DE60209436T2

DE60209436T2 - Alkyl Ester der 2-(2-Fluorosulfonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-Propionsäure

Info

Publication number: DE60209436T2
Application number: DE60209436T
Authority: DE
Inventors: Vito Tortelli; Sara 21013 Gallarate Maculan
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-01-03
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2022-12-21
Also published as: US20040158099A1; US6703521B2; EP1325906A1; DE60209436D1; US6949676B2; ITMI20020001A1; US20030125582A1; ITMI20020001A0; JP2003221378A; EP1325906B1; JP4324373B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Verbindungen, die zur Herstellung von linearen fluorierten Vinylethern verwendet werden sollen, die eine Fluorsulfongruppe enthalten, und das Herstellungsverfahren davon.
Es ist allgemein bekannt, daß Fluorsulfonvinylether eine Klasse von Monomeren bilden, die für den Erhalt von Polymeren nützlich sind, die -SO₂F-Gruppen enthalten, und die in elektrochemischen Anwendungen als Membranen für Chlor-Soda-Zellen, Brennstoffzellen oder als Säurekatalysatoren bei der organischen Synthese verwendet werden.
Verbindungen, die zur Herstellung von Fluorsulfonvinylethern nutzbar sind, sind in der Technik bekannt.
USP 4,358,412 beschreibt die Synthese des Fluorsulfonvinylethers CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F, worin in dem ersten Schritt die Verbindung FOC-CF(CF₂Cl)-O-(CF₂)₂SO₂F (I)durch Umsetzung des Acylfluorids FOC-CF₂-SO₂F mit dem Perfluorallylchloridepoxid erhalten wird. In dem zweiten Schritt wird die Alkalipyrolyse mit Natriumcarbonat durchgeführt, wodurch der Fluorsulfonvinylether erhalten wird. Die Synthese der Verbindung der Formel (I) weist den Nachteil der Verwendung des Perfluorallylchloridepoxids auf, welches sehr teuer und nicht leicht erhältlich ist.
Die Patente US 4,962,282 und 4,801,409 beschreiben die Synthese in Gasphase des Hypofluorits FSO₂CF₂CF₂OF, ausgehend von dem Tetrafluorethylen-β-sulton mit der Formel:
oder von dem Acylfluorid FSO₂CF₂COF.
Das Sulfonhypofluorit FSO₂CF₂CF₂OF kann dann gemäß dem Stand der Technik zu 1,2-Dichlor-1,2-difluorethylen zugegeben werden und dann wird durch Dechlorierung das Monomer CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F erhalten. Das Sulfonhypofluorit, das in diesem Verfah ren verwendet wird, weist den Nachteil auf, daß es ein starkes Oxidationsmittel ist, welches besondere Vorsichtig erforderlich macht.
Es bestand die Notwendigkeit nach einer Klasse von Verbindungen, die bei der Synthese des Fluorsulfonvinylethers, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F, der aus leicht erhältlichen Reaktanten zugänglich ist, unter Verwendung der üblichen Labortechniken nützlich sind.
Eine Klasse von Verbindungen, die die obigen technischen Probleme lösen, ist gefunden worden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klasse von Verbindungen, die für die Herstellung des Fluorsulfonvinylethers, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F, der durch Alkylester der 2-(2-Fluorsulfonyl)perfluorethylenoxy-3-halogen-propionsäure gebildet wird, nützlich sind, mit der folgenden Formel (II): CH₂Y-CH(COOR₁)-O-CF₂CF₂-SO₂F (II)worin:
Y = Cl, Br;
R₁ = lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl.
Bevorzugt in Formel (II) ist Y = Cl und R₁= Methyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch das folgende Verfahren erhältlich:

a) Synthese des Alkoholats der Formel MOCF₂CF₂-SO₂F, worin M = K, Cs, Ag, durch die Reaktion zwischen MF und TFE β-Sulton
oder durch die Reaktion zwischen MF und dem Acylfluorid FOC-CF₂-SO₂F;
b) Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel CH₂Y-CHX-COOR₁ (III), worin: Y und R₁ wie oben definiert sind; X = Cl, Br; Y und X gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß, wenn Y = Br X = Br; mit dem in Schritt a) erhaltenen Alkoholat gemäß dem folgenden Schema: MOCF₂CF₂-SO₂F + CH₂Y-CHX-COOR₁ → MX + CH₂Y-CH(COOR₁)-O-CF₂CF₂-SO₂F.

Der Schritt a) wird in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, beispielsweise Diglyme (Diethylenglykoldimethylether), Acetonitril, bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 50 °C durchgeführt; das β-Sulton kann, wie von England et al. J. Am. Chem. Soc. 82, 6181 1960 beschrieben, synthetisiert werden.
Der Schritt b) wird bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C durch direkte Zugabe des Alkylhalogenids RX zu dem Reaktionsgemisch, das am Ende von Schritt a) erhalten wird, durchgeführt; am Ende der Reaktion wird es bei reduziertem Druck destilliert und anschließend wird das Destillat mit Wasser extrahiert, die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet, wodurch das Produkt durch Lösungsmittelverdampfung gewonnen wird.
Die erfindungsgemäßen Ergebnisse sind überraschend und unerwartet, da die Reaktion in Schritt b) selektiv an dem sekundären Kohlenstoffatom, das an X in der Verbindung der Formel (III) gebunden ist, stattfindet, und der primäre Kohlenstoff, der an Y oder den des Carbonyls der COOR₁-Gruppe gebunden ist, nicht involviert ist. Dies ist überraschend, da man erwarten konnte, daß die Reaktion zu einem Produktgemisch führt, welches in geringen Ausbeuten das Endprodukt bildet. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß die sekundären Reaktionen im wesentlichen nicht stattfinden, und daß die Verbindung der Formel (II) in hohen Ausbeuten erhalten wird. Außerdem wird die Verbindung der Formel (II) leicht aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Die RX-Verbindungen sind leicht zugänglich und können durch Halogenierung von Acrylestern erhalten werden.
Wie gesagt, die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die Synthese des Fluorsulfonvinylethers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F nützlich.
Beispielsweise kann die Synthese, umfassend folgende Schritte, verwendet werden:

1) Fluorierung der Verbindung der Formel (II), um das Acylfluorid CF₂YCF(COF)OCF₂CF₂-SO₂F zu erhalten;
2) Verseifung des Acylfluorids zu dem entsprechenden Carboxylat CF₂YCF(COO^–Me⁺)OCF₂CF₂-SO₂F, worin Me⁺ das Alkalimetallkation ist;
3) thermische Zersetzung des Carboxylats, das in 2) erhalten wurde, und Bildung des Fluorsulfonvinylethers.

Die Fluorierung von Schritt 1) wird entweder durch elektrochemische Fluorierung oder durch direkte Fluorierung durchgeführt. Die elektrochemische Fluorierung wird in USP 2,713,593 und in der Patentanmeldung WO 98/50603 beschrieben. Die direkte Fluorierung wird in USP 5,488,142 beschrieben.
Beispielsweise kann ein röhrenförmiger Reaktor, wie in USP 5,488,142 beschrieben, für die direkte Fluorierung durch die Zugabe der Verbindung der Formel (II) zu einem zirkulierenden Flüssigkeitsstrom aus einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Perfluorhexan, dem elementares Fluor, verdünnt mit Stickstoff, kontinuierlich bei einer Temperatur von 20 °C zugeführt wird, verwendet werden.
Die Acylfluoridverseifung in Schritt 2) wird durch die Behandlung mit Alkalien bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) durchgeführt.
Die thermische Zersetzung von Schritt 3) wird durch die Erwärmung der Verbindung, die am Ende von Schritt 2) isoliert wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 220 °C, gegebenenfalls dispergiert in einem Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als dem des Reaktionsproduktes, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durch Destillation des gebildeten Fluorsulfonvinylethers durchgeführt.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar.
Beispiel 1
In einem 50-ml-Zweihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Hahn für Stickstoff und einem magnetischen Rührer, wurden 2,14 g (0,017 mol) Silberfluorid in einer Trockenbox eingeführt.
Anschließend wurden 5 ml des frisch destillierten Diglymes (Diethylenglykoldimethylether) unter Stickstoffatmosphäre eingespeist. Das Gemisch wurde auf –78 °C abgekühlt und dann wurde eine Lösung aus 14,5 Gew.-% β-Sulton
in CFC 113 (CFCl₂CF₂Cl) (3,04 g, 0,017 mol β-Sulton) zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und bei 33 °C für 2 Stunden und 30 Minuten erhitzt. CFC 113 wurde bei reduziertem Druck entfernt, das Gemisch wurde erneut auf –78 °C abgekühlt und 2,65 g (0,017 mol) 2,3-Dichlor-methylpropionat wurden zugegeben.
Das Gemisch wurde bei 42 °C für 8 Stunden erhitzt und am Ende wurde das Reaktionsgemisch bei reduziertem Druck destilliert (Restdruck von etwa 20 mm Hg, entspricht 2,67 × 10³ Pa), wodurch die Gemischtemperatur allmählich auf bis zu 80 °C erhöht wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 15 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und mit P₄O₁₀ getrocknet. 2,23 g ClCH₂CH(OCF₂CF₂SO₂F)COOCH₃ (¹⁹F-NMR) wurden erhalten. Ausbeute 41 %.
Beispiel 2
In der Vorrichtung von Beispiel 1 und mit derselben Vorgangsweise wurden 2,51 g (0,017 mol) wasserfreies CsF eingeführt.
Anschließend wurden 6 ml frisch destilliertes Diglyme unter Stickstoffatmosphäre eingespeist. Das Gemisch wurde auf –78 °C abgekühlt und dann wurden 3,2 g (0,018 mol) Acylfluorid, FSO₂CF₂COF, zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und auf 35 °C für 1 Stunde und 30 Minuten erhitzt; das Gemisch wurde erneut auf –78 °C abgekühlt und 2,4 g (0,015 mol) 2,3-Dichlor-methylpropionat zugegeben.
Das Gemisch wurde auf 55 °C für 18 Stunden und 30 Minuten erhitzt und zuletzt wurde das Reaktionsgemisch bei reduziertem Druck destilliert (Restdruck von etwa 20 mm Hg, entspricht 2,67 × 10³ Pa), wodurch die Gemischtemperatur allmählich auf bis zu 80 °C erhöht wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 15 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen und mit P₄O₁₀ getrocknet. 1,9 g ClCH₂CH(OCF₂CF₂SO₂F)COOCH₃ (¹⁹F-NMR) wurden erhalten. Ausbeute 39 % (berechnet auf 2,3-Dichlor-methylpropionat).

Claims

Verbindungen der folgenden Formel (II): CH₂Y-CH(COOR₁)-O-CF₂CF₂-SO₂F (II)worin: Y = Cl, Br; R₁ = lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in Formel (II) Y = Cl und R₁ = Methyl.
Verfahren zur Herstellung des Fluorsulphonvinylethers CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F, umfassend die folgenden Schritte: 1) Fluorierung der Verbindung der Formel (II), um das Acylfluorid CF₂YCF(COF)OCF₂CF₂-SO₂F zu erhalten; 2) Verseifung des Acylfluorids zu dem entsprechenden Carboxylat CF₂YCF(COO^–Me⁺)OCF₂CF₂-SO₂F, worin Me⁺ das Alkalimetallkation ist; 3) thermische Zersetzung des Carboxylats, das in 2) erhalten wurde, und Bildung des Fluorsulphonvinylethers.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei in Schritt 1) die Verbindung der Formel (II) durch die folgenden Reaktionen erhältlich ist: a) Synthese des Alkoholats der Formel MOCF₂CF₂-SO₂F, worin M = K, Cs, Ag, durch die Reaktion zwischen MF und TFE β-Sulton
oder durch die Reaktion zwischen MF und dem Acylfluorid FOC-CF₂-SO₂F; b) Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel CH₂Y-CHX-COOOR₁ (III), worin: Y und R₁ wie oben definiert sind; X = Cl, Br; Y und X gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß, wenn Y = Br X = Br; mit dem Alkoholat aus Schritt a).
Verfahren nach Anspruch 4, wobei: – Schritt a) in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, ausgewählt zwischen Diglyme (Diethylenglykoldimethylether), Acetonitril, bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 50 °C durchgeführt wird; – Schritt b) bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C durch direkte Zugabe des Alkylhalogenids RX zu dem Reaktionsgemisch, das am Ende von Schritt a) erhalten wird; Destillation am Ende von Schritt b), anschließende Extraktion des Destillats mit Wasser und Gewinnung des Produktes durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, wobei: – die Fluorierung in Schritt 1) entweder durch elektrochemische Fluorierung oder durch direkte Fluorierung in einem röhrenförmigen Reaktor durch die Zugabe der Verbindung der Formel (II) zu einem zirkulierenden Flüssigkeitsstrom aus einem inerten Lösungsmittel, dem elementares Fluor, verdünnt mit Stickstoff kontinuierlich bei einer Temperatur von 20 °C zugeführt wird, durchgeführt wird; – die Acylfluoridverseifung in Schritt 2) durch die Behandlung mit Alkalien bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) durchgeführ wird; – die thermische Zersetzung von Schritt 3) durch die Erwärmung der Verbindung, die am Ende von Schritt 2) isoliert wurde, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 220 °C, gegebenenfalls dispergiert in einem hoch siedenden Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durch Destillation des gebildeten Produktes, durchgeführt wird.