DE1925652C

DE1925652C - Verfahren zur Herstellung von Zmk dialkylen

Info

Publication number: DE1925652C
Authority: DE
Inventors: Fred Radtke New Canaan Conn Schrade (VStA)
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc , New York, NY (V St A)
Publication date: 1971-10-14

Description

Zinkdialkvle werden im ungemeinen nach zwei Methuden hergestellt. Nach der ersten Methode wird ein Zinkhalogenid mit einer reaktionsfähigen metallorganischen Verbindung wie einer Lithium- oder Magnesiuimerhindung in einem Ätherlösungsmiltel 5 umgesetzt. Die zweite Methode ist eine direkte Synthese, hei der von metallischem Zink oder von Zinklegierungen einerseits und Alkyljodiden andererseits ausgegangen wird, Ls wurden schon auch Mischungen von Alkylbromidcn und -jodiden in Verhindung mit Zink-Kupfer-Legierungcn vorgeschlagen.

Hie erste Methode ist nachteilig, weil hierzu zwei Rcaktionsstufen notwendig sind. Bei der ersten Stufe wird die als Ausgangsprodukt dienende Lithium- bzw. Magnesiumverbindung hergestellt, und in der zweiten Stufe findet die Bildung der Organozinkverbiiidiing »tat', tin weiterer Nachteil liegt in der Anwesenheit entzündlicher Lösungsmittel bei der Reaktion. Die Abtrennung der Lösungsmittel aus dem Umsetzungsprodukt lülit sich nicht in allen Fällen leicht durchfuhren, insbesondere wenn Zinkniederalkylverbinilimgcn hergestellt werden sollen.

Die zweite Methode ist darum vorteilhafter, weil sie nur eine Stufe umfaßt und weil der Einsatz von Lösungsmitteln nicht notwendig ist, obwohl kiirzliche Versuche dahingehen, verbesserte Verfahrenshedingungen durch Liiisalz von Lösungsmitteln mit hohen dielektrischen Konstanten, z. B. Dimethylformamid, einzustellen. Die Verwendung von Lösungsmitteln macht die AtSreniuiiig des Lösungsmittels aus dem Reaklionsprodiikt jedoch unmöglich.

fis wurde schon angeregt, daß die Umsetzung von Aiii)Ijodid mit dem Schmel/produkt aus Zink und einem grotten Anteil an Natrium zu Diäthylzink führt. Die als Ausgangsprodukt dienenden Jodide sind jedoch teuer, und die Anwesenheil von freiem Natrium in der Zinklegierung ist gefährlich, und solche Legierungen sind schwer zu handhaben

Da metallisches Zink allein nicht mit Alkyljodiden bzw. -bromidcn Reaktion eingeht und hierbei mehr als minimale Mengen an Dialkylzink selbst unter idealen Bedingungen nicht gebildet werden, wurden schon Versuche unternommen, eine Zink-Kupfer-Legierung bzw. ein Schmelzprodukt aus diesen beiden Metallen einzusetzen. Sofern nicht extreme Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, kann es jedoch passieren, daß die Reaktion auch während mehrerer Stunden nicht einsetzt. Wird nach Beginn der Reaktion das Reaktionsgemisch auf eine zu niedrige Temperatur abgekühlt, !kann die Umsetzung vollständig zum Stillstand korniinen und kann dann nur noch schwer wieder zum Fortgang gebracht werden. Noch wichtiger ist, daß die Ausbeuten dann viel niedriger sind. Lin zusätzlicher Nachteil dieser Methode ist die Notwendigkeit des Umsatzes von teurem Kupier und teuren Alkyljodiden als Ausgangsproduklc.

Ls ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen auf dem Weg einer direkten Synthese m schaffen, insbesondere ein solches Verfahren, das von weniger !euren Atisgangsmatcriulicn ausgeht.

Ls wurde nunmehr gefunden, daß Zink in Legierung mit Natrium, Kalium und/oder Lithium sich mit Alkylbromidcn unter Bildung von Dialkyzinkverbindungen umsetzt. Ls wird angenommen, daß die Reaktion der allgemeinen Gleichung

2Zn i 2KUr \KJn ZnBr,

Das erfiiulimgsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen durch Umsetzung von Zinklegierungen mit Alkylhalogeniden ist somit dadurch gekennzeichnet, dall man eine Legierung aus Zink und mindestens einem der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium mit etwa I bis S Gewichtsprozent Na und/oder o,5 bis S Gewichtsprozent K und /oder I bis IO Gewichtsprozent Li mit mindestens der äquimolaren Menge eines Alkyl- oder Alkylenbrornids mit I bis 8 C-Atomen unter Rückfluß erhitzt. Vorz.ugswei . verwendet man dabei eine Zinklegierung, die zusätzlich etwa 1,1 Gewichtsprozent Quecksilber enthält. Die Reaktion wird zweckmäßig in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt, weshalb es bevorzugt ist, die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff. Argon oder Kohlendioxyd durchzuführen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, sofern nicht die Ausgangsprodukte eine zu große Flüchtigkeit aufweisen; in diesem Fall, z. B. bei Einsatz von Methyl- bzw. Äthylbromid, wird Überdruck angewandt.

Vorzugsweise wild ein Überschuß an der Zinklegierung eingesetzt, da dies die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeule erhöht. Es wurde gefunden, daß ein molares Verhältnis zwischen Zink und dem Alkylbromid vorteilhaft im Bereich zwischen 2 : I und 1 : 1 liegt. Es ist nicht notwendig, die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, zumal es im allgemeinen sehr schwer, wenn nicht sogar unmöglich ist. das Reaktionsprodukl vom Lösungsmittel abzutrennen.

Die Reaktion setzt im allgemeinen innerhalb weniger Minuten nach Zusammengeben der Ausgangsprodukte ein. insbesondere wenn im wesentlichen alle Spurenmengcn an Feuchtigkeit aus der Atmosphäre und der Apparatur entfernt wurden. Um die Reaktion zu beginnen, kann die Erwärmung des Reaktionsgemisches notwendig sein; ist die Reaktion jedoch exotherm, wird die Rückliußtempcralur ohne Erwärmung von außen aufrechterhalten. Ist die Reaktion nicht exotherm, kann äußeres Erhitzen zur Aufrechterhaltung der Siedetemperatur angewandt werden. Es wurde gefunden, daß eine Temperatur im Bereich von 40 bis 180 C befriedigende Ergebnisse bringt. Ein Temperaturbereich von 100 bis 140 C ist jedoch bevorzugt.

Die Reaktion wird als vollständig angeschen, sobald das Sieden unter Rückfluß aufhört. Der Rcaklionskolbcn wird sodann mit einem Destillalionsaufsatz verbunden, und der Inhalt des Reaktionskolbens wird unter vermindertem Druck destilliert. Die Destillation des Reaktionsgemisches verdampft das Zinkdialkyl. das sodann als cm Dcstillalionsprodukt gesammelt wird.

Zinklegicrungen, die sich für die Zwecke der vorliegenden Lrlindung als zuverlässig erwiesen haben. sind die Lithium-, Kalium' und Natriumlegierungen. Die Legierungen können dadurch gebildet werden, daß die Metalle in einem Mctalllicgcl unter einer inerten Atmosphäre, 1. H. unter Argon, zusammengeschmolzen werden, Die gekühlte Schmcl/e wird auf eine feine Teilchengröße gebracht. Im allgemeinen werden Dreh* späne verwendet. Ist die Legierung jedoch sehr spröde, wird cm sandähnliches Produkt bei der Bearbeitung erhalten. Zur Herstellung der Legierungen in großem Umfang kann jedoch auch die Schiel3methode angewandt werden.

Die größte Menge Natrium, die mit Zink eine Legierung bildet, ist I Atom Natrium pro 12 Atome

I 925 652

/ink. Dies entspricht einer Legierung, die 3 Gewichtsprozent Natrium und 97 Gewichtsprozent /ink enthält.

Die folgende Tabelle I gibt Daten über die Ausheulen an Dial! ylzink in Abhängigkeit von dem l'rozentgehall der Legierung an Natrium wieder.

Να in der
Legierung

3
3

3,0

2,0

1,0

0,5

/Mkylbroiniü

n-Propylbromid
Isopropylhromid

ii-Butylbromicl

n-Biitylbromid

n-Amylhromid

Isoamylhromid

Butylbromid

Bulylbromid

•NiiiHlMIIl·

.in R./ii

67'"
39"',,

80"/,, 46"/,, 72% 67 °/„ 5Kⁿ/„ 5(1",,

lis ist ersichtlich, daß die Ausbeute an Dialkyl/ink hi it abnehmendem Nutriumgehali in der Legierung abnimmt. Die 2%-Natrium-Znk-L.egieriing gibt jedoch keine wesentlich niedrigere Ausbeute als die 3%-Na-Irium-Zink-Lcgicrung. Die I "/„ Natrium enthallende Zinklegierung gibt ebenfalls gute Resultate mit dem Alkylbromi'l. Durch weiteres Absenken des Natriumgehalls in der Zinklegierung wird die Ausbeute an Dialkylzink jedoch kuigsart. bis auf diejenige gesenkt, die mit reinem Zink eihaltlicb ist. Im Hinblick auf die höheren Ausbeuten, die mit uen 2"/„- b/vv. 3" „-Nalrium-/ink-Lcgierungen erhalten werden, isi es bevorzugt, daß der Prozentgehalt an Natrium zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent liegt.

Mit Kalium legiertes Zink wird durch Schmelzen von Zink und Kalium unter einer inerten Atmosphäre und Bearbeitung ties erhaltenen Produktes in üblicher Weise gewonnen. Die Legierung ist sehr reaktionsfähig und sollte unter einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden.

Die maximale Menge Kalium in der Zink-Kalium-Legierung beträgt etwa 5 Gewichtsprozent, was einem Verhältnis von 12 Mol Zink auf I Mol Kalium entspricht. Die Umsetzung mit dem Alkylbromid wird in der gleichen Weise wie mit der Zink-Natrium-Legierung durchgeführt. Nachdem die Reaktion einmal begonnen hat, läuft sie nach Zugabe des Bromids spontan weiter.

Hin Vergleich der Ausbeute an Dialkylz.ink in Abhängigkeit von dem Prozenlgehalt der Zinklegierung an Kalium ist in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabellen

Gewichts	Alkylbromid	Aus beute	Bemerkungen
prozent in der
Legierung	Uutylbromid	58%	Beginnt spontan.
5			Reaktioiisge-
			misth schließ
			lich 60 Minuten
			bei 140 C ge
			halten
	Butylbromid	58%
5,0	Butylbromid	55%
2,0	Uutylbromid	47%
0,5

KM) Minuten Sieden unter Rückfluß
Umsetzung nach 10 Minuten Sieden unter Rückfluß vollständig

Exotherme Umsetzung nach 10 Minuten vollständig 60 Minuten Sieden unier Rückfluß. Keine Gasbildung Exotherme Umsetzung nach 10 Minuten vollständig 15 Minuten hei 120 C gehalten

Der Kaliumgehalt in der Legierung kann ohne Verlust an Aktivität vermindert werden. Die /ink-Kaliuml.egierungen sind leicht zu handhaben und können leicht maschinell zu kleiner Teilchengröße verarbeitet werden. Wie aus den in Tabelle Il wiedergegebenen Resultaten ersichtlich, ist die 2%-Kalium-Zink-Legierung für die direkte Synthese von Zinkdialkylen geeignet, obwohl die Ausbeuten im allgemeinen etwas niedriger als bei den Zink-Natrium-Legierungen liegen. Der ertindungsgemäß empfohlene Gchaltshereich liegt bei 0.5 bis 5.0 Gewichtsprozent Kalium, wohu der Bereich von 1.5 bis 2,0 Gewichtsprozent Kalium bevorzugt ist.

Die Umsetzungen mit den Zink-Kalium-Legierungen begannen ohne bem°rkeni*erte Einlaufzeit und ließen sich leicht kontrollieren.

Bei der Bildung der Zink-Lithium-Legierungen wurde es als wichtig gefunden, die Homogenität der Legierung sorgfältig zu kontrollieren. Eine definierte Legierung, die 2.0 Gewichtsprozent Lithium enthielt, wurde mit Butylbromid unter Bildung von Dibutylzink mit einer Ausbeule von 52% umgesetzt. Versuche, die mil einer 20%-Lithium-Zink-Legicrung durchgeführt wurden, führten zu unerwünschten Nebenreaktionen und die Ausbeute an gewonnenem Dialkylzink war niedriger. Beispielsweise ergab die Umsetzung einer 20%-Lithium-Zink-Lcgiening mit Butylbromid 23% Dibuiylzink.

Es wurde gefunden, daß der brauchbare Bereich an Lithium bei 1 bis 10 Gewichtsprozent Lithium in der Zinklegierung liegt, wobei der bevorzugte Gehalt bei etwa 2 Gewichtsprozent Lithium liegt.

Auch ternäre Legierungen können eingesetzt werden, um die gewünschten Dialkylzinkverbindungen in guten Ausbeuten zu erhalten. Die Amalgamierung der Zink-Natrium-Legicrung durch Behandlung der 3%-Natriuiri'Zink-Legierung mit HgCl₄ in Tetrahydrofuran bringt etwa die gleiche Ausbeute wie der Einsatz der Zink-Niitrium-Legierung ohne das I IgCI₂. Line aus 2,6% Natrium. 1,1% Quecksilber und dem Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Butylbromid umgesetzt und ergab 52% Dibutylziiik.
Eine aus 2,3% Natrium, 0,8% Lithium und dem

ßS Rest Zink zusammengesetzte Legierung wurde mit Uutylbromid umgesetzt und ergab 60% Dibutylzink.

Die erlindungsgcmäße Synthese kann sowohl mit

geradkettigen wie mit vcrzwcigtkettigen Alkylbromi-

t 925652

ιΙιίι ιΐιιΐιΙιμι-ΙιΊΙπί werden. Ι);ι /iiiMialkvle inn lüiigeicn Mk-H l-Ul-i). L¹IWiI m)Il-|)l- mil mein als M Kohicnsinllaioiiien. bL-M-liiäiikic thermische Sinltiliiiii haben. i~.i cull· ι In L¹IvU^- Sn iiihcsc. die die ι Ιηίίι η sl Ik /ei sei/ι mg Min piiiDüi gcbildclcm K/tiUi iuiU'i Mildimg Nun i K Vn /iilti , mnfaUi. nichi piaUtiseh. Aul lIlt amle-U-Il SlIIl- iliM Skala lsi der Siedepunkt Null MdI)N Mil D-miil niedrig und ei !ordert die Durchführung iler Kcal.· iinii iiiiiL-; höherem ;ils atmosphärischem Druck.

! )ii- All > IlM lippe k;iun iinuesiitIίμΐ sein, wobei die m Doppelbindung jedoch mehr als 2 Knllleiisloflatniile Mm dem /iiikaiom entfernt scm s-)|lle. SonnoIiI /ii(C Il,( 11 (ΊΙ,). als auch/n<( Il λ Il ( ΙΙ(ΊΙ,), •«iiul iliei misch unstabil. Verbindungen mil einer ( ( -('n nppe können hergestellt NNer<!en. sofern die if, ι ( -< ii nppe im Inneren der Kelle heul, Veihintlungcu mil indsiiindiüer C^- ( 11-(ii uppe /ersel/eii sich .ml c H und del Agidilüt des endständigen Wassersioflaioms.

Die α liiulungsgemälJ erhältlichen /'nkdialkvlc sind allgemein 111 der synthetischen organischen < hemie /in ί hciiiagimg von Alkviresten geeignet. Diaihvl-/ink /11111 Heispiel wild auch /ur I inslclhuig des MoIckulargcw IlI)I^ nhii isotak Ilse hem PoIn pi opy Ich eilige set/l. jf,

Die lnl'jeiulen Beispiele dienen /ur I rläiileiiinj¹. des ucmaHcn \ er fahre ns.

leinpei.iuii des RenklloiisgeiiHselics wurde duicl) allmiililnlies I ihil/en des Ölhades nut 120 f MesU-ipeil. Is |tt.-uiiiiii eine exotherme Uiiisl^-I/iiii|!. die iii.ch cInn.i ISMiniiien heeiulel w.u. Das Ueaklinnspiodiikl (5,¹Ji fiwuiilediirchl.ihil/enlt'Mhadlempciaim I2n ι ι des Kcakiiousproduklcs im Vakuum (2 mm Hu) isolievl iiiul em hielt perinuc Mengen 17-DimelhNlociau Idas W iiii/-Knpplungspiodiikl ndii Isoiimylhroiuid). NNie ilie uasLliromalogriipliiselie Anilide lies ΙΙνιΙιπ-Ixseprodiikles /ciiüe. Die Ausheule an I )!isoam> l/inl. nach DDcliinaliL'er liakiioiiierler Desiillalion I Kp,. ii-| - fiS C) heliuu 5.-4K μ Hd'Vi, der I heorie).

U L- 1 s ρ 1 e I A

Di-ii-l-iiii\l. ink aus /rrK-l.^icninu (5"',,K) und M-HuU Ibmmul

Nach iropfcnvNciscr /ιιμ:ι1κ· ν on u-HiilNlbii'iiiid /u -4D.fi μ /n-5.(l" „ K-I epicruw· (l).M) μ-ΑΙοηι /η) beuami eine exotherme Kciiklion. Di· tioplenueise /ugabe NN in de lnnui'ü'ihii his 32 ml Uul\lbiomid (0.30 MnIl /uueuehen sind. /111 gleichen /eil uurde die lempeia-1111 des (')lhades langsam auf 1^0 C gesieiiieil und bei diesel lenipeialui dt) Minuten gehalten. Die flüchtigen l'iodukte de·· Ueaklioiisgemisches winden sodann im \akiiuii) abgetrennt. Aul diese Weise \Niuilen 13.2g Di-ii-bulN l/ink ei halten.

Ii e i s ρ i e I 1

Di η hiiiv l/ink aus /n Na-I euierung (3" „ ^a) und ii-MiitN Ihmmid

30.1 ■ feiiiv eiU-iUe /n-3.0" „ Na-I egiei ιιιιμ (0.44 g-Atom). ¹^..¹ μ u-Hulvlbiomid (0.22 Mol) und ein Jodkiisiall vwiden 111 einen 5()()-inl-Kcaktionskolhen gegeben. Nach allmählichem 1 rhit/en des Keaktioiisgcmisches fand eine leicht exotherme l'mset/ung siatt. Das Neiuendeie Ölbad wurde innerhalb von 30 Minuten aiii Hill C erhitzt. Kein Sieden unter Rüeklluüfaiid statt, was auf die Heendigung der Reaktion hindeutet. n-Dibulv l/ink wurile durch Destillation unter veiniinderlein Dmck gewonnen. Kp.,.j KH C. Ausbeute: 14.4 μ einer farblosen I lüssigkeit (72" „ der 1 heorie).

H e i s ρ i e I 2

(H-C₁H₁₁V₁Zn aus einer Zn/Na-Legicrung (3¹V₀ Na) und 11-CjII_nBr

In einen 500-nil-Reaktionsholbcn wurden 20.4 g /n-3.0",, Na-Legierung (0.30 g-Atom). 22.7 g n-Pcntvlbromid (U. 16 Mol) i:nd ein Jodkrislall gegeben. Das Gemisch wurde ullniühlicii auf HX) C erwärmt, wonach eine exotherme Reaktion stattfand, die nach etwa 10 Minuten beendet war. Das Reaklionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp.,,

99 - 100 C) gewonnen und bestand aus nahezu reinem Di-n-pentylzink. (Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produktes, das nach Hydrolyse einer kleinen Probe in Äther erhalten wurde, zeigt die Anwesenheit von n-Pentan und nur Spuren an n-Pentylbromid.)

Beispiel 3

(JSO-C₅Hn)₂Zn aus Zn/Na-Legierung (3°/₀Na) und iso-C₆H_uBr

In einen 500 ml-Reaktionskolben wurden 15,5g Zn-3,0% Na'Legierung (0.23 g*Atom), 17,2 g (0,11 Mol) lsoumylbromid und ein Jodkristall gegeben. Die H e ι s ρ ι e I 5

Di-ii-hulv I/ink aus /η K-I.egiemng |2"„ K) und π-Hiilvlbiomid

1 in (ionisch aus 29.0 geiner feinvei leihen Zn-2.()'"„ K-I egierung (0.44 g-Alom /π) und 5.0 ml n-Bul\lbro-

.!.^ri mid wurden allmählich auf eine Ölhadlemperatiir von etwa 140 C et wärmt. Nach Beginn der Reaktion winden IXmI n-Miitvlliromid (0.22 Mol n-liulv Ibioniid insgesamt) Mopfcnwcise /iigeliigt. Nach l.ihil/eii für weitere 30 Minuten winden 10.S g Di-n-bulvl/ink

4« {>>" „der I heorie) durch Destillation im Vakuum abgetrennt.

B c ι s ρ i c 1 6

Di-n-bulvl/ink aus Zn l.i-l.egierung (2.0"'„li) und _4<; H-Mutylbromid

Die Umsetzung von 45.4 g Zn-2,0"/,, L.i-l.cgicrung (O.d« g-Alom Zn) und 3d ml n-Butylbromid (0.34 Mol) wurde wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt und ei gab 15.Kg Di-n-bul\lzink (52",'„ dir Theorie).

Beispiel 7

Di-(n-buten-3-yl)-zink aus Zn/Nu-Legicrung (2ⁿ/_nNa) und 4-Brom-Bulen-l

Uin C'emiscli aus 29,8 g Zn-2,0°/₀ Na-Legicrimg (0.4 g-Atom Zn), 29,7 g (0,22 Mol) 4-Brombuten-l und einigen Jodkristallen wurde allmählich erwärmt, bis eine exotherme Umsetzung einsetzte. Nach Verlangsamung der Reaktion wurde das Erhitzen (Ölbadtem- peratur 140 C) 30 weitere Minuten fortgesetzt. Durch Destillation im Vakuum wurden 10,5 g (CH = CHCH₂ CH₂I₂Zn gewonnen. Ausbeute: 54% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen durch Umsetzung von Zinklegierungen mit Alkyl-

halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung aus Zink und mindestens einem der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium mit etwa I bis 3 Gewichtsprozent Na und/oder 0,5 bis 5 Gewichtsprozent K. und/oder 1 bis 10 Gewichtsprozent Li mit mindestens der äquimolaren

Menge eines Alkyl- oder Alkylenbromids mit 1 b 8 C-Atomen unter Rückfluß erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeni zeichnet, daß man eine Zinklegierung verwende die zusätzlich etwa 1,1 Gewichtsprozent Quecl silber enthält.