy-

lenglykolmonoäthyläther, Hexanol oder Propylengly kol, enthält.

In der US-PS 29 08 732 ist weiterhin ein Verfahren

2ϊ zur Herstellung von 1-Alkinen beschrieben, bei welchem man ein 1,2-Dihalogenalkan nder ein 1- oder 2-Monohalogenalktn kontinuierlich in ein gerührtes erhitztes Reaktionsgemisch einträgt, das ein Alkalihydroxid oder -alkoxid in einem oberhalb 100° C siedenden

jo Alkohol enthält Dieses Verfahren wird mit einer so bemessenen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Lösung während der Zugabe nicht wesentlich verringert wird, sowie unter Verwendung so bemessener Anteile durchgeführt daß der vorhandene Alkohol zu jeder Zeit

J5 genügend Alkalihydroxid oder -alkoxid enthält, um einen Sättigungsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufzuweisen. Das Alkin wird von den aus der Lösung freigesetzten Dämpfen abgetrennt Spezielle Beispiele für Alkohole, die sich al? Verdünnungsmittel zur

Durchführung dieses Verfahrens eignen, sind Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Athoxyäthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthoxyäthanol und ButoxyäthoxyäthanoL

Bei den herkömmlichen Verfahren ist die erzielbare Reinheit des gewünschten Produkts unbefriedigend.

Insbesondere die Alkine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Kette sind Wanderungs- und Isomerisierungserscheinungen unterworfen. Es ist nicht vollstandig aufgeklärt, auf welche Weise die Umlagerung von acetylenischen Bindungen aus einer Stellung in der

so Kette in eine andere während der Dehydrohalogenierungsreaktion mit Alkalialkoholaten erfolgt Es wird angenommen, daß acetylenische Bindungen isomerisiert werden, wobei sich substituierte Allene, isomere Acetylene oder konjugierte ungesättigte Verbindungen

ss bilden. Beispielsweise bei der Herstellung von 1-Butin aus 1,2-Dihalogenbutanen stellt das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete 2-Butin ein nahe siedendes Isomeres des gewünschten Produkts dar, das sich nach den bekannten Methoden bzw. unter Anwendung

eo herkömmlicher Vorrichtungen nur äußerst schwierig vom gewünschten Produkt abtrennen läßt. Höher siedende flüchtige Produkte, die aus dem Dehydrohalogenierungs-Reaktionsgemisch freigesetzt werden, lassen sich leicht durch Destillation abtrennen. Jene Verunreinigungen jedoch, welche nahezu das gleiche Molekulargewicht wie das gewünschte Produkt aufweisen, können nur schwierig oder überhaupt nicht abgetrennt werden. In Whitmore, »Organic Chemistry«,

Bund I, 2. Ausgabe, Dover Publications, New York, Seiten 70/71 wird festgestellt, daß bei der Umwandlung von 1,2-Dibrombutan zum entsprechenden Butin unter Verwendung von alkoholischer KOH 2-Brom-I-buien, I- und 2-AtIiOXy-I-buten und !^-Butadien als Verunreinigungen gemeinsam mit dem 1- und 2-Buiin in schwankenden Anteilen entstehen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bildung von naiiesiedenden Nebenprodukten bei der Dehydrohalogenierungsreaktion zu verhindern, um 1-Butin mit hoher Reinheit herzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung, wobei man

a) eine auf Temperaturen von 100-240⁰C erhitzte Reaktionsflüssigkeit, die eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge eines Alkalimetallalkohol&is enthält, mit einem 1,2-Dihalogenbutyn, 1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-1 oder 2-Halogenbuten-1 versetzt,

b) während der Dehydrohalogenierungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stöchir.metrisch mindestens äquivalente Menge der Alkoholat-Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf die halogenierte Ausgangsverbindung, aufrechterhält,

c) das gebildete Butin-1 von den flüchtigen Nebenprodukten durch teilweise Kondensation in einer oberhalb des geschlossenen Gefäßes befindlichen Trennsäule abdampft,

d) das Butin-1 aus der Trennsäule gewinnt und

e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus der Trennsäule mit Hilfe der Schwerkraft in das Reaktionsgefäß zurückfahrt,

das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man eine Reaktionsflüssigkeit, die aus einem Teil-Alkoholat mit einem Verhältnis der Alkalimetallatome zu den freien Hydroxylgruppen von 0,2:1 bis 1 :1 besteht, und die aus einem Alkalimetall und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei OH-Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von 62-200 hergestellt wird, einsetzt

Die halogenierte Ausgangsverbindung wird kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingetragen, in welchem das Alkalialkoholat im Oberschuß bis nahe zum Ende des Verfahrens gehalten wird, wenn die Gesamtmenge der halogeiiierten Ausgangsverbindung zugegeben ist Im Verlauf der Reaktion werden flüchtiges 1-Butin und Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch abgedampft. In einer Trennsäule, die betriebsmäßig mit dem geschlossenen Reaktionsgefäß verstunden ist, wird der Strom der flüchtigen Produkte teilweise kondensiert, die weniger flüchtigen Nebenprodukte werden in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, und das 1 -Butin wird gewonnen.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung der Verfahrensanlage, die bei der Herstellung von 1 -Butin durch Dehydrohalogenierung verwendet wird.

Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung dient die nachstehende detaillierte Beschreibung der Herstellung des Alkalimetall/Polyalkoholat-Reaktionsgemisches, der Dehydrohalogenierungs-Reaktionsstufen sowie der Verfahrensstufen der Produktabtrennung und -gewinnung. In den folgenden Beispielen bedeuten alle Einheiten Gewichisteile, sofern es nicht anders angegeben ist.

In der Zeichnung ist, wie erwähnt, eine schematische Darstellung der Verfahrensanlage veranschaulicht, die ein ummanteltes Reaktic/isgefäß 10 aufweist, welches aus einem geeigneten inerten Material besteht, bei-

spielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl, In dem zu beschreibenden Verfahren zur Herstellung vor 1-Butin ist dieses Gefäß mit einem schüsseiförmigen Ober- und Unterteil verschlossen und besitzt ein Fassungsvolumen von etwa 1135,5 Litern. Das Gefäß ist mit einem Mantel 12 ausgestattet, der eine Ventilanordnung 14 für die Zufuhr von Kühlwasser zum Mantel oder zum Abführen von Dampfkondensat aufweist. Mit Hilfe einer weiteren Ventilanordnung 16 wird das Kühlwasser abgeführt oder Dampf dem Mantel 12 zugeführt Das Reakticnsgefäß ist mit einem einzelnen Turbinenrührer 18 und einem Abzug 19 ausgerüstet Die Zufuhr zum Reaktionsgefäß bzw. Reaktor erfolgt durch das Einlaßventil 20.

Direkt oberhalb des Gefäßes 10 befindet sich eine Trennsäule 30, die mit einem Kühlmantel 32 ausgerüstet ist Als Trenneinrichtung bzw. -säule 30 dient eine vertikal angeordnete zylindrische Säule aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 15,24 cm. Die Säule besitzt eine Läng? v^jon etwa 2,44 m und ist mit Kohlenstoffstahl ummantelt, der etwa 133 m der Länge bedeckt Dem Kühlmantel 32 wird Kühlwasser zugeführt Die Trennsäule 30 weist an ihrem Boden eine Füllmaterial-Trägerplatte auf und ist bis zu einer Höhe von etwa 133 m mit keramischen Berl-Sattelkörpern von etwa 2,54 cm gefüllt Die Auslaßtemperatur der gefüllten Säule kann mit Hilfe eines Temperaturfühlers 34 geprüft werden. Die Trennsäule 30 ist derart mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden, daß das Rückflußkondensat durch seine Schwerkraft in das Gefäß zurückfließen kann.

Mit dem Auslaßende der zylindrischen Säule bzw. des Steigrohrs 30 ist ein Mantel- und -Rohr-Verflüssiger 40 verbunden, der eine Wärmeaustauschoberfläche von etwa 2,42 m² aufweist Der Verflüssiger 40 wird rohrseitig mit kalter Salzlösung beschickt, während vom unten befindlichen Produktauslaß verflüssigtes Produkt in einen etwa 1133 Liter fassenden Produkt-Samnielbehälter 42 abfließt Der Sammelbehälter 42 ist ein mit Glas ausgekleidetes, mit einem Kühlmantel 44 ausgestattetes Gefäß, dessen Temperatur durch kalte Salzlösung unterhalb des Siedepunkts (unter Normalbedingungen) des flüssigen Produkts gebalten wird. Der Produkt-Sammelbehälter 42 wird über eine Trockeneisfalle 46 entgast

Nach Beendigung einer absatzweisen Reaktion wird das Reaktionsgefäß 10 auf Raumtemperatur gekühlt Der Rückstand enthält festes Salz in einer flüssigen, Polyol enthaltenden Aufschlämmung. Er wird aus dem Reaktionsgefäß 10 mit Hilfe der Pumpe 50 durch die Bodenleitung 15 abgezogen und mit Hilfe einer Trenneinrichtung, beispielsweise das Filter 52, in einen Salzkuchen sowie Polyol enthaltende Flüssigkeit aufgetrennt. Die Flüssigkeit kann ohne Reinigung in das Verfahren zurückgeführt werden.

Gemäß einer fakultativen Verfahrensweise kann das Alkali-Teilalkoholat in demselben ReaktionsgefäO 10, das für die Dehydrohalogenierungsstufe eingesetzt wird, hergestellt we-den. Zurückgeführtes Polyol vom Filter 52 wird wiederum in den Reaktor eingespeist während eine Einrichtung, aus der flüssiges Natrium zugeführt werden kann, über das Einlaßventil 20 mit dem Reaktor verbunden ist. Geschmolzenes Natrium ist eine gefährliche Substanz, welche vor dem Feuchtigkeitszutritt geschützt cverden muß. Festes Natriummetall, das als Gießmetall in den Trommeln 60 erhalten wurde, wird geschmolzen und in dosierten Mengen im Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß 10 eingegeben, in

welchem die Temperatur mit Hilfe des Wärmcauv tauschmantels 12 aufrechterhalten wird. Der während der Bildung des Alkoholats entweichende Wasserstoff wird durch das Ventil bzw. den Abzug 19 aus dem Reakt'onsgefäB abgelassen.

Herstellung von Teilalkoholalen

Die bei der Durchführung des erfindungsgcmiiUcn Verfahrens eingesetzten Alkalialkoholate können durch UmsetJung des freien Metalls mit einem Oberschuß vnn Polyol hergestellt werden. Geeignete Polyolc sind aliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 und mit zwei freien oder primiircn Alkoholgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete Polyole, die 2 bis 8 Kohlenstoffaiome pro Molekül aufweisen, sind

Äthylenglykol (HOCH₂CH₂OH).

Diüthylenßlykol (HOCH₂CHjOCH₂CH₂OH).

2,2-Dimethylpropan-l,3-diol(Neopentylglykol;

HOCH₂QCHj)₂CHjOH),

Triäthylenglykol.

Tetraäthylenglykol,

1,1,1-Trimethyloläthan,

Propylenglykol (CH ,-CHOH-CHjOH).

1,4 Butandiol (HO(CHj)jOH).

1,3-Butandiol(CH ,CHOH-(CHj)₂OH).

2-Butin-l,4-diol,

1,4-Cyclohexandiol,

M-Cyclohexandimethanol.

2,2-Diäthyl-l,3-propandiol.

2,3-p-Dioxandiol,

2-Äthyl-13-hexandiol.

I.6-Hexandiol,

2-Methyl-2,4-pentandiol,

3-Methyl-1,5-pentandiol.

1,5-Pentandiolund

1,3-Propandiol.

Der Siedepunkt der Polyole soll wesentlich höher liegen als der von 1 -Butin, im allgemeinen oberhalb 245° C.

Beispiele für die aliphatischen Polyole sind von gesättigten und ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Diole. Diese Kohlenwasserstoffe können geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Verbindungen sein. Die aliphatischen Verbindungen können durch inerte Reste, beispielsweise Ätherbindungen, welche die Bildung der Alkalialkoholate oder die Dehydrohalogenierungsreaktion nicht stören, substituiert sein. Die Polyole können in einem Reaktionsgemisch eingesetzt werden, welches aus den Alkoholaten eines einzelnen Polyols oder aus Gemischen von feil-PoIyalkoholaten von Alkalimetallen besteht

Das Alkalimetall kann Lithium, Natrium oder Kalium sein. Natrium wird bevorzugt, wenn die Alkoholate durch direkte Umsetzung des freien Metalls mit frischen oder zurückgeführten Polyolen hergestellt werden.

I lerstcllung von Natrium-diiithylcnglvkol

In ein geschlossenes Kcaktionsgcfäß. dessen Temperatur geregelt wird, werden etwa 571 kg Diäthylenglykol (HOCH..CH.OCH..CH..OH) eingespeist. Nach Spii lcn des Reaktors mit Sticksloffgas wird der Ansatz auf etwa 120 bis 130 C erhitzt. Dann werden dem Diäthylcnglvknl innerhalb von etwa lh Stunden langsam etwa 47.6 kg geschmolzenes Natrium zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei etwa 140 bis 150'" C gehalten wird. Durch die Reaktion wird Wasserstoff freigesetzt, der vom geschlossenen (icläß abgelassen wird. Als Produkt werden etwa 614.2 kg des Teilalkoholats erhalten. Das Molverhältnis des Diäthv lenglykols zum Natrium beträgt 2.6 : I: es ergibt sich ein Vcrhältnis'des Natriums zu den freien Hydroxylgruppen im Teilalkoholat von etwa 0.24 : I. Das erhaltene Produkt kann direkt ohne weitere Behandlung in der Dehydrohalogenierungsreaktion eingesetzt werden.

Halogenierte Ausgangsverbindungen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herslei lung von I-Butin können die Ausgangsverbindungen an benachbarten Kohlenstoffatomen eines oder zwei Paare aus jeweils einem Halogen- und Wasserstoffatom für die Bildung einer acetylenischen Dreifachbindung aufweisen. Beispielsweise kann das I-Butin aus I.I-Dibrombutan. 1,2-Dibrombutan. I-Brombuten-1. 2-Brombuten-1 oder anderen Halogenanalogen dieser Verbindungen, zum Beispiel den Chloranalogen, hergestellt werden.

Die Reste können während der Dehydrohalogenierungsreaktion in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen und der chemischen Natur der Ausgangsverbindungen einer »Verbrennung« bzw. Oxidation unterworfen sein.

Die thermische Stabilität der Reste der Ausgangsverbindungen stellt im erfindungsgemäßen Verfahren kein Erfordernis dar; das I-Butin ist bei den Reaktionsbedingungen thermisch stabil, bis die Verdampfung erfolgt ist. Das 1-Butin weist einen Siedepunkt (bei Normalbedingungen) unterhalb der Reaktionstemperatur und wesentlich unterhalb 240°C auf. Die Ausgangsverbindungen besitzen einen höheren Siedepunkt (bei Normalbedingungen) als das 1 -Butin.

Die Dehydrohalogenierungsreaktion

Bei der verbesserten Reaktion wird 1 Änuivalent Alkalialkoholat (NaO-Polyol) pro Äquivalent des abgespaltenen Halogenwasserstoffes verbraucht. Im Falle der 1,1- oder 1,2-Dihalogenbutane werden 2 Mol Alkoholat gemäß der Reaktion

1,1-Dihalogenbutan

oder

1,2-Dihalogenbutan

+ 2NaO-Polyol

1-Butin + 2 Na-HaI + 2 HO-Polyol

verbraucht, wobei »Polyol« den Rest des Alkohols bedeutet Bei der entsprechenden Herstellung aus I- oder 2-Halogenbuten-l erfolgt die Reaktion gemaB der Gleichung

1-Halogenbuten-1

oder

2-Halogenbuten-l

+ NaO-Polyol

1-Butin + Na-HaI + HO-Polyol

Die Reaktion kann durch cine geringe Menge Jod (J,) katalysiert werden. Im allgemeinen wird das Jod in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% der AusgangsverbinHung eingesetzt. Der Jodkatalysator kann in etwa 5 Teilen Diäthylenglykol gelöst und mit dem Teilalkoholat in der Reaktionsflüssigkeit dem ReaktionsgefäB zugeführt werden. Die auf die halogeniert»; Ausgangsverbindung bezogenen Ausbeuten betragen HTi allgemeinen etwa 65 bis 75% der Theorie. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 1-Butin kann in im wesentlichen 100%^;ger Reinheit erhalten werden. Wasserfreie Bedingungen sind für die Verfahrensanlage und die Beschickungsströme zur Erzielung einer maximalen Produkteinheit erforderlich. Der Reaktor und die benachbarten Einrichtungen werden vor der Umsetzung mit Stickstoffgas gespült.

Die Umsetzung wird oberhalb des Siedepunkts des I-Butin und unterhalb des Siedepunkts des Polyols durchgeführt. Für die meisten Verfahren sind Temperaturen von 100 bis 240⁰C befriedigend. Im Temperaturbereich von 115 bis 180"C wird bevorzugt gearbeitet. Der optimale Temperaturbereich beträgt 120 bis 150⁰C. Die Reaktionstemperatur kann allmählich absinken, da sich flüchtige, aus der Trennsäule 30 zurückfließende Nebenprodukte wieder mit dem Reaktionsgemisch vereinigen. Es ist wichtig, die Trennsäule sorgfältig zu kontrollieren, um sicherzustellen, daß kein Nebenpro-

^r) dukt gemeinsam mit den I-Butin-Produktdämpfen entweichen kann. Durch sorgfältige Prüfung des Temperaturfühlers 34 und Regelung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsverbindung wird für einen ausreichenden Schutz für das Trennverfahren gesorgt.

ίο Die gesamte Umsetzungszeit hängt von der Reaktionsfähigkeit der halogenieren Ausgangsverbindungsn und der Alkoholate sowie von der Reaktionstemperatur, der Rührgeschwindigkeit, der Größe des Ansatzes und den Fassungsvolumina der Verfahrensanlage ab.

ι -, Die im Reaktionsgemisch vorliegenden stöchiometrischen Mengen an Alkalialkoholat sollen gleich oder größer als die äquivalente Menge der halogenieren Ausgangsverbindung sein. Obwohl ein hoher Überschuß an Alkoholat zulassig ist. wird vorzugsweise lediglich ein geringfügiger Überschuß angewendet.

Das folgende Beispiel einer Dehydrobromierung stellt ein typisches Syntheseverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel Herstellung von 1-Butin

Ein etwa 1135,5 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird getrocknet und mit Stickstoff gespült. Anschließend werden etwa 614,2 kg Natrium-diäthylenglykol-ReaktionsHüssigkeit, welche wie oben beschrieben hergestellt wurde, in den Reaktor eingegeben und gemeinsam mit etwa 1,32 kg Jod als Katalysator auf 140 bis 150°C erhitzt. Etwa 223,7 kg 1,2-Dibrombutan werden unter Rühren langsam und mit geregelter Geschwindigkeit in das erhitzte Reaktionsgemisch eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird zu Beginn bei 140 bis 150⁰C gehalten. Man IaBt Kühlwasser, das Raumtemperatur aufweist oder durch die Aufheizung schwach vorgewärmt ist, durch den Kühlmantel der Trennsäule zirkulieren, um den oberen Teil der Säule bei einer Temperatur von nicht mehr als 35 bis 40⁰C zu halten.

ίο Das als Produkt erhaltene 1-Butin destilliert vom Kopf der Säule ab, wird kondensiert und in einen mit Salzlösung gekühlten Sammelbehälter bei etwa O⁰C aufgefangen. Nachdem das gesamte Dibrombutan zugegeben wurde, wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde

ü unter gelindem Rückfluß (115 bis 120⁰C) gerührt. Die Produktausbeute beträgt etwa 36,3 kg 1 Butin (65% der theoretischen Ausbeute); die Produktreinheit beträgt im wesentlichen 100%. Das gesamte als Ausgangsverbindung eingesetzte Dibrombutan wird bei dieser Reaktion

An verbraucht.

Zurückführung des bei der Reaktion

Der bei der Reaktion anfallende Rückstand von Beispiel 2 wird auf Raumtemperatur (20⁰C) abgekühlt. 4> Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus einer Natriumbromid-Salzaufschlämmung in einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an Diäthylenglykol. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktionsgefäß zu einem Filter gepumpt, wo ein Salzkuchen vom flüssigen Rückstand » der Reaktion abgetrennt wird. Die Polyol enthaltende Flüssigkeit speist man wiederum in das ReaktionsgefäB anfallenden flüssigen Rückstands

ein, um eine Rückführung und Umsetzung mit geschmolzenem Natrium wie oben beschrieben vorzunehmen. Es wird keine Einbuße hinsichtlich der Produktreinheit festgestellt, wenn das Polyol bis zu fünfmal zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Durch diesen erfindungsgemäß erzielbaren Vorteil kann die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens beträchtlich verbessert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Butin durch Dehydrohalogenierung, wobei man

a) eine auf Temperaturen von J 00-240° C erhitzte Reaktionsflüssigkeit, die eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge eines Alkalimetallalkoholate enthält, mit einem 1,2-Dihalogenbutan, 1,1-Dihalogenbutan, 1-Halogenbuten-l oder 2-Halogenbuten-l versetzt,

b) während der Dehydrohalogenierungsreaktion wasserfreie Bedingungen und eine stöchiometrisch mindestens äquivalente Menge der Alkoholat-Reaktionsflüssigkeit, bezogen auf die halogenierte Ausgangsverbindung, aufrechterhält,

c) das gebildete I-Butin von den flüchtigen Nebenprodukten durch teilweise Kondensation in ekisr oberhalb des geschlossenen Gefäßes befindlichen Trennsäule abdampft, '

d) das 1 -Butin aus der Trennsäule gewinnt und

e) das kondensierte flüchtige Nebenprodukt aus der Trennsäule mit Hilfe der Schwerkraft in das Reaktionsgefäß zurückführt,.