DE2658560B1 - Verfahren zur Herstellung von Tetraaethylammoniumperfluoralkylsulfonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetraaethylammoniumperfluoralkylsulfonatenInfo
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Description
15
Die Herstellung der perfluoralkylsubstituierten, quartären
Ammoniumsalze durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden mit Alkoxysilanen und tertiären
Aminen ist an sich bekannt (vgl. DE-OS 19 29 665 und
19 66 931, sowie Liebigs Ann. Chem. 731,58-66 [1970]).
Hierbei wird ein Gemisch von Perfluoralkylsulfofluorid, Methyltriäthoxysilan und Triäthylamin z. B. in Chlorbenzol
bei Reaktionstemperaturen um 100° C entsprechend folgender Gleichung umgesetzt:
RFSO2F + (C2H5J3N + 1/3CH3Si(OC2Hs)3
► (C2H5)4N©RFSOf + 1/3CH3SiF3
Das gebildete Methyltrifluorsilan entweicht gasförmig.
Es ist nun bekannt, daß besonders die höheren }0
Glieder der Reihe der Periluoralkansulfonylfluoride mit Kettenlängen > 2-C-Atome, bedingt durch die Methode
der Herstellung durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreier HF, Verunreinigungen enthalten, die
gegenüber starken Basen sehr empfindlich sind und daher zur Teerbildung neigen (Liebigs Ann. Chem. Heft
1 [1972] S. 20). Gemäß der USA-Patentschrift 33 46 612 (Beispiel A) wird daher vorgeschlagen, die höheren
Glieder der Perfluoralkylsulfonylfluoride — insbesondere das als Vorstufe zur Herstellung von Fluortensiden
technisch wichtige Perfluoroctansulfofluorid — durch eine vorherige Behandlung mit siedendem Triäthylamin
und Pyridin, gefolgt von einer Wäsche mit verdünnter Salzsäure bzw. erwärmter konzentrierter Schwefelsäure
zu reinigen. Erst dieses so gereinigte Perfluoroctansulfofluorid kann gemäß USA.-Patentschrift 33 46 612
zur Herstellung von Perfluoroctansulfonsäurearylestern durch Umsetzung mit Phenolen und z. B. Triäthanolamin
eingesetzt werden.
Wird diese Behandlung nicht durchgeführt, also beispielsweise ein nur durch Destillation aus dem rohen
Elektrolyseprodukt der Fluorierung von Octansulfochlorid abgetrenntes Perfluoroctansulfofluorid eingesetzt,
so entstehen Produkte, die noch verunreinigt sein können und daher z. B. für photographische oder
galvanotechnische Anwendungen, wo nur sehr reine Tenside eingesetzt werden können, nicht geeignet sind.
Die Natur der störenden Verunreinigungen im Perfluoroctansulfonylfluorid ist teilweise bekannt. Nach
Haszeldine et. al., J. Chem. Soc. 1957, 2640, entstehen bei der Elektrofluorierung von Octansulfochlorid
neben Perfluoralkanen und kürzerkettigen fluorierten Sulfofluoriden durch Oxidations- und Radikalreaktionen
auch fluorierte Carbonylfluoride — die bei der üblichen Wasserwäsche zur Entfernung von HF
in Carbonsäuren übergehen— sowie längerkettige, fluorierte Disulfofluoride und polymere Produkte. Diese
Verbindungen können unter stark basischen Reaktionsbedingungen Eliminierungs- und Umlagerungsreaktionen
eingehen, die zu starken Verfärbungen Anlaß geben.
Die beschriebene Amin-Vorbehandlung gemäß USA.-Patentschrift 33 46 612 stellt zwar eine Reinigungsmethode
für Perfluoroctansulfofluorid dar, besitzt jedoch große Nachteile. Zunächst bildet sich bei der
Behandlung mit Pyridin/Triäthylamin ein tiefschwarzes Reaktionsgemisch, das nur schwierig einer Phasentrennung
zugeführt werden kann, wodurch große Ausbeuteverluste eintreten. Durch die mehrfache Nachbehandlung
mit Säuren können weitere Verluste bei der Abtrennung der spezifisch schweren Fluorkohlenstoff-Phase
eintreten, was bei dem hohen Preis langkettiger Perfluorkohlenstoffverbindungen wirtschaftlich sehr
nachteilig ist. Darüber hinaus greifen die zugefügten Amine — insbesondere das Triäthylamin — bei der
langen Reaktionszeit das Perfluoroctansulfofluorid selbst bereits chemisch an. Fluorierte Sulfonylhalogenide
sind zwar chemisch und thermisch wesentlich beständiger als nichtfluorierte Verbindungen; unter
verschärften Bedingungen können jedoch Reaktionen z. B. unter SO2-Abspaltung eintreten.
Im übrigen entstehen bei der beschriebenen Aminvorbehandlung
tiefgefärbte Zersetzungsprodukte der vorliegenden Fluorverbindungen, die nur schwierig
umweltneutral zu beseitigen sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten
(wobei Rf für einen perfluorierten Alkylrest mit
4— 10-C-Atomen steht), wobei man rohes, nicht speziell gereinigtes, d.h. gegebenenfalls lediglich destilliertes,
Perfluqralkylsulfonsäurefluorid mit Triäthylamin und einem Äthoxysilan — bevorzugt Dimethyldiäthoxysilan,
Methyltriäthoxysilan oder Tetraäthoxysilan — in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 10 bis
60° C, bevorzugt 20 bis 40° C, umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat
geeignet.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß man sehr reines, fast farbloses Tetraäthylammoniumperfluoralkyl-(C4—Cio)-sulfonat,
insbesondere Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat, erhält, wenn man von rohem, gegebenenfalls lediglich destilliertem, Perfluoralkyl-(C4—Cio)-sulfonylfluorid,
wie z.B. Perfluoroctansulfonylfluorid oder Perfluorbutansulfonylfluorid ausgeht,
mit einem großen Überschuß der (meist sehr billigen) Äthoxysilicium-Verbindungen und bei Temperaturen
zwischen etwa 10 und 60° C arbeitet. Bevorzugt wird das Gemisch bei Temperaturen zwischen 20 und
40°C umgesetzt. Der Überschuß — bezogen auf die eingangs aufgestellte Gleichung — sollte so groß sein,
daß nur eine Äthoxygruppe — im Falle der Verwendung von Tetraäthoxysilan auch zwei Gruppen — in der
polyfunktionellen Kieselsäureesterverbindung gegen Fluor ausgetauscht wird, entsprechend z. B. der
Gleichung
C8F17SO2F + (C2H?)3N + CH3Si(OC2H5),
+ CH3SiF(OC2H5),
Das gebildete Fluorsilan verbleibt in der Mutterlauge, während das Tetraalkylammoniumperfluoralkylsulfonat
auskristallisiert, sofern geeignete Lösungsmittel einge-
setzt wurden; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Äther oder Toluol.
Bemerkenswert ist ferner, daß auch rohe, nicht destillierte Elektrolyseprodukte — die lediglich durch
Waschen von Fluorwasserstoff befreit und dann
getrocknet wurden — mit gutem Erfolg zu praktisch reinem Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonat umgesetzt
werden können, obgleich sie meist nur ca. 60% RiSO2F enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden vielfältige Anwendung in der Technik. Das Octyl-Derivat
wird z. B. als Chromnebelunterdrückungsmittel bei der galvanischen Verchromung, speziell der Hartverchromung,
vgl. DT-OS 25 08 708 und Metalloberfläche 29 (1975), 559—567, als inneres Entformungsmittel beim
Spritzgießen von Thermoplasten (z. B. Polycarbonat), als Netzmittel bei Säurepolieren von Glas sowie in
photographischen Emulsionen (DT-OS 25 06 726; Chemlnform 7/1976, S. 61) eingesetzt. Das entsprechende
C-rDerivat findet z. B. als Leitsalz in der Polarographie
Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
108 5 g destilliertes, jedoch nicht mit Aminen speziell
gereinigtes Perfluoroctansulfonylfluorid (= 0,2 Mol), mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit
von 92,25%, 42,6 g Methyltriäthoxysilan (= 0,24 Mol,
20% Überschuß) und 25,2 g Triäthylamin ( = 0,25 Mol) werden in 400 ml trockenem Chlorbenzol unter
Feuchtigkeitsausschluß zusammengegeben. Die zweiphasige Mischung wird ca. 8 Stunden unter gutem
Rühren stehengelassen. Anfänglich tritt eine schwach exotherme Reaktion auf; mit Hilfe eines Thermostatisierten
Kühlbades wird die Reaktionstemperatur auf maximal 35° C begrenzt. Anschließend wird das
ausgefallene, gut filtrierbare Niederschlag abgetrennt und mit ca. 300 ml Chlorbenzol nachgewaschen. Nach
dem Trocknen bei maximal 60° C (20 Torr) im Vakuum-Trockenschrank konnten 116 g (=92% der
Theorie) fast weißes (C2H5^N3C8F17SO3 9 isoliert
werden. Die quantitative Analyse zeigte nur Spuren an anorganischem Fluor.
Kernresonanzspektrum
■*N(CH2—CH3)*
■*N(CH2—CH3)*
CF3-CF2-CF2(CF2J3- CF2-CF2-SOf
Signal:
1H
a) 1,20 ppm
b) 3,23 ppm
Lösungsmittel DMSO-d6
a')
V)
C)
d')
e')
19 ρ
+ 5,8 ppm
+ 39,6 ppm
+ 45,7 ppm
+ 47,0 ppm
+ 47,8 ppm
+ 51,6 ppm
+ 39,6 ppm
+ 45,7 ppm
+ 47,0 ppm
+ 47,8 ppm
+ 51,6 ppm
Das (einphasig) braune Filtrat wurde fraktioniert destilliert (einschließlich des CO2/Aceton-gekühlten
Falleninhaltes der Trocknung); neben 3,4 g nicht umgesetzten CsFiZSO2F konnte im Vorlauf der ChlorbenzoI-Rückgewinnung
die Verbindung
CH3SiF(OC2Hs)2, Kp. ca. 70°C, nachgewiesen werden;
daneben in geringer Menge das Hydrolyseprodukt
F F
CH3Si-O-Si-CH3 sowie Äthanol
OC2H5 OC2H5
OC2H5 OC2H5
42,6 g Methyltriäthoxysilan (= 0,24 Mole, 20% Überschuß, 25,2 g Triäthylamin (= 0,25 Mole, 25%
Überschuß) und 400 ml trockenes Chlorbenzol werden vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter heftigem
Rühren 160 g nicht destilliertes, rohes Perfluoroctansulfonylfluorid
mit einem gaschromatisch bestimmten Reinheitsgrad von 63 ±2%. (Rest Perfluoralkane sowie
kürzer- und längerkettige Sulfonylfluoride)(= 0,2 Mole) innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Es tritt eine
schwache Erwärmung bis etwa 40° C auf. Durch
jo lOstündiges Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktion vervollständigt. Nach Stehen über Nacht
wurde der kristalline, gut filtrierbare Niederschlag abgetrennt und mit 50 ml Chlorbenzol gewaschen. Nach
dem Trocknen bei 70°/20 Torr bis zur Gewichtskonstanz wurden 132 g eines fast weißen Salzes erhalten,
Fp. = 190—192°C. Die Analyse zeigte nur einen Gehalt
von 0,013% anorganischen Fluors.
49,9 g Tetraäthoxysilan (0,24 Mol), 25,2 g Triäthylamin (0,25 Mol), 160 g rohes Perfluoroctansulfonylfluorid der
Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 und 400 ml Chlorbenzol werden 8 Stunden unter gutem Rühren zur
Reaktion gebracht. Isoliert wurden 122 g eines Produktes,
das im wesentlichen aus Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat besteht. Im Filtrat konnte die
Verbindung (C2H5O)3SIF nachgewiesen werden.
Wie in Beispiel 3 wurden die Reaktionspartner umgesetzt, jedoch die Menge an Tetraäthoxysilan auf
25 g (= 0,12 Mole), entsprechend der Bildung von (C2H5O)2SiF2 begrenzt. Isoliert wurden 109 g Produkt,
das ebenfalls im wesentlichen aus Tetraäthylammoniumperfluoroctansulfonat besteht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylammoniumperfluoralkylsulfonaten durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonylfluorid mit Triäthylamin und Alkoxysilan, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes, gegebenenfalls lediglich destilliertes Perfluoralkyl-(C4—Cio)-sulfonylfluorid mit Triäthylamin und einem stöchiometrischen Überschuß an Äthoxysilan in einem inerten Lösungsmittel bei etwa ι ο 10—60° C umsetzt.
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